Введение к работе
Актуальность темы. Установление закономерных связей между атомным строением и физическими свойствами кристаллов может основываться только на прецизионных структурных данных. При получении таких данных особую значимость приобретают вопросы уточнения структурных моделей. Конечные результаты уточнения зависят от многих факторов. В данной работе исследуется влияние на результаты уточнения сильной корреляции структурных параметров. Пренебрежение корреляцией между уточняемыми параметрами может привести к лишенным физического смысла результатам. В этой связи является актуальной разработка методов корректного уточнения структурных моделей с учетом сильной корреляции уточняемых параметров. В качестве основных объектов структурных исследований в работе выбраны монокристаллы силленитов Bii2Mx020fS » которые обладают уникальным набором физических свойств и находят все более широкое применение в голографии, пьезотехнике, акусто- и оптоэлектронике. Выявление атомных механизмов необычайно широкого изоморфизма катионов М в силленитах позволяет прогнозировать возможные новые составы этого класса соединений и путем целенаправленного изменения их химического состава влиять на физические свойства этих перспективных материалов.
Цель работы: нейтроноструктурные исследования монокристаллов
силленитов Bi 121Лх2о±& с м = Ge . Ti » (Fe » P)f (ві « Ga )> (Bi , Po ), (Bi , Zn Ї, (Bi , v ) и установление на атомном уровне механизмов изоморфных замещений катионов М, различающихся ионными радиусами, валентностью и электронной структурой. Решение соответствующих задач потребовало совершенствования методов уточнения атомных моделей с сильно коррелирующими параметрами. Второй методической задачей был анализ и развитие алгоритмов и программ учета теплового диффузного рассеяния (ТДР) в дифракционных методах исследования и уточнения атомного строения кристаллов. На примере тетра-бората лития проанализировано влияние ТДР на структурные параметры кристаллов и карты распределения деформационной электронной плотности (ДЭП).
Научная новизна работы. В работе получены формулы для расчета вклада однофононного теплового диффузного рассеяния в интегральные интенсивности дифракционных отражений в изотропном приближении для экспериментов, проведенных с круглым окном детектора. Исправлены имеющиеся в литературе неточности для прямоугольного окна детектора. Проанализировано влияние ТДР на атомные параметры и карты деформационной электронной плотности. Разработан эффективный вариант алгоритма уточнения структурной модели с сильно коррелирующими параметрами. По картам ДЭП исследован характер химических связей и элект-
ронное состояние атомов в тетраборате лития ылз.о, - перспективном акустооптическом материале. На основе полученных в работе структурных данных установлены принципиально новые особенности атомного строения силленитов Ві^м^о^, . Выявлены закономерности изменения структур силленитов в зависимости от размера, валентности и электронной структуры катионов М. Установлены закономерности кристаллохимии силленитов, которые оказались существенно сложнее атомной модели этих кристаллов, широко распространенной в мировой научной литературе.
Практическая значимость работы. Разработаны методики, алгоритмы и реализующие их на ЭВМ программы учета вклада в интегральные интенсивности однофононного теплового диффузного рассеяния в изотропном и анизотропном приближениях для экспериментов, проведенных с круглым и прямоугольным окнами детектора при to , 9/ZS и промежуточных методах сканирования. Эти программы используются в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИК АН СССР. Разработана эффективная методика уточнения структурных моделей с сильно коррелирующими параметрами, которая применена в процессе уточнения всех исследованных в работе соединений. Для кристаллов со структурой силленита Bi л\ 0„Q . выявлены принципиально новые особенности их атомного строения. Установлены закономерности кристаллического строения силленитов в зависимости от размера, валентности и электронного строения катионов М. Полученные кристаллохимические характеристики позволяют прогнозировать новые составы этого класса соединений и дают необходимую информацию для анализа связей между особенностями строения и физическими свойствами силленитов.
Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены на молодежных конкурсах Института кристаллографии АН СССР (Москва, 1987 и 1988 гг.), на I Рабочем совещании по прецизионным структурным исследованиям кристаллов (Рига, 1988 г.), на XI (Вена, 1988 г.), и XII (Москва, 1989 г.) Европейских кристаллографических конференциях, на У Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Владивосток, 1Э89 г.).
По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей в научных журналах и тезисы 5 докладов.
