Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Особенности физических характеристик монокристаллов CdCr2Se4 8
1.1. Кристаллохимические характеристики селенохромита кадмия 9
1.2 Некоторые магнитоэлектрические характеристики 14
1.3 Оптические и СВЧ-свойства 19
1.4 О возможности практического применения 22
1.5 Постановка задачи исследования . 26
ГЛАВА II. Выращивание монокристаллов Cd(1-x)MexGr2Se4 и их физико-химические свойства 28
2.1 Синтез поликристаллического материала 29
2.2 Выращивание легированных монокристаллов методом химических транспортных реакций 33
2.3 Влияние легирующей примеси и отжига на механи -ческие свойства выращенных монокристаллов 46
2.4 Выявление дислокаций методом химического травления 49
Выводы 62
ГЛАВА III. Исследование электрических и магнитных характеристик легированных монокристаллов CdCr2Se4 63
3.1 Методика измерения и технология получения омических контактов 63
3.2 Электрические характеристики монокристаллов CdCr2Se4 , сильнолегированных примесью индия и серебра 71
3.3 Влияние нестехиометрии на электрические характеристики чистых и легированных монокристаллов 89
3.4 Магнитные характеристики монокристаллов, легированных серебром и нестехиометрических по составу 98
Выводы 108
ГЛАВА ІV. Поверхностно-барьерные структуры типа Шоттки на основе легированных монокристаллов
4.1 Технология получения поверхностно-барьерных структур и методика измерения 110
4.2 Спектры фото-э.д.с. поверхностно-барьерных структур 116
4.3 Барьеры Шоттки на р-тияе материала 124
4.4 Магнитоемкостный эффект в структуре Au - CdOj9gIn0)O1Cr2Se4 129
Выводы 136
3аключение 137
Литература 142
Приложение 156
- Некоторые магнитоэлектрические характеристики
- Выращивание легированных монокристаллов методом химических транспортных реакций
- Электрические характеристики монокристаллов CdCr2Se4 , сильнолегированных примесью индия и серебра
- Технология получения поверхностно-барьерных структур и методика измерения
Введение к работе
Данная диссертационная работа посвящена исследованию легированных монокристаллов магнитного полупроводника GdGr2se^ и созданию на их основе поверхностно-барьерных структур типа Шот-тки.
Научный интерес к селенохромиту кадмия обусловлен, в первую очередь наличием в нем магнитного упорядочения и полупроводниковых свойств. Основным направлением в этой области физики твердого тела, как теории, так и эксперимента, является изучение природы существования магнитного порядка в полупроводниках и пути его практического использования. В этом отношении магнитные полупроводники весьма интересны, так как их магнитные, электрические, оптические и другие параметры оказываются взаимосвязанными.
Выбор Gd0r2Se^ в качестве объекта исследования связан с перспективами его использования в СВЧ-технике, электронике, запоминающих устройствах и магнитооптике. Кроме того, селенохро-мит кадмия является интересным объектом для исследования ряда фундаментальных вопросов с целью проверки многих теоретических концепций физики твердого тела.
Целью настоящей работы явилось: выращивание нелегированных и легированных монокристаллов селенохромита кадмия, изучение влияния легирующей примеси и отклонения от стехиометрии по катиону и аниону на электрические и магнитные характеристики кристаллов, а также создание на основе легированных кристаллов поверхностно-барьерных структур типа Шоттки и исследование их основных параметров.
Некоторые магнитоэлектрические характеристики
Развитие физических представлений о процессах, происходя -щих в полупроводниках, обладающих магнитным упорядочением, а также вопросы их возможного приложения в технике обусловили повышенный интерес к исследованию халькогенидов европия и хромово-халькогенидных шпинелей. В данных соединениях, впервые среди магнитоупорядоченных кристаллов, были обнаружены значения под -вижности, типичные для обычных полупроводниковых материалов, и возможность изменения величины и типа проводимости. При этом ди апазон изменения подвижности носителей заряда изменялся от 10 до 10 см »В .сек , что на несколько порядков превышает типичные для ферритов значения подвижности [i]. К уникальным свойствам этих соединений можно отнести наблюдаемое по оптическим спектрам "красное" смещение края полосы поглощения при переходе в магнитоупорядоченное состояние [2].
Развитию теоретических представлений о магнитных полупроводниках способствовала интерпретация экспериментальных результатов, полученных при исследовании халькогенидов европия [3], где были обнаружены аномальные как электрические, так и оптические свойства. Аналогичные свойства характерны и для хромово-халъкогенидных шпинелей. Однако недостаточная изученность основных полупроводниковых и магнитных характеристик данных шпинелей и неоднозначность экспериментальных результатов, необходимых для расчета параметров энергетического спектра, затрудняют создание зонной модели данных соединений.
В настоящей главе дан обзор основных физических характе -ристик типичного представителя хромово-халькогенидных шпинелей - магнитного полупроводника CdCr2Se4 на основании общих пред -ставлений об энергетической зонной структуре, сформировавшихся к началу данной диссертационной работы.
Селенохромит кадмия кристаллизуется в пространственной группе Gh7(Fd3m) и в кубической системе атомы занимают положения С симметрией Cd:(8a, Td), Gr:(l6d, D3d)f Se :(32e,C3v)[4] . Структурные параметры селенохромита кадмия представлены на рис. І. В cdCrpSe. расстояние между В-катионами довольно велико ( 3 10 см) по сравнению с радиусом 3d - орбит ( 5« 10" см) и перекрытие В - катионов через анионы и А-катионы во много раз более существенно. Это приводит к так называемому косвенному обменному взаимодействию между катионами переходных элементов (в нашем случае хрома) с конфигурацией 3d3 и спином s«3/2 [б]. Ферромагнетизм селенохромита кадмия обусловлен электронным обменом между магнитными ионами Сг- , находящимися в центре октаэдров, имеющих в своем окружении z.j= ближайших соседей и z2= 12 - следующих за ними во второй координационной сфере. Положительное обменное взаимодействие осуществляется через анион и подчиняется механизму 90 сверхобмена в модели Крамерса-Ан -дерсона [6,7] . Для вторых соседей знак обменного взаимодействия принимается отрицательным.
Немагнитные Cd - ионы в структуре CdCr2se4 занимают тетрапозиции. При этом температура Кюри для однотипных по аниону полупроводниковых шпинелей очень чувствительна к типу немагнитного катиона. Температура Кюри понижается при замещении Cd2+ на Hg , а шпинель ZnCr2Se. является антиферромагнетиком [в]. В таблице I представлены некоторые характерные параметры селенохромита кадмия (8, 9, Іі-із].
В настоящее время отсутствуют какие-либо теоретические расчеты электронно-зонной структуры ферромагнитных шпинелей, которые могли бы в значительной степени объяснить большую совокупность имеющихся результатов. На рис. 2 представлена предполагаемая схема зонной структуры CdCr2Se4, предложенная Гуденафом [id). Согласно этой модели, валентная зона образована в- и р- орби-талями анионных состояний кадмия. Зона проводимости связана с пустой s- зоной ионов Se - и Cbr+. За механизм примесной проводимости ответственны d-полосы хрома, расположенные в запрещенной зоне.
Согласно [12] , основное состояние иона Сг3+ расщепляется кристаллическим полем решетки шпинели на состояния 5Eg(Gr +), 5Tg(Gr ) и 4A2g(Cr3+). Причем первые электронные состояния находятся в запрещенной зоне, а последнее располагается в валентно-связывающей в-р подобной зоне. Возникновение спонтанной намагниченности кристалла при Т -Тк приводит к повышению потолка валентной зоны в шпинельной структуре CdCrgSe,, вызывая уменьшение Eg ("красное" смещение).
Представленная Гуденафом схема зонной структуры селенохромита кадмия качественно объясняет многие закономерности поведения
Диаграмма распределения энергетических уровней в монокристаллах селенохромита кадмия при температурах больших и меньших Тк [I2J , характерных физических свойств CdCr2Se,. Схема допускает обобщение на случай рассмотрения свойств легированных кристаллов селенохромита кадмия, вводя в рассмотрение акцепторные (серебро, медь) или донорные (индий, галлий) состояния. Эти вопросы рассмотрены в работах [il-wj.
Выращивание легированных монокристаллов методом химических транспортных реакций
Наиболее яркое влияние магнитного упорядочения на электронные состояния в монокристаллах CdGr2Se проявляется в оптических и фотоэлектрических спектрах. Так, согласно [57, 58] , на политермах фотопроводимости ниже температуры Кюри появляется дополнительный максимум, который отсутствует при комнатных температурах. Его природу связывают с появлением спонтанной намагниченности кристаллов и спин-поляризованным расщеплением энергетических зон.
Фоточувствительность кристаллов GdCrgSe , легированных примесью галлия, значительно возрастает по сравнению с фоточувствительностью чистых (нелегированных) кристаллов [58]. При этом вблизи Тк фотопроводимость проходит через максимум. В этих же кристаллах наблюдается также возрастание фотомагнетосопротивле-ния в области Тк [59] .
Обнаружены эффекты инфракрасного гашения фотопроводимости кристаллов GdCpgSe. при освещении их белым и монохроматическим о С Д = 8800 А ) светом.
В работах [б1-64 наблюдалось расщепление спектров фотопроводимости и термоотражения при переходе в магнитоупорядочен-ное состояние. Это связывается со спин-поляризованным расщеплением энергетических зон в кристаллах CdCr2Se4 при Т Т„.
Монокристаллы CdCr2Se. характеризуются гигантским сдвигом края полосы собственного поглощения в сторону низких энергий при понижении температуры или Наложения сильных внешних магнитных полей [б5-68]. При комнатных температурах величина края собственного поглощения в GdCrgSe составляет 1,32 эВ, а с понижением температуры до 190 К возрастает до 1,35эВ. Дальнейшее уменьшение температуры меняет направление сдвига в "красную" сторону и при 20 К энергия края поглощения составляет величину 1,16 эВ . Внешнее магнитное поле сохраняет направление сдвига Eg в CdCrgSe , уменьшая его несколько по абсолютной величине. При "красном" сдвиге, который в магнитноупорядочен-ном состоянии пропорционален намагниченности кристалла, наблюдается изменение ширины запрещенной зоны Eg (рис. 5 [вэ] ).
Монокристаллы CdCrgSe. как чистые, так и легированные обладают окном прозрачности в области длин волн 1-Ю мкм с довольно малым коэффициентом поглощения (оС — 4 см ), которое возрастает при легировании примесью серебра или меди [52).
Кристаллы селенохромита кадмия характеризуются большим фа-радеевским вращением плоскости поляризации света, достигающим при комнатной температуре величины Р - 330 град/см для Л = 1,15 мкм и Н = 5 кЭ [70] .
В CdCr2Se4 в области температур Т ТК наблюдается фотоферромагнитный эффект [7l] , проявляющийся в изменении высокочастотной магнитной проницаемости образца при освещении. Спектральная характеристика этого эффекта подобна обычному спектру фотопроводимости и смещена в сторону меньших энергий с максимумом при энергиях 1,3 эВ (для фотопроводимости максимум наблюдается при энергиях v 1,8 эВ [pi] ). При исследовании фото-ферромагнитного эффекта и влияния его на магнитные характернегики кристаллов CdCr2Se4 было установлено сжатие петли гистерезиса образцов, помещенных в темноту [72] . При этом возбуждающее внешнее магнитное поле оказалось весьма малым 2/3 HQ и коэрцетивная сила уменьшалась и достигала значений порядка 0,13.
На монокристаллах селенохромита кадмия детально изучалось явление ферромагнитного резонанса (ФМР), и была показана сильная взаимосвязь между магнитной и электронной подсистемами [52] В работе [73] наблюдался сдвиг частоты ФМР под действием электрического поля, а также фотодиэлектрический эффект, являющийся аналогом фотоферромагнитного эффекта. Максимум спектральной чувствительности обоих эффектов при 77 К лежит вблизи 1,4 эВ. При этом наиболее значительные изменения магнитных и электрических свойств наблюдаются при одновременном воздействии на него электрического поля и освещенности.
В CdGr2Se4, как было показано выше, электрические, магнитные, оптические и другие параметры оказываются взаимозависимы. Это позволяет очень точно управлять ими, воздействуя определенным образом на одну из подсистем. Механизмы такого воздействия могут быть самыми разными - внешнее магнитное поле, легирование (т.е. изменение концентрации и подвижности носителей заряда), инжекция носителей путем облучения и т.д. Механизмом отклика системы магнитного полупроводника на эти внешние воздействия является сильная взаимосвязь носителей заряда с магнитными моментами ионов хрома. В силу этого магнитное упорядочение влияет на движение носителей заряда, а те в свою очередь, на магнитный порядок.
Наличие магнитооптических эффектов дает возможность применять магнитооптические датчики для неразрушающего считывания информации с магнитных лент вычислительных машин.
Кристаллы CdCr2Se4 характеризуются большим фарадеевским вращением плоскости поляризации света, достигающим при комнатных температурах = 330 град/см. Физический принцип работы модуляторов и детекторов лазерного луча» оптических затворов также основан на эффектах Фарадея и Керра. Магнитооптическая добротность этих материалов оказывается весьма высокой, что позволяет использовать их в качестве фазовращателей и светодиодов [?о] . Достоинством таких материалов является то, что параметры названных эффектов достаточно высоки и для поликристаллических образцов, что не наблюдается в других оптически активных магнетиках.
Электрические характеристики монокристаллов CdCr2Se4 , сильнолегированных примесью индия и серебра
Наличие магнитооптических эффектов дает возможность применять магнитооптические датчики для неразрушающего считывания информации с магнитных лент вычислительных машин.
Кристаллы CdCr2Se4 характеризуются большим фарадеевским вращением плоскости поляризации света, достигающим при комнатных температурах = 330 град/см. Физический принцип работы модуляторов и детекторов лазерного луча» оптических затворов также основан на эффектах Фарадея и Керра. Магнитооптическая добротность этих материалов оказывается весьма высокой, что позволяет использовать их в качестве фазовращателей и светодиодов [?о] . Достоинством таких материалов является то, что параметры названных эффектов достаточно высоки и для поликристаллических образцов, что не наблюдается в других оптически активных магнетиках.
Фотоферромагнитный эффект и его влияние на магнитные характеристики кристалла может быть использован при создании элементов магнитооптической памяти в кристаллах CdCrgSe,, в основе работы которых лежат существенно новые квантовые эффекты [74]. Материалы исследуемой шпинели обладают очень узкой (до 3 Э) шириной линии ферромагнитного резонанса [52], что также важно для целей практического применения. В этом плане представляют интерес люминесцентные свойства селенохромита кадмия [75]. Сильное влияние магнитной подсистемы на зонную структуру, а следовательно, и на электрические свойства CdCrgSe. может быть использовано для создания обычных полупроводниковых приборов, управляемых магнитным полем. Ведутся эксперименты по созданию магнитоуправляемых р-п переходов, диодов Шоттки, туннельных диодов, лавинно-пролетных диодов и диодов Ганна [69, 7б-80] . В диодах Шоттки [79] со структурой Ag - GdCrgSe оказывается возможным управление емкостью перехода с помощью внешнего магнитного поля либо температуры. Увеличение емкости контакта C/Q В магнитном поле 4,8-10-5 А/м на частоте I мГц при 77 К составило 1%, а при 98 К - 20%. Абсолютное значение емкости с ростом температуры от 77 до 98 К уменьшалось от 75 пф до 30 пф. Это связано с зависимостью параметров барьера Шоттки от внешнего магнитного поля и температуры.
Принципиальная возможность существования эффекта Ганна в селенохромите кадмия обусловлена наличием я -образной вольт-амперной характеристики и существованием отрицательного дифференциального сопротивления [17]. и -образная характеристика в магнитном полупроводнике имеет специфическую особенность, связанную с наличием подвижности электронов при переходе за счет рассеяния из нижней подзоны в верхнюю в электрических полях, превышающих критическое значение. Эффектом Ганна в таких кристаллах можно управлять с помощью внешнего магнитного поля, т.к. расщепление зоны проводимости зависит от величины этого поля. В саСгрЗб. отрицательная дифференциальная проводимость возникает в поле Ес я 4-Ю5 В/см, при этом в магнитном поле 3,98 10 А/м значение Ес может снизиться в 2-3 раза [8l] .
На р-п переходах, созданных на основе монокристаллов CdCrgSe- \82], была показана возможность управления выходными характеристиками внешним магнитным полем. Изучаемые диоды создавались на кристаллах как с п-9 так и с р -типом проводимости. Для этого на поверхность кристалла CdCr2Se. р -типа (акцепторная примесь серебра) наносилась пленка индия толщиною 5 мкм. Кристалл прогревался в течение 10 сек в атмосфере аргона при 723 К. В результате получался резкий р-п переход. Для формирования плавного р-п перехода пленку индия напыляли в вакууме на кристалл р -типа, предварительно нагретую до 673 К. После охлаждения р-п перехода до комнатных температур на него напыляли пленку золота. Сопротивление такого перехода при Т = 300 К составляло 250 Ом, а при низких температурах 10 " Ом.
Выпрямляющий Р-П переход был создан также на основе CdCr2Se4 п -типа (донорная примесь индия). На чистую поверхность наносились контакты из серебра. Диодная структура формировалась пропусканием тока. Все эти Р-п переходы обнаруживали аномальную зависимость сопротивления перехода от температуры в окрестностях Тк. Вольтамперные характеристики магнитоуправляе-мых диодов приведены на рис. 6.
Таким образом, специфические свойства магнитных полупроводников, связанные с перекрестными магнитооптическими, магнитоэлектрическими эффектами, позволяют создать на их основе устройства для вычислительной техники, микроэлектроники и других областей.
Технология получения поверхностно-барьерных структур и методика измерения
Изменение напряжения на входе РЙ0-250-І0 осуществлялось через редуктор электродвигателя РД-09, позволяющего устанавливать пределы изменения регулируемого напряжения.
Как уже отмечалось выше, селенохромит кадмия образуется по перитектоидной реакции и при температурах 890С разлагается на CdSe и Cr2Se , Поэтому используемые температуры синтеза были несколько меньше, чем перитектоидная температура. Для составов с отклонением от стехиометрии по селену в большую сторону температура синтеза увеличивалась до 900 - 9ЮС. Согласно \?з\ избыточное давление паров селена увеличивает темпера -туру разложения вещества.
Синтез проводился в течение 240-300 часов при температуре 850С, после чего печь со средней скоростью 10 град/час охлаждалась до комнатной температуры. Синтезированный поликристаллический материал ееленохромита кадмия исследовался рентгенографическими и физико-химическими методами с целью определения фазового состава и параметра решетки.
О фазовом составе получаемого поликристаллического материала судили по сопоставлению дебаеграмм, В качестве эталонов использовались дебаеграммы монокристаллов, полученных методом из "раствора - расплава" Оказашось, что получаемый поликристаллический материал ееленохромита кадмия, синтезированный из элементов, взятых по стехиометрической формуле, имеет вторую фазу 3-5% CdSe . Синтез поликристаллического материала при избытке селена порядка 0,2-0,3 гр. на 10 гр. вещества показал о однофазную структуру с параметром решетки Q = 10,7%5 А, Исследование однофазности материала, получаемого при различных условиях, позволило нам определить режимы синтеза поликристаллического материала Cd(i-x)MexCr2Se4- На Рис показано изменение параметра решетки поликристаллического материала от ко -личества введенной примеси индия или серебра. Для выращивания нестехиометрического материала синтезировался поликри таллический порошок селенохромита кадмия с избытком и недостатком кадмия порядка I ат.%. Рентгенографические и физико-химические исследования показали однофазность получаемого материала.Нами не наблюдалось изменения параметра решетки по сравнению со стехиометрическими составами. В данном параграфе мы рассматриваем вопрос о получении методом химических транспортных реакций чистых и легированных монокристаллов Gd(-j„x)MexCr2Se4 » где Ме серебро, медь, золото, индий, і алюминий, а также монокристаллов, содержащих недостаток и избыток кадмия. Соединение Cd(i„x)MexCr2Se4 относится к группе шпинелей, которые легко подвергаются разложению и при высоких температурах переходят в газообразное состояние в виде соединений. При этом в результате взаимодействия с хлором образуется целый . комплекс легколетучих соединений, таких как При добавлении легирующих добавок многообразие веществ в газовом состоянии увеличивается. В сложной по составу газовой смеси, по - видимому, протекает целый комплекс взаимосвязанных реакций, которые при наличии определенного градиента темпера -тур вдоль ампулы обеспечивают перенос кадмия, хрома, селена и легирующего металла из горячей зоны в холодную. При рассмотрении переноса CdM чМе Cr0se. хлором при хи-мическом транспорте можно предположить множество реакций, которые в той или иной степени участвуют в переносе и кристаллизации указанного состава. Нами был осуществлен качественный анализ всевозможных реакций, результаты которого представлены в таблице 3. На основании этих результатов можно предположить, что в зоне кристаллизации при использовании газа-транспортера хлора протекает следующая химическая реакция: Gd(1-x)Cl2(r ) + МехС12(г.) + СгС13(г.) + Se2(r.) Cd(1 x)MexCr2Se4(TBe) + С12(г- Из таблицы 3 также видно, что если переносимое вещество содержит в качестве примесей такие элементы, как алюминий и индий, процесс переноса основного вещества будет протекать со значительной скоростью, так как все образующиеся вещества сравнитель но легко сублимируют при используемых градиентах температур. Этого не наблюдается в случае присутствия таких примесей,как медь и серебро, так как хлориды этих металлов при температурах кристаллизации не разлагаются. Для определения оптимальных условий выращивания монокристаллов методом химических транспортных реакций необходимо знание кинетики транспорта вещества, что позволяет получать материал определенного состава в виде совершенных монокристаллов.
