Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 11
1. Методы выращивания кристаллов и их основные электрофизические свойства II
2. Примесная фотолюминесценция теллурида цинка и ее связь с преобладающими акцепторами 20
3. Электрические и люминесцентные свойства кристаллов, легированных донорами. Компенсация донорной примеси 28
4. Свойства излучающих структур и электролюми несценция теллурида цинка 36
ГЛАВА II. Выращивание монокристаллов и методика эксперимента 44
5. Способы получения монокристаллов теллурида цинка 44
6. Методика исследований электрофизических и люминесцентных свойств кристаллов и диодных структур 52
7. Анализ структурных, электрических и люминес центных характеристик кристаллов ZftTe , выращенных различными способами 59
ГЛАВА III. Узколинейчатая фотолюминесценция нелегированных кристаллов теллурвда цинка, обусловленная дислокациями 69
8. Связь линейчатой люминесценции с макродефектами кристалла 69
9. Механизмы излучательных переходов, соответствующие линейчатым спектрам 83
ГЛАВА ІV. Влияние термообработки, облучения мовдыми световыми потоками и легирования на процессы излучатешой рекомбинации теплурвда цинка 95
10. Трансформация широкополосной фотолюминесценции кристаллов после термообработки или мощного лазерного облучения 95
11. Влияние легирования на излучательную рекомбинацию носителей в кристаллах 108
12. Люминесценция кристаллов ZnTe , легированных мелкими донорами 120
ГЛАВА V. Электрические и электролшинесцентные свойства диодных структур, полученных ионной имплантацией бора или диффузией алюминия 139
13. Свойства омических контактов к ZriTe , образующихся при электрохимическом осаждении металлов 139
14. Влияние технологических условии получения на основные электрические характеристики диодов 144
15. Электролюминесценция диодов на основе 2пТе 152
Основные результаты и выводы 160
Литература 167
- Примесная фотолюминесценция теллурида цинка и ее связь с преобладающими акцепторами
- Методика исследований электрофизических и люминесцентных свойств кристаллов и диодных структур
- Механизмы излучательных переходов, соответствующие линейчатым спектрам
- Трансформация широкополосной фотолюминесценции кристаллов после термообработки или мощного лазерного облучения
Введение к работе
Бурное развитие в последнее время полупроводниковой электроники и, в частности, появление новых задач, связанных с созданием элементной базы и устройств для опто- и акустоэлектроники,
все больше привлекают внимание специалистов к широкозонным coll УІ единениям А В . Значения ширины запрещенной зоны данных соединений и их твердых растворов охватывают области спектра от инфракрасной до ближней ультрафиолетовой. Это позволяет создавать на этих материалах источники и приемники излучения, работающие в широком спектральном диапазоне. Наличие прямых зон обуславливает высокую эффективность излучательной рекомбинации электронов и дырок и, что особенно важно, возможность получения генерации света в видимой области спектра. Большой интерес вызывает высокая фоточувствительность во всех соединениях этой группы полупроводников. Сильный пьезоэффект в отсутствие центра симметрии решетки как гексагональных, так и кубических кристаллов используется для создания различных акустоэлектрических приборов: тензодатчиков, усилителей ультразвука, линий задержек, детекторов и т.д.
Теллурид цинка - типичный представитель соединений группы
П УІ
А В , обладает большинством из описанных выше свойств. Относительно невысокая температура плавления, по сравнению с другими более широкозонными материалами данного класса, позволяет использовать для выращивания кристаллов стандартные технологические методы с применением в качестве тигля плавленного кварца. Указанное свойство, а также доступность и невысокая стоимость исходных компонентов способствовали проведению в последние 15 лет интенсивных исследований этого соединения как физического, так и
прикладного характера.
Достаточно полно изучены термодинамические характеристики
синтеза соединения и определена фазовая диаграмма системы Za-Te . Изучены формы роста спонтанных центров кристаллизации и влияния избыточного давления пара исходных компонентов на направление роста кристаллов теллурида цинка. Разработан метод получения нелегированных кристаллов с малой степенью компенсации ~ 10 %. Введе
ниє примесей Li , С$ или г позволило получать образцы с концентра-то _о цией свободных носителей заряда до 3 10 см /I/.
Детально изучено экситонное излучение теллурида цинка в широком интервале температур от 1,6 /2/ до 77 К /3/. При высоких уровнях лазерного возбуждения в кристаллах обнаружено появление стим-мулированного излучения /4,5/. На примере теллурида цинка показане принципиальная возможность создания в широкозонных соединениях р-П -переходов /I/. Используя инжекцию неосновных носителей в р-n -переходе, получена эффективная электролюминесценция в желто-зеленой области спектра.
На основе теллурида цинка разработаны фоточувствительные диоды металл-полупроводник /6/. Длинноволновый край чувствительности этих структур варьируется от 0,52 до 0,93 эВ путем подбора металле с соответствующей работой выхода. Данные МП-структуры рассчитаны как на слабые, так и лазерные потоки.
Теллурид цинка- перспективный материал для создания просветляющихся оптических фильтров /7/. Нелинейное поглощение проявляется в интервале длин волн 528-544 нм. Оптическое пропускание образ-
цов толщиной 0,6 мм под действием мощного (~30 МВт/см ) лазерного излучения увеличивается более, чем в 10 тысяч раз.
Дальнейший прогресс в исследовании физических свойств ZtlTe и использовании его в полупроводниковой технике связан с ростом требований к качеству кристаллов и установлении связи между технологическими особенностями его получения и основными парамет-
рами материала. Необходимо выяснить влияние различных внешних воздействий, таких- как термообработка, облучение частицами и фотонами, легирование на дефектно-примесную структуру полупроводника. Понимание механизмов, происходящих в кристалле при легировании примесями и, в частности донорами, способствовало бы более успешному преодолению известных трудностей изменения типа проводимости ZnTe, разработке технологически простых методов получения p-іг-переходов и созданию новых приборов и устройств. Отмеченная выше перспективность данного полупроводникового материала и недостаточная изученность его свойств обуславливает актуальность темы диссертации.
В настоящей работе поставлена цель: проанализировать основные свойства теллурида цинка, выращенного различными способами, на ос-вовании чего разработать методику получения совершенных монокриста лов; используя фотолюминесценцию как основной метод исследования, изучить тип и структуру рекомбинационных центров в кристаллах разлиного качества, а также влияние на них различных факторов; исследовать спктры излучения кристаллов, легированных широким набором акцепторных и донорных примесей и определить оптимальные режимы легирования для введения высоких концентраций мелких доноров; предложить метод создания р-п-перехо да в теллуриде цинка и получения эффективной электролюминесценции в видимой части спектра.
Научная новизна. В диссертации впервые проведено сравнение основных структурных, электрофизических, люминесцентных свойств ZnTe , выращенного различными методами и предложен технологический способ получения высококачественных монокристаллов, на которых получена генерация света при оптическом возбуждении. Установлено, что основные центры излучательной рекомбинации носителей в чистом и специально легированном материале образуются с учас-
- ? -
тием дислокаций и представляют собой ассоциаты собственных и примесных дефектов решетки. Впервые показано, что при низкотемпературной диффузии алюминия в теллуриде цинка создаются донор-ные центры, в результате чего можно получать p-іг-переходы, обеспечивающие возбуждение эффективной электролюминесценции в зеленой и красной областях спектра.
Практическая значимость. На основании исследования влияния различных способов выращивания на основные электрофизические свойства теллурида цинка разработана методика выращивания совершенных монокристаллов. Экспериментально установленная связь между преобладающими в полупроводнике мелкими электрически и оптически активными центрами рекомбинации и дислокациями может быть использована для дальнейшей оптимизации режимов роста и контролируемого управления дефектно-примесным составом кристаллов, в том числе и других широкозонных соединений группы Атз .
Обнаруженное влияние дислокаций на структуру энергетических состояний центров и механизмы излучательных переходов в специально легированных кристаллах может служить основой для выбора необходимой легирующей примеси и метода ее введения с целью изменения типа проводимости полупроводниковых соединений. Участие дислокаций в образовании мелких примесных центров при легировании кристаллов позволит на новом качественном уровне исследовать явление самокомпенсации примесей в широкозонных материалах.
Предложен метод создания к теллуриду цинка омических контактов, исключающий высокотемпературную обработку. Электрохимические медные контакты могут найти применение в диодных структурах, изготовление которых не требует обработки при высоких температурах, например, в случае ионной имплантации примесей.
Показана возможность получения в теллуриде цинка р-гъ-пере-
_ 8 -
ходов путем термодинамически равновесной низкотемпературной диффузии примеси и разработки технологически простого метода создания излучающих в видимой области спектра светодиодов. На защиту выносятся основные положения:
методика выращивания монокристаллов теллурида цинка из несте-хиометрического расплава зонной плавкой в градиенте температуры, обеспечивающая получение высококачественных кристаллов, на которых впервые зарегистрирована генерация света при оптическом возбуждении;
обнаруженная связь между центрами излучательной рекомбинации нелегированных кристаллов, ответственными за узколинейчатую люминесценцию, и дислокациями, возникающими при выращивании на границе между включениями избыточного теллура и матрицей кристалла или искусственно введенными при неупругих деформациях;
устоновленное влияние дислокаций на формирование основных акцепторных и донорных центров нелегированных и специально легированных кристаллов rfile, представляющих собой ассоциаты примесных и собственных точечных дефектов, локализованных около или на дислокациях;
обнаружение мелких донорных центров в кристаллах теллурида цинка, легированных боров или алюминием, определяющих их спектры фотолюминесценции в области края собственного поглощения;
способ создания путем низкотемпературной (500 С) диффузии алюминия в кристаллы р-Я - переходов, обеспечивающих при инжекции неосновных носителей возбуждение электролюминесценции в зеленой (2,20 эВ) и красной (1,92 эВ) областях спектра в широком интервале температур.
Диссертация содержит введение, пять глав, основные выводы, а также список литературы.
В первой главе приводится обзор литературы. В ней кратко из-
ложены термодинамические основы и методы выращивания теллурида цинка. Проанализированы результаты исследований электрических свойств и спектров фотолюминесценции нелегированных кристаллов и их связь с основными акцепторами, всегда присутствующими в соединении. Рассмотрено влияние легирования донорными примесями на люминесценцию и проводимость теллурида цинка, а также обсуждаются основные предполагаемые механизмы компенсации доноров. В заключении дан обзор работ по созданию электролюминесцентных диодов и исследованию их свойств.
Во второй главе описаны конструкции установок и способы, используемые в данной работе для выращивания кристаллов ZriTe . Проанализированы условия роста совершенных монокристаллов методом зонной плавки в градиенте температуры и представлены его основные экспериментально подобранные режимы. Приведена методика эксперимента, а также результаты измерений некоторых структурных, электрических и люминесцентных свойств кристаллов, выращенных различными методами.
Третья глава посвящена исследованию линейчатых спектров люминесценции нелегированных кристаллов. Обсуждаются механизмы из-лучательной рекомбинации в узких линиях излучения. Установлено, что линейчатые спектры обусловлены дислокациями, создающими в запрещенной зоне полупроводника рекомбинационные уровни.
В четвертой главе описаны спектры люминесценции специально не легированных кристаллов, прошедших отжиг в парах исходных элементов, а также облученных мощным когерентным светом. Эти спектры сравниваются с люминесценцией легированных кристаллов, на основании чего предлагается модель основных излучающих центров в тел-
луриде цинка.
В пятой главе исследуются электрические и электролюминесцентные свойства диодных структур, полученных с помощью диффузии и
ионного внедрения донорных примесей. Описан метод получения омического контакта к ZriTe путем электролитического осаждения меди. Показано, что в результате низкотемпературной диффузииЛЄ можно создать р-П-переходы в кристаллах, на которых при накачке импульсами тока удается возбудить усиленную люминесценцию.
В заключении кратко сформулированы основные выводы и представлен список цитируемой литературы.
- II -
Примесная фотолюминесценция теллурида цинка и ее связь с преобладающими акцепторами
В общем случае специально не легированные кристаллы теллурида цинка в зависимости от характера их спектров фотолюминесценции (ФЛ) или поглощения можно разбить на два типа /14,42,43/, В кристаллах I типа спектры при 4,2-20,4 К состоят из большого количества узких линий, располагающихся в энергетическом интервале дЕ= Еп--(Е0-200)мэВ . Излучение или поглощение в кристаллах П типа пред-ставлено группой интенсивных линий около края собственного поглощения и несколькими эквидистантными сериями относительно широких полос с расстоянием между соседними компонентами, равному энергии продольного оптического LO-фонона. В дальнейшем для удобства спектры кристаллов I типа будут называться линейчатыми, а П - полосатыми.
Линейчатая люминесценция обычно наблюдалась в несовершенных кристаллах, выращенных из стехиометрического расплава при высоких ( 1300С)температурах /42,43/. Спектр ФЛ, измеренный при 4,2 К содержал около 20 узких (1-3 R) линий различной интенсивности, часть которых можно было уложить в эквидистантные серии (рис. 2). В спектре поглощения таких образцов также наблюдались узкие линии, наиболее интенсивные из которых резонансно совпали с бесфононны-ми линиями излучения. При повышении температуры измерений выше 4,2 К интенсивность линий, за исключением самой коротковолновой 2,374 эВ, сначала возрастала, а затем в интервале 25-40 К уменьшалась и при 77 К кристаллы не люминесцировали. Магнитолюминес-центные измерения спектров данных кристаллов показали отсутствие расщепления узких линий в магнитном поле величиной 30 кЭ. Это свидетельствовало о низкой симметрии центров рекомбинации и соответственно их сложной структуре.
Малая ширина линий ФЛ, близость их расположения к краю собственного поглощения, а также совпадение некоторых головных линий серий в спектрах излучения и поглощения свидетельствовали о рекомбинации экситон-примесных комплексов.
Полосатая люминесценция наблюдается в более совершенных кристаллах, выращенных при пониженных (меньше П50С) температурах. Наиболее детально исследована ФЛ в интервале энергий л Ё оэ =200 мэ! где излучательная рекомбинация носителей определяется мелкими ypoi нями, играющими основную роль в электрических свойствах кристаллов. В данном спектральном диапазоне условно можно выделить три области (рис. 3), где концентрируется наибольшее количество полос. Первая область соответствует аннигиляции свободных и связанных экситонов. Полосы во второй области EQ-(40-80)мэВ аналогичны так называемому "зеленому" излучению, подробно исследованному в кристаллах сульфида кадмия /44/. Люминесценция в третьей длинноволновой части рассматриваемого спектра представлена, как и в /45/, сериями широких полос, связанных с глубокими акцепторами.
Наибольшее количество работ посвящено исследованию экситон-ных спектров ФЛ при гелиевых температурах /2,17,46-48/. Обычно в низкоомных кристаллах с невысокой степенью компенсации в спектре при 1,6 - 4,2 К наблюдалась одна или группа узких интенсивных линий в области 2,375 эВ. Предполагалось, что рекомбинация в этом случае, обусловлена экситонами, связанными на нейтральных акцепторах с энергиями ионизации в пределах 60-150 мэВ. В высокоомных кристаллах, перекомпенсированных остаточными донорами, при возбуждении электронами /46/ обнаружено появление более коротковолновых полос 2,377 и 2,378 эВ, которые интерпретировались в виде излучения экситонов, связанных на мелких (ЕоЬ Іб-гО мэВ) донорах.
Для невысоких уровней стационарного возбуждения краевая ФЛ кристаллов ZriTe при 77 К представлена широкой структурной полосой, максимум которой у разных авторов находится в интервале 2,361 - 2,367 эВ /43,46,48,49/. Используя для возбуждения азотный лазер (Ти= 10 не,Р = 30 кВт/см2), в работе /3/ наблюдали в области края собственного поглощения интенсивную бесструктурную полосу с максимумом при 2,366 эВ и шириной на полувысоте 12-14 мэВ. Эта полоса была самой коротковолновой в спектрах ФЛ различных образцов и ее положение коррелировало со спектром экси тонного отражения. Малое время спада ФЛ (Тц 3 не) и уменьшениеинтенсивности этой полосы с ростом температуры по закону 1Л Т позволили интерпретировать ее как аннигиляцию свободных экситоноь В спектральной области 2,35-2,30 различными авторами обнаружено большое количество полос ФЛ, особенно при 4,2-10 К (Табл.1). Анализ температурных зависимостей положения и интенсивности некоторых из них /50,54,55/, а также влияния уровня возбуждения и характера затухания ФЛ показали, что излучательная рекомбинация электронов здесь обусловлена мелкими (50-61 мэВ) акцепторными и донорными ( 30 мэВ) уровнями.
Рекомбинация электронов с участием более глубоких Еа =120 -150 мэВ акцепторных уровней определяют характер ФЛ в области Ш (Табл. I). Как и в более коротковолновой части примесного спектра, здесь наблюдаются полосы, соответствующие переходам зона проводимости - акцепторный уровень или рекомбинации донорно-акцепторных пар. Сильная связь глубоких акцепторных центров с решеткой кристалла приводит к появлению в излучении колебательных серий, сопровождающих бесфононные переходы.Спектр ФЛ при 77 К представлен широкой (до 100 мэВ ) структурной полосой, включающей несколько серий элементарных полос, бесфононная часть которых соответствует переходам электронов из зоны проводимости на акцепторные уровни /58/.
Методика исследований электрофизических и люминесцентных свойств кристаллов и диодных структур
Основными методами получения электролюминесцентных (ЭЛ) диодов на основе теллурида цинка были вплавление или диффузия примеси, а также ионная имплантация. Однако создание эффективных р-п-переходов в этих случаях встречало большие трудности, вследствие сильной компенсации доноров, поэтому Ш наблюдалась, как правило, на структурах типа металл-полупроводник (МП) или металл-изолятор-полупроводник (М- I -Р), где полуизолирующая область соответствовала компенсированному кристаллу.
Подробное обсуждение работ по исследованию различных способов возбуждения ЭЛ в теллуриде цинка, электрических и люминесцентных свойств получаемых диодных структур, проведено в монографии Радауцана, Цуркана /I/ и обзорных работах Кононенко, Тупе-невича /92,93/. М- I -Р структуры создавались при вплавлений индия в нелегированный и легированный фосфором кристалл в температурном интервале 450-800 С за Юс. /94,95/. Прямое сопротивление структуры с повышением температуры вплавления возрастало от 10 до 100 0м (77 К). Диоды полученные при 450-500С, в спектре ЭЛ содержали одну зеленую (2,269 эВ, 77 К) полосу. С ростом температуры вплавления в спектре одновременно возникало красное свечение в интервале 2,14-1,77 эВ, которое преобладало в структурах, нагреваемых до 700-800 С. Влияние температуры вплавления на электрические свойства и ЭЛ диодов связано с образованием высокоом-ного слоя при диффузии атомов индия в кристалл, толщина которого меняется от 0,2 до I мкм с увеличением температуры вжигания.
Диодные структуры типа МДП и МП изготавливались в работах /96,97/. В первом случае между инжектирующим контактом и легированной фосфором подложкой осаждался слой окиси кремния или полимиризованного дивинилбензина толщиной около IQ0&, во втором на скол (НО) припаивался чистый индий или его сплав с серебром в атмосфере азота с добавкой 15 % водорода. Б обоих случаях при включении диодов в прямом или обратном направлениях обнаружено свечение в области 2,32-2,31 эВ при 77 К.
Используя лавинный пробой в высокоомном слое толщиной 30 мкм, возникающем после диффузии алюминия при 850С, получена относительно интенсивная 3JI в диодах с к. п.д. от 0,2 до 0,6 % /98,99/. Ударная ионизация электронов происходила в тонком слое между легированной литием р -областью и фотопроводящей диффузионной областью, фотоносители в которой создавались за счет рекомбинацион-ного излучения. Спектр 501 при 77 К состоял из двух полос 2,304 и 2,175 эВ, которые, по мнению авторов, обусловлены соответственно атомами лития и алюминия.
Диоды, излучающие в красной области спектра, изготавливались на основе высокоомных ( = 2,5-10 0м«см) нелегированных или легированных кислородом кристаллов ІяТе /12,100/. М-1 -Р-структурк получались вжиганием индия из расплава при 550С за 75с или диффузией алюминия при 600С. Присутствие в спектре полосы излучения с максимумом 1,98 эВ связано с кислородом./101/. Как и в нелегированных кристаллах, начало свечения ZnTe«0 совпадает с резким подъемом вольтамперной характеристики при напряжении 4,5 В.
Изолирующий слой возникал после бомбардировки ZnTe протонами с энергией 50-400 КэВ /102/, толщина которого увеличивалась с ростом энергии протонов. Полученные структуры как в прямом, таї и в обратном направлениях обнаруживали лавинный пробой, напряжение которого также зависело от энергии частиц, Квантовый выход ЭЛ, на 2-3 порядка выше в прямом направлении, чем в обратном,и ее ставлял 2 Ю"4 и Ю 3 при 300 и 77 К соответственно. Спектр излучения представлен зеленой 2,304 эВ и красной 2,181 эВ полосами излучения.
Диффузия алюминия в сильно легированную акцепторами (Ц ,Р ) подложку при высоких (700-800С) температурах создавала высоко-омный слой, приводящий к получению М-і -Р-структуры /ЮЗ/. Спектр ЭЛ (77 К) этих диодов состоял из узких полос в области 2,30-2,27 эВ, характерных для p-ZriTe , и широкой полосы в области 2,175 эВ, которую авторы связывали с алюминием. Одновременная диффузия лития и алюминия при относительно низких температурах 450-500С также способствовала образованию структуры, включающей высокоом-ную компенсированную зону /82/. Низкотемпературная (500С) диффузия алюминия в нелегированный и предварительно термообработан ный в расплавленном цинке кристалл обеспечивала, как считают авторы /104/, изменение типа проводимости ZaTe . Однако, холлов ские измерения давали низкие значения подвижности электронов 0,017-1,1 см /В с (300 К), что связано, по-видимому, с дефектностью а-слоя кристалла. В спектре ЭЛ, которая возбуждалась только при 295 К, присутствовали два максимума около 2,12 и 1,98 эВ, обусловленные соответственно вакансиями цинка и атомами алюминия получении р-а -перехода путем внедрения в кристаллы ионов фтора сообщалось в /87/. Имплантация примеси осуществлялась при 77 К с дозой І0І4-І0І5см . Отжиг (500-550С) приводил к уменьшению радиационных дефектов и активации атомов фтора. Появление а -области определялось из измерений термо-э.д.с., сигнала ЭПР и фотогальванического эффекта. Минимальное удельное сопротивле-ние составляло 10 -Ю 0м»см, а подвижность электронов 180-540 см /в-с. Диоды излучали в оранжевой области спектра при 300 К, были фоточувствительны и имели экспоненциальную вольтамперную характеристику.
Механизмы излучательных переходов, соответствующие линейчатым спектрам
Дефектные кристаллы, выращенные из стехиометрического расплава, обладали низкой интегральной интенсивностью ФЛ при всех температурах. В образцах, полученных из газовой фазы или из раствора в расплаве Те методом движущегося нагревателя, наблюдалось интенсивное излучение в области связанных экситонов при 4,2 К и в примесной части спектра. Примесная люминесценция оставалась преобладающей и после повышения температуры измерений до 77 К. В кристаллах, выращенных методом ЗПГТ, интегральная интенсивность ФЛ, особенно в примесной области, была значительно ниже, чем в двух предыдущих случаях, что в основном связано с ослаблением примесных каналов рекомбинации носителей.
Как видно из рис. 10 а, спектры ФЛ кристаллов, выращенных направленной кристаллизацией расплава InTe , в большинстве случаев имеют узколинейчатую структуру. Интенсивная примесная люминесценция образцов, полученных из газовой фазы или методом движущегося нагревателя, всегда состоит из широких полос (рис. 10 б,в). В кристаллах, выращенных методом ЗПГТ, основными реком-бинанионными каналами являлись свободный и связанный экситоны. В области En -(50-60) мэВ наблюдались одна или две узких линии ФЛ, а в длинноволновой части спектра группа также узких перекрывающихся линий (рис. II г), соответствующих линейчатой люминесценции.
Сравнение результатов комплексных измерений кристаллов, выращенных по различным методикам, показывает, что наиболее низким качеством обладают кристаллы, полученные из стехиометрического расплава методом Бриджмена-Стокбаргера. Образцы имеют неоднородный фазовый состав, обусловленный, по-видимому, концентрационным и структурным переохлаждением расплава на фронте кристаллизации. Темные области, наблюдаемые под микроскопом в этих кристаллах, как показали рентгеновские спектры, обусловлены вкраплениями избыточного теллура. Эти включения, высокая плотность дислокаций и блочность образцов, а также присутствие неконтролируемых примесей определяют их электрические свойства, характеризующиеся относительно большой концентрацией дырок и их низкой подвижностью. Слабая интенсивность ФЛ, в том числе и в эк-ситонной области спектра, свидетельствует о высокой концентрации безызлучательных центров рекомбинации.
Понижение температуры кристаллизации на 150-200С при использовании парафазного метода и роста из нестехиометрического расплава создает благоприятные условия для выращивания кристаллов с более стабильным составом. Концентрация дырок может уменьшаться почти на порядок при одновременном росте подвижности носителей. Вместе с тем, как это следует из спектров Ш, в кристаллах, выращенных из паровой фазы и методом движущегося нагревателя наблюдается интенсивная примесная люминесценция, причем в первом случае она преобладает в длинноволновой, Eg-150 мэВ, а во втором, в более коротковолновой, Eg-(50-60) мэВ, областях спектра, В соответствии с литературными данными (табл. I), присутствие полос в этих спектральных областях связывается с высокими концентрациями собственных дефектов или неконтролируемых примесей.
Образцы теллурида цинка, полученные методом ЗПГТ, являются наиболее совершенными по качеству. Об этом свидетельствуют результаты рентгеновского анализа, микроструктурные измерения, электрические данные и спектры фотолюминесценции /117,118/. Низкая концентрация дырок и их высокая подвижность при 300 К, а также слабая по сравнению со всеми другими методами ФЛ в примесной области указывает на то, что в данном методе роста концентрации свободных и примесных дефектов значительно уменьшаются, что, наряду с благоприятными условиями выращивания, по-видимому, обусловлено эффективной очисткой слитка движущейся расплавленной зоной теллура. Действительно,указанные параметры материала ухудшаются к концу слитка, где равновесные условия кристаллизации нарушаются.
Подтверждением высокого качества кристаллов выращенных методом зонной плавки с градиентом температуры, служит получение генерации света в Z/iTe при оптическом возбуждении.
Генерация регистрировалась при двух температурах, 6 К /НО/ и 77 К /120/. Возбуждение в первом случае осуществлялось лазером на молекулярном азоте ЛГИ-2І и использовался поперечный вариант накачки. Четырехгранные резонаторы изготавливались скалыванием кристаллов по плоскостям (НО). Усиление света наблюдалось, как на переднем, так и заднем ребрах резонатора при плотности накачки соответственно 0,51-0,84 и 0,84-1,1 МВт/см . Пороговый характер зависимости интенсивности излучения от интенсивности накачки, резкое сужение спектра излучения при достижении определенных плот ностей накачки, а также наличие у излучения пространственной направленности свидетельствует о том, что в образцах ZriTe была получена генерация света.
При двухфотонном возбуждении монокристаллов ZnTe с резонаторами Фабри-Перо цугом пикосекундных импульсов излучения рубиновог лазера с пиковой интенсивностью порядка I ГВт/см , в спектре при 77 К наблюдалась одна сравнительно узкая полоса полушириной 12-17 й в области 2,338-2,332 эВ /119/. Интенсивность излучения, выходящего из резонатора, на 3-4 порядка больше интенсивности люминесценции, а его расходимость составляла 19-21. На картине ближнего поля заметны отдельные точки с повышенной яркостью, обусловленные, по-видимому, неоднородностью образцов. Малая ширина линии излучения, ее направленность и хорошо выраженный порог позволяют сделать вывод о возникновении генерации в монокристаллах ZnTe при двухфотонном возбуждении пикосекундными импульсами рубинового лазера.
Трансформация широкополосной фотолюминесценции кристаллов после термообработки или мощного лазерного облучения
Как отмечалось в 2 обзорной главы работы, а также в соответствии с результатами, изложенными в 7, кристаллы теллурида цинка в зависимости от условий выращивания могут иметь два типа спектров фотолюминесценции, измеренных в интерваледЕ. = 200 мэВ при 4,2 К - полосатые и линейчатые. Считается, что излучение в широких полосах определяется свободно-связанными переходами или рекомбинацией носителей в донорно-акцепторных парах с участием собственных /54/ или примесных /53/ точечных дефектов, растворенных в кристалле. Узколинейчатое излучение наблюдалось только в дефектных кристаллах /42/ и приписывалось излучательной рекомбинации экситон-примесных комплексов. Природа центров люминесценции до настоящего времени не известна.
Мы обнаружили /121/, что узколинейчатые спектры ФЛ могут возникать в высококачественных кристаллах теллурида цинка, например выращенных в избытке теллура методом зонной плавки в градиенте температуры (рис. Юг), а также после длительной ( 200 час.) термообработки в парах или жидком цинке (рис. II). Это свидетельствует о том, что линейчатый характер излучения ZnTe , по-видимому, нельзя, как это предполагалось, просто связывать с присутствием в кристаллах собственных и примесных точечных дефектов решетки. Известно, что при термообработке теллурида цинка в атмосфере избыточного цинка, и тем более жидкого цинка, происходит не только заполнение вакансии цинка, но и эффективная экстракционная очистка материала от посторонних примесей.
Весь линейчатый спектр излучения теллурида цинка в диапазоне энергий лЕ = 200 мэВ, можно условно разбить на четыре области. Первая - соответствует экситонной ФЛ и состоит из группы близко расположенных линий связанных экситонов в области 2,378 - 2,373 эВ (4,2 К) и более широкой полосы с максимумом при 2,381 эВ, обусловленной рекомбинацией свободного экситона (рис. 12). В спектральных областях П, Ш и ІУ (рис. 12 - 14) в различных кристаллах можно наблюдать до 30 узких линий (Табл. 3). Ширина линий на полувысоте составляет 2-4 мэВ при 4,2 К, расстояние между максимумами соседних линий изменяется в пределах 2,5-5 мэВ.
Относительная интенсивность и количество линий внутри данного спектрального интервала могут сильно отличаться в зависимости от образца. В некоторых спектральных областях линии могут отсутсво-вать вообще или заменяться на широкие полосы.
Анализируя распределение интенсивностей линий в пределах данной спектральной области, можно видеть, что они группируются околс одной или чаще двух наиболее интенсивных в группе линий. Как с коротковолновой, так и с длинноволновой сторон эти дублеты сопровождаются набором более слабых близко расположенных линий. Интенсивность линий внутри дублета также непостоянна и зависит от измеряемого образца.
Гросс /42/, исследуя линейчатую люминесценцию своих кристаллої отметил, что с повышением температуры измерений до 77 К излучение не регистрировалось. В дефектных кристаллах, выращенных в данной работе из стехиометрического расплава, линейчатый спектр ФЛ при 4,2 К заменялся на полосатый при температуре 77 К (рис. 10а). В кристаллах высокого качества, прошедших отжиг в цинке, линейчатая люминесценция в длинноволновой части спектра сохранялась и при повышенных температурах 77 - 100 К (рис. 146).
В данной работе с целью определения природы излучения линейчатых спектров проведено исследование Ш кристаллов ZaTe различного качества до и после термообработки в парах исходных элементов, а также подвергнутых облучению интенсивным светом кварцевых галогенных ламп или ионами аргона низких энергий /122 - І24Л
В люминесценции дефектных кристаллов, в которых визуально наблюдались крупные макродефекты типа включений избыточного теллура, в зависимости от возбуждаемой области одной и той же пластины спектры претерпевают сильные изменения (рис. 15). Излучение в относительно однородной области кристалла (рис. 15, точка "а"), свободной от включений теллура, представлено узкой линией связанного экситона (2,375 эВ), широкой ассиметричной полосой с максимумом около 2,322 эВ и серией тоже широких полос в длинноволновой части спектра (рис. 15а). При смещении возбуждаемого сфокусированным лазерным лучем участка образца в области, где хорошо видны темные вкрапления теллура (точка "б"), линия связанных экситонов уширяется с появлением структуры особенно на длинноволновом крыле, а между ней и полосой 2,322 эВ появляются узкие линии различной интенсивности (кривая "б"). Среди этих линий уже можно выделить еще слабо разрешенные дублеты, характерные для узколинейчатых спектровD.,/l( и Аг (Табл. Ш). Излучение в длинноволновой области (2,25-2,17 эВ) также увеличивает свою структурность за счет появления новых более узких полос люминесценции.
