Введение к работе
Актуальность темы. Серии кристаллов твердых растворов семейства КГЮРОл (КТР) представляют значительный интерес с точки зрении физики твердого тела и практического материаловедения своими нелинейно-оптическими, сегнетоэлектрическими и суперионными свойствами. В этой связи важное значение приобретают прецизионные структурные исследования кристаллов зтого семейства к установление закономерных связей между их составом, строением и свойствами. Ряды соединений на базе КТР синтезируются путем изоморфных замещений как одновалентных атомов К, так и четырехвалеотных катионов Ті. В первом случае представляет интерес влияние на свойства монокристаллов заселения одновалентной позиции в кристалле атомами K,Tl,Rb,Na или их изоморфными смесями. Во втором случае выращиваются монокристаллы с заменой атомов Ті на атомы Ge. Установление корреляций структура-свойства открывает пути целенаправленной модификации свойств этих кристаллов путем оглупленных и дозированных изоморфных замещений в них.
Цель работы: прецизионные рентгеноструктуркые исследования монокристаллов твердых растворов Ki-xTlxTiOPO,j, Rbi_xTlxTiOPO,i, Ki-3tNaxTiOP04 и кристаллов с замещением атомов Ті на атомы Ge. Сложности при структурных исследованиях твердых растворов семейства КТР обусловлены сильной корреляцией между координатами, составом изоморфных смесей и параметрами тепловых колебаний атомов, положения которых расщепляются для разных компонент изоморфных смесей. Заключительная задача исследований состояла в анализе связей состав - строение - физические свойства монокристаллов семейства КТР.
Научная новизна. Полные, прецизионные и систематические
структурные исследовшшя серий монокристаллов семейства КТР
разного химического состава впервые позволили получить надежные
данные для анализа корреляций состав - структура - свойства этих
кристаллов. Методом пошагового сканирования преодолены трудности
уточнения сильно коррелирующих структурных параметров, что дало
возможность при исследовании строения монокристаллов
Ki-xNaxTiOP04 фиксировать различную координащпо в кристалле атомов К и Na. Впервые выполнено прецизионное рентгеноструктурное исследование монокристаллов ТІТЮРО4 при температуре ПК. При этом установлена анизотропия поведения параметров элементарной ячейки в зависимости от температуры и разупорядоченное размещение атомов ТІ в каналах структуры с разной заселенностью позиций.
Практическая значимость работы. Обобщение полученных структурных данных подтверждает прямую связь нелинейно-оптических характеристик этих кристаллов со степенью искажения октаэдров [ТЮб]. На атомном уровне установлены механизмы
сегкетоэлектрических фазовых переходов в кристаллах исследованного семейства, что позволяет путем изоморфных замещений варьировать в определенных пределах температуру таких переходов. Полученные структурные данные позволили вскрыть на атомном уровне механизм высокой ионной проводимости, характерной для монокристаллов семейства КТР и связанной с разупорядоченным размещением в них одновалентных ионов.
Основные положения, выносимые на защиту. Все кристаллы семейства KTiOPOt при возможных изоморфных замещениях в своей структурной основе имеют достаточно жесткий трехмерный каркас, построенный из октаэдров [TiOg] и тетраэдров [РО4]. Полости и каналы каркаса заселены одновалентными катионами или их изоморфными смесями. Сортность и размещение этих катионов влияют на степень искажения Ti-октаэдров, которые в свою очередь определяют нелинейно-оптические характеристики кристаллов.
В работе выполнены прецизионные структурные исследования и проанализированы особенности строения кристаллов типа КТР, характеризуемых температурами сегнетоэлекгрического фазового перехода в интервале от 960 до 581С.
Структурные аспекты высокой ионной проводимости соединений типа КТР детально проанализированы на примере кристаллов ТІТЮРО4. Проведенные при этом низкотемпературные исследования при ПК позволили однозначно разделить динамические эффекты (включая ангармонизм) теплового движения атомов и статические их смещения при статистическом размещении с образованием вакансий, открывающих пути для высокой ионной проводимости в этих кристаллах.
Анробааая работы. Результаты работы докладывались на XV Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (С.Петербург, 1995), на VII Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (С.-Петербург, 1995), на XVII Международном конгрессе кристаллографов (Сиэтл, 1996), на 17 Европейской кристаллографической конференции (Лиссабон, 1997), на конкурсах научных работ ИК РАН (1994, 1995). По теме диссертации в научных журналах опубликовано шесть работ.
Построение диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, выводов и библиографии. Содержание работы изложено на 90 страницах, включает в себя 10 рисунков и 18 таблиц.
