Введение к работе
Актуальность темы. Полициклические каркасные соединения в
последние годы привлекают пристальное внимание исследователей
самых различных специальностей. Эти вещества вызывают все боль
ший интерес как в фундаментальном, так и в прикладном отношении.
Действительно, их представители не только обладают уникальными
особенностями строения и реакционной способности (представляя
собой удобные модельные объекты для изучения некоторых вопросов
теоретической химии), но зачастую проявляют комплекс полезных
свойств и могут использоваться как лекарственные препараты, пес
тициды, полупродукты органического синтеза. . '
многие полициклические каркасные соединения стали широко доступными в настоящее время благодаря развитию новых синтетических методов органической химии. При исследовании возможностей синтеза этих соединений возникает острая необходимость в надежной информации о молекулярной структуре конечных продуктов реакции.'. . Поэтому рентгеноструктурное исследование полициклических каркас-^ ных соединений имеет.большое значение как-наиболее эффективный метод объективного и однозначного доказательства их молекулярной
СТРУКТУРЫ. . , ' ' , - ','' ' ''''.:'
Физические свойства вещества определяются не только строением молекул (молекулярной структурой),, но 'и их взаимном располохет кием в кристалле (кристаллической структурой). Поэтому исследование особенностей упаковки молекул' в кристаллах; также, является актуальной- задачей. Молекулы каркасных .соединений довольно .часто*, обладают высокой собственной симметрией последовательно, могут быть кслользоваия в качества моделей при .иссладскакан вкшмия V собственной скмметркл мо.чекул на ex упаксЕ.ку ь. кристалле. .
. .Л'йлью j;"a6sTfc? явилось .рэнтгепострукт/ркое .'исследог.'апп'е .ноли--
їклпчєскйя каркасных соединений различных тнлоз и особенностей заимного расположения этих молекул в кристалле.
Научная новизна. Предложен новый подход к анализу взаимного ісположєния молекул в кристалле, разработанный на основе метода іскретного моделирования. Этот подход может быть использован для риска нетривиальных особенностей упаковки молекул, например, для >иска трехмерных подсистем, симметрия которых выае симетрии хрнс-шла в делом,-я для выявления приближенной симметрии в расположен їй молекул в кристалле.
Впервые экспериментально исследована.зависимость уникально іроткого внутримолекулярного невалентвого расстояния си)...С(з> углеводородном каркасе производных бнцпклои.ышентана от ха-іктера и взаимного распологеншг заместителей.
На примере производных бицякло{2.2 л 1гептана (Еораорнана) порчены геометрические параметра э-судьтопа а *-5рш:т2оперхлората, іляюпцїхся первыми представителей! зтсго клсссз соединений, для ко-ірнх проведено полное рентгепсструїстурпса псследозаппе.
В ряду гетероаиалогов бицяклоіз.з.іінонана обнаружен новый інформациоиний эффект, закличагїїпіпся в преаоладаниа конфоркации іесло-ванна для этой оициклическои системы*>.
Рентгеноструїстурпое исследование серии производных три- й трациклодекана дало возможность получить геометрические парамет-[ ранее не исследованных' структурных типов полпцпклзческих карка->в молекул, а именно: производных тетрациклоІ б.і. і. о1 ' .о5'1 с їдена, тетраяпхлої 5.з.о.ог'6 .oi,e J декана, тгтрацп!;лоі5.з.о.ог-10. " зден-^-зпа и три'цахлои.зл.о*** }леиа-з,7-дп"па, з ос;:ар>~::т;, ооычгл? скелетные перегруппировки з этих'ползц^;:."зчес;;:г.-. .;:.:';-х.
«) эта часть рз'оты виполненз совместно- с я.х.а. в. А. Палы з ним
.-4-
Научное значение работы. Применение методики, основанной на использовании упаковочных пространств'и молекулярных ячеек, к исследованию кристаллических структур полициклических каркасных соединений, показало, что предлагаемый подход можно использовать для широкого круга органических молекулярных кристаллов. Выделение молекулярных ячеек позволяет кодировать информацию о взаимном расположении молекул в кристалле и, следовательно, в перспективе открывается возможность создания банка молекулярных упаковок.
Полученная информация о геометрическом строении исследованных соединений позволила надежно и однозначно идентифицировать ряд ключевых каркасных структур и в некоторых случаях исправить выводы об их строении, полученные на основе спектральных методов (ИК- и ЯМР-спектроскоппя) с использованием общепринятых критериев структурного отнесения.
Рентгеноструктурное исследование серии производных трицикло-
[4.2.2.02*5)дец-7-ена позволило подробно изучить регио- и стерео-
направдзнность реакций электрафнльного присоединения арилсульфе-
нплгалогенндов к каркасна: олефпвам ряда трициклоИ.г.г.о2,5]дека-
3', 7-диена и получать сагауэ хтдормацнв об электрофильшос свойствах
этих ргагеатов к особенностях реакционной способности используемых
алкекоз. '
Алалкз гсоз:2тр;:ческпх параметров серии каркасных органических перхлоратов,"дел возлслиость однозначно установить ковалентний характер связи перккоралоксыгрушш с полацнкднческии каркасом, что явилось экспериментальный доказательством результатов, которые .составили основу научного открытия нуклеофклЫшх свойств нуклео-Фугных анионов, зарегистрированного группой авторов под руководством академика Н.С.Зефирова," предоставившие образцы монокристаллов для рентгеноструктурного исследования.
Апробация работы. Результаты работы доложены и оосуздены ка
і, iv, v и vi Всесоюзных совещаниях по органической кристаллохи-ии (Звенигород, 1978 и 1984Г., Черноголовка, 1987г., Киев, і99іг.і, її и viii Молодежных конференциях по синтетическим и природным фй-иологически активным соединениям (Ереван, 1984 и 1986Г.), Всесоюзна конференциях "Перспективы развития химии каркасных соединений н х применение в отраслях промышленности" (Киев, 1986г., Куйбышев, 989г. ), Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в химии" (Суз-аль, 1988г.), Международной конференции "Пространственные группы
ИИМеТрИИ И ИХ Современное раЗВИТИе" {Ленинград, 1991Г.>.
Публикации, По теме диссертации опубликовано 65 статей в гечественных и международных журналах и тезисы 21 доклада.
Автор выражает искреннюю признательность заведующему Лаборзто-
ии органического синтеза химического факультета НГУ академику РАН
.С.Зефирову и сотрудникам 'этой Лаборатория д.х.н. А.С.Козьмину и
.х.н. В.А.Лалюлину за предоставление монокристаллов для псследовз-
;ія, постановку структурных задач и стимулирующее обсуждение ре-
^льтатов, руководителю Центра рентгеноструктурных. исследований
ЭТХ РАН члену-корреспонденту РАН Ю.Т.Стручкову за предоставленную
эзможность использования дифрактометряческого и коішьютерногс
5орудования Центра, постоянную помочь в работе я обсуждение ре-
гльтатов, всем сотрудникам этого Центра п особенно старшім науч-
а< сотрудникам А.И.Яновскому а Ю.Э.Овчинникову за друзескуя по-
>щь в работе, профессору Химического Факультета НГУ П.їі.Гор;:о'г,'
і плодотворное- обсуждение рассматриваемых в диссертаций :;атрпдп-
іонкш; подходов к анализу упаковки молекул в кристаллах, коллегам
друзьям из владимирского государственного педагогического унз-
[ z итога. ...
Глава і. Молекулярные структуры полицнклических каркасных соединенна
Для получения информации о геометрическом строении органических молекул, как правило, широко используются такие методы исследования, как ИК-, УФ- и ЯИР-спектроскопия. Однако для молекул, имеющих полициклическое и особенно каркасное строение, эти методы исследования в ряде случаев оказываются малоинформативными, а иногда даже приводят к ошибочным выводам.,Поэтому с целью получения надежных экспериментальных данных о строении органических молекул, имеющих различные типы полициклических каркасов, автором диссертации было проведено рентгеноструктур-ное исследование монокристаллов пятидесяти соответствующих органических соединений*. Экспериментальная часть работы выполнена автором в Центре реитгеноструктурных исследований ООТХ РАН. Все эти соединения синтезированы, сотрудниками Лаборатории органического синтеза Химического факультета ИГУ им.М.В.Ломоносова под руководством академика Н.С.Зёфярова.
Результаты исследования представлены в порядке возрастания числа атомов, входящих в полнцпклическпй каркас молекул. Такой подход позволил на только выявить особенности строения, присущие калдоыу типу.'полицпклачаских' каркасов цолекул, ко а проследить га изменением'геомгтрцноска: характеристик (длин связей п вал^и;-mzi углов) карішсоз-ba счет дЬподшиеяъинх" мостиков.
1.1. Пропзводшз блцзіїагоП.і.іЗпзнтаЕа н бис-"(бяцккяо 11. і. 13 пентана).
Бпервыа рэнтгсиаструктурног^ксслзкогапие одного пз производных бициіиіо[і.ц]пеатаца проведано в isssr плі на примере n-6poi.if зналурехаЕа- 2-гвдоііс$:т2-енадбЕцакдои. і. ііпзктана. В
1970Г. [2Л] !І'В 1971Г. [Л} 'ПР05ЄД2НО 0ЛСКТР0ЇІ0ГрафПЧЄСК09 ИС-
следовашіе пззамецзпяого блЦ25Уіо{і.і.і)пентана, в 1970г. НЛ) исследовано і-хлорпроизводное методом микроволновой спектроско-
пии. ' - . ' ".
* Для нумерации соединении, исследованных автором диссертации, использованы арабские цифры в круглых скобках, а для соединений из литературных источников --римские цифры в круглых скобках. ссылки на публикации автора даны, в квадратных скобках, на цитируемую литературу - в квадратных' скобках с буквой л.
d(A> [1Л] 1,54(2) І2Я] 1,545(6) {ЗЛ1 : 1,557(2) ИЛ] 1,546(7)
Схема і D(A) Я(град.) 1,89(2) 75(1) 1,845(6) 73(1) 1,874(4) 74,2(2) 1,850(7) 73,5(5)
Уникальная особенность строения скелета виниклоїі.і.і]пен-ша состоит в том, что мостиковые атомы углерода С<і) н С(з) ілигенн до такой степени (1,85-1,89А), что это невалентное рас-таяние является самым коротким из известных в органических сое-тениях: оно несущественно превосходит длину ковалентной связи лерод-углерод (i,2-i,6A) и значительно меньше удвоенного ван-іер-ваальсова радиуса углерода (3,6А). Проведенные исследования їли направлены на выяснение влияния электронных факторов на рас-'ояние С(1)...С(3), В частности, из расчетов ab initio [5Л] слезет, что это расстояние зависит от характера за:естлтолел в ношениях і из: оно уменьшается в случае электроноакцепторных за-істителей и, наоборот, увеличивается под плпякиеч злектронодо-Фных групп. Однако эксперимекталыш-э полтзерхтзнля этим расчетам даннъм отсутствовали. Кроне' того, ссвнзстпоа действие двух ізннх, особенно протпзопологппг: по электронна сроггствам, замес-ітелей, обнаруженное з книеткческп:: исследованиях [6Л1, трудно (ддается оценке. Поэто>гу необход'нгссть получения наделнзк эксле-пментальннх данных о молекулярной структуре производных ояцикло-.1.1іпентана с разнуни по характеру заместителями очевидна.
' Мк провели рентгеноструктурное исследование четырех пронз-(Днїіх бицикло{ і .1. і щентана (рис.п. Основная'задача нсследова-;я состояла в изучении изменения внутримолекулярного нег.алонт->го расстояния си>...счз> под влияние!» различию: заместителей, е. необходимо онло, выяснить;' какие заместители и при каком рзс-їлояенпи иогут способствовать уменьшения- этого расстояния..
Рлссогр:::! геометрическую іюдель виниклої 1. V. 1іпеит.тня , '.'с-іноє глсс/о/шие и (с:сє:із 1) jiortno г-і;разнть через" дуг-іну .^3.--::^->'л 'сгрузи а и валентный-угол ft соотнесение:! т>-"'Л-Лп\]і/'і ). : \п ійаї'.'льно, чтобы уменьшить расстояние Р, необходимо дойпЕзтьсл :срочения валентних связей d. лисо уменьшения валентных углов
яли, что рісгіосялько, увеличения галентных углоза, т.к. от:-; '."іг связаны соотношением cojjj = ( і-4соі.<і )/3.
Известно, что замещение водорода из хлор,, глг. прзгг'ло, ;"-'-
CI8)
cat 1Д4КЗ)
' V 7^2? СИ4)
/XjCW 1.519(9)
1.538(8)
1.551(8) (6)
1.54218)
Pr.o.i. fie pone es: sir Kb! бі;д г.слэкул (.і)-(б)
овождается укорочением валентных связей С-С ари замещенном ато-е углерода. Рентгекоструктурное исследование метилового эфира ,2-дихлор-з-метилбициклоЦ л.1]пентан-1-карбоновой кислоты (і) оказало [38], что связи при замещенном атоме с<2) действительно ороче остальных валентных связей бициклического каркаса молеку-ы (геометрические параметры - длины связей и валентные углы -сследованных нами производных бнциклоал ліпентана представлены . таблл). тем не менее, это укорочение указанных валентных свя~ ей не привело к ожидаемому уменьшению расстояния С<1>...С(3). .'олее того, это расстояние увеличилось до 1,903(3)А. Такой ре-іультат, по-видимому,* обусловлен тем, что замещение водорода на
таблица і. Геометрические параметры производных
бицикло[і л л}пентана, молекулы <і>-< 4 )
* i^d-d^p. , ** uW-eep. .' *** 1=0-0
- I -.
хлор приводит не только к укорочению валентных связей, но и к увеличению валентного угла С(1)-С(г)-С(3), в данном случае до 76,9(2) (против 74,2(2) в незамещенном бицикло[і.і лШентане).
Рентгеноструктурное исследование з-метилбицикло[і.і,іЗпен-тан-г-карбоновой кислоты (2) показало [Зб], что исследуемое расстояние С(1)...С(3) в этой молекуле равно і,873<2)А, т.е. метальная и карбоксильная группы не вызывают существенных изменений в геометрии бицикло[1.1. ппентанового каркаса.
Исследование структуры з-иод-1-трихлорметилбицикло{1.1.11 пентана (3) показало [41], что расстояние Cti)..C<3) уменьшилось, до і,835(7)А. Еще более короткое расстояние С(г)...С(з) мы надеялись обнаружить в з-хлор-1-трихлорметилбицикло(1.1.1]пентане (4). И, действительно, замещение водорода в положении з на хлор привело как к укорочении валентных связей до і,5Кі)А, так и к увеличению валентных углов а до 88,4(6) и, как следствие, к уменьшению расстояния С(1),..С{3) до 1,83(2)А. Однако большая погрешность измерения б данном случае не дает возмоаности утверждать, что найденное „расстояние является кратчайшим. Попытка повторить исследование соединения {4 і при низких температурах не увенчалась успехом, так как пра пониженна температуры происходят фазовый переход с разруваваеп. ШЕОкрдсталла. '
Схема 2
Автора 7Л] просаль релатеиосгруитурноо исследование трех . сгіЗіропроззЕодшк'бздгклоц.і'.іїноггаца (огаиз 2) и для одного по них позторїИЕ игсяэдзваиЕО пра'їсідературо юок. 8Л].
4 Ъ' г.ї. [Аг. .: *" in ; - - в=соосн3 m in).- " an)
Как e слсйоіср ерщда^'. сшхрозгы^цзкие пра атоиз C(S) приело к уЕггдічс-ліза валеатнш: углов g в.средней до 76 и, 'как ' следствие, к,уаеличенаа-расстояния Ст...6(3) до і,902(3)А в исследовании при комнатной температуре :і до 1,923( da при юок.
Таким образом, экспериментально доказано, что замещение водорода на галоген в положениях і a J действительно приводит к укорочению неваленткого внутримолекулярного контакта с. і)... с<л t в'производных бициклоц. 1.1]пентана, а-замещение в пслг:.ї»и гл 2, 4 или 5 - к увеличению указанного расстояния,
С целью изучения особенностей строения бис-(бкакклс[і.і.і !-
іентановоя cncremi мы провели рентгенострукгур.чое исследование і'-незамещенного (5) .и з'-хлор-.з-хлорметнл-бЕС-(і,і!-бицикло[ і. .цпентана (6) [43]. Так как бициклопектановыэ фрагменты моле-ул < 5). и (6) и их трихлорметильные заместители totem собствен-ие (некристаллографические) оси симметрии з, для них на рис.і риведены длины связей, усредненные с учетом указанной симметрии отклонения индивидуальных длин связен от средних значений не ревышают За)',
Аналогичное усреднение валентных углов (табл. 2> показало, то сами бициклоц.і.цпентановые каркасы молекул (5> п (6) сох-аняют ось симметрии третьего^порядка, в то время как пндивилу-льные значения углов у существенно отличаются от средних; Этот Ффект, более ярко выраженный для молекулы (5), обусловлен тем, то молекула имеет изгиб в плоскости, проходяцей через атомы
аблица 2. Валентные углы в.производных бпс-Шщлкло[1.1л)пен-
тана), молекулы (5) п (6)
(5) ' <еі їм t б')
ГОЛ а й/о а Л/в УГОЛ а ' й/О а Д/О
-1-І 87,1(2) 1 88,2(4) 2 г'-І'-»' 3S-,'3<2> 1 86,914) -1
-1-5 87,1 1 88,0 1 З'-ї'-б* 86,6 О 87,7
-1-5 86,9 -1 86,6 -3 4"-1,-5* 86,5 -1 86,8 -1
?ЄДН. 87,0 87,6 86,7 . 87,1
-3-4 87,912) 1 89,)(4) 2 г'-З'^' 87,6(2) 2 88,4(5)-1
-3-5 87,8 0 88,6 О 2,-3,-і\ 87,1 -1 89,5 " 2
-3-5 87,6 -1 87,7 -2 4*-3'-5' 87,J -1 88,5 -J
>ЄДН. 87,8 88,5 ' 87.3 88,8
: Р 4/а р * й/а р А/о р .A/a,
-2-3 74,3()) 1 7),1(4)2 J'-2'-3' 74.7(2) О 72.5(4)-2
4-3 74,0 -2 ..72.7 -1 І'-4*-3 . 75.0 1 72,9 -1
5-3 74,2 О 72,9 -1 І'-З'-З* 74.6 -1 74,6 З
)ЄДН, 74,2 73,2 74,8 73,3
7- - Ь/о~ 1 '"..' Л/с ,'.'/-. '."'--"-'''У Ь/в J У. *->а
1-)* 125,912) -7 127,7(5) 2, 1-і '-2* 128,3(2) А 12S.4<5> -2
1-І ' .129,a 12 125,1 -4 l-t*-4;* 126,3 -7 12Є.7 -1
1-1' 126,2 -5 123,0 2 Пг.\г-У 128,2 ,.3 123,6 З
еДН. 127.3 '" 12в-.9 ;-',' -::; . Л ' . -' 127,6 : V 127,2 ''
Cl(2), C(6), C(3), C(4), C(l), C(l"), C(4'), C(3*). УГОЛ МЄВДУ
векторами с(б)-с(з) и c(i")-c(3') составляет 5,2.
Интересной особенностью геометрического строения производных бис-(бициклоЦ л .цпентана) является существенное укорочение валентного расстояния c(i)-c(i'). Аналогичное укорочение валентной связи между бициклами было отмечено также в [ЭЛ и ЮЛ]. По--Бидимому, этот эффект обусловлен изменением гибридизации атомов С(1) и С(Г ).
Исследование соединений (5) и (6) еще раз подтвердило возможность "управления" величиной невалентного расстояния C(D... С(3) в бициклоіілл]пентанах. Если в молекуле (5) указанное расстояние в пределах экспериментальной погрешности.совпадает с найденным для самого бкциклоЦл .Цпентана {ЗЛІ (схема і), то в з-хлорпроизводном (молекула (б)> это расстояние укорочено, и особенно в хлорзвмещеннсм Фрагменте < рис. і на стр. 8).
1.2. Производные бкцикло[2.2.1 Jгептана (норборнана).
ОлеФины бицикло[г.2.1]гептанового ряда являются классическими моделями для изучения реакция электрофильного присоединения. На примере этих субстратов разработана эмпирические критерии сценки эффективной Еяэктрофильности исследуемых реагентов [ИЛ]. Кроме того, бвшїклоі2.2.і1гептекіі с эдектроноакцепторными замес-. тителямл служат удобной.системой для исследования реакционной способности дезактпЕкрсвашюЗ кратной связи и регио- к стерео-направленности присоединения электрофпла.' Поэтому строгое и од-козкачное доказательство молекулярной структура,продуктов реакции б данном случае га кет принципиальное значение.
ш провели ронтг-еноструктурное исследование девяти (рис. 2t производних иорборнанг.. Характерной особенностью строения норборнана и его прапзЕО.пшх пзлкется малая величина валентного угла С(1 )-С(?)-С(4). В исследованных камп молекулах этот угол
БаОЬКруеТ ОТ.93,7 ДО 96,3, ПРИ СРЄДНЗИ ЕНаЧешШ 94,6.
Обмчно бкциклический нороо^нанэвнй каркас под влиянием заместителей принимает синхро- или конта-твист форму Ц2Л1. Б исследованных нами молекулах заметного скручивания каркаса не ка-с.ікдается, более того, молекулы (12) и (14) в кристалле саннма-кт познцк» на плоскости зеркальной спнметрцп.
Еазшоа особенностью строения соединения (8) - одного кз пер-'гя структурно исследованных органических перхлоратов, является
'(S!)-(i> su-Jsispr, йгх"Ч-тяет-ї:к
(ЄП
(211
n^o
- tTT
то, что арилтио- в перхлорилоксигр'уппы находятся в вицинальном положении друг к другу. Соединения с таким расположением этих групп ранее получить и исследовать не удавалось из-за их высокой нестабильности. Вещество (8) является, таким образом, первым представителем Э-арилтиоперхлоратов, для которого удалось провести полное рентгеноструктурное исследование при температуре 190К. Геометрические параметры перхлорклоксигруппы в молекуле (8) отличаются от соответствующих для перхлорат-аниона цзЛ]. Во-первых, длина связи ci-o3 равна 1,618(3)А, что существенно длиннее трех других
СВЯЗеЙ С1-0, ДЛЯ КОТОРЫХ Среднее Значение СОСТаВЛЯеТ 1,391(4)А.
Во-вторых, валентные углы o-ci-о отличаются от тетраэдрических. Среднее значение валентных углов о,-сі-о5, о4-сі-о, и о5-сі-о, равно 114,3(2), в то время как валентные углы о-сі-о с участием атома о3, существенно меньше тетраэдрического, причем их распределение не подчиняется группе симметрии Зш, так как угол o3-ci-o„ (101,0) более чем на 4 отличается от углов о3-сі-о« (105,6е) и o3-ci-o5 (ios,6). Таким образом, перхлорилоксигруппа в молекуле (8) сохраняет только одну (из трех возможных) плоскость зеркальной симметрии, проходящую через атомы о3 , ci, oe.
К особенностям строения молекул (її) и (15) можно отнести неожиданно короткий иевалентннй контакт s...f, длина которого в молекуле (П) равна з,004(4)А, а в молекуле (15) - 2,942(5>А, в то время как длина" "нормального" невалектного контакта равна 3,21А Ц4Л]. Следует отметить, что атом серы молекулы (11) ОТКЛОг кяется от плоскости, прозедеиной через атом с7 и середины связей с--с3 и с5-се, б сторону атода Фтора, причем валентный угол s-c7-c становится существенно неньшз, чем угол s-c?-с4 (Ш,4(3) против 117,4(3)). Аналогичное пскааение геометрических параметров наблюдается u е молекуло (15), что указывает на возможность существования,специфического аттрактивного взаимодействия мезду атомами серы и фтора в молекулах (її) и (15).
Основным результатом рентгеноструктурного исследования соединений (7)-(15) явилось стрсго? и однозначное доказательство строения изученных молекул и определение взаимного расположения и ориентации заместителей, что.послужило надетой базой для обоснования механизма: реакций, в'процессе которых были получены
ЭТИ Соединения (3,13,34,40,58).
. і.з. Производные гетероаналогоз бKIJЩ'.лolз.з.l}EO!iгкa.*,
Гетероаналоги бицккло{з.зл]нонана используется в качестве юделеа при изучении ряда теоретических проблем конфоркацпонпого шализа [15Л]. Поэтому псследованйе их молекулярноа п крпсталлпче-:кой структуры является актуальной задачей, способствуя яаправ-іенному синтезу новых соединений с заранее задаяяшга геокетрпче-:кими характеристиками.
Мы провели рентгеноструктурное псследованйе четырнадцати Фоизводных гетероаналогов бицнюгоіз.злЗнонана (рпс. з-б). йз-іестно, что производные бицикло!з.з.а]нонана могут принимать три :онфорнацпи (схема 3): кресло-кресло (КК), кресло-ванна 1KB) а іанна-ванна (ВВ).
^
схема з
кк * кв ав
Расчеты относительной устойчивостп лон^ормзцава бкликло-з.з.Ционана Ц5Л-17Л] показала, что пазболсз устойчивой .делятся конформация КК. Энергия напря^е.-лл кон?ориацза KB в среднем а з ккал/иоль больсе чем у конфорнаапз КК. Ецэ ненее устойчива онформаппя ВВ.- ее энергия напряжения на б ккал/ноль болите, чем конформации КВ. Поэтому для большинства карбо- п гетеропроиз-однш: бшілклої з.з.] }нонзна характерна кон$юрг*ацяя КК. Однако азличпе в энергиях напряжения для конфорхзцнй КК я КБ не столь елико, что позроляет надеяться на возиозность управленая кон-ормационным поведением виниклої :«.з. і інонзяа посредствен варьиро-аняя заместителей илп введения в бицзхлаческлй каркас гетероато-ОЕ. Этим а объясняется.интерес к поиску способов влияния на хоя-ормацяю карбо- н гетеропройзводных бзцзклоіз.з.J}попана.
'Из и исследованных на«з гетеропроязводішх вяцзклоіз.з.і)-оааиа у пяти молекул U*)-t20» бацяхллчеехггй каркас л:еет яоя-орнпщт КК (ряс. 3) а у остальных з .колс-хул <21)-t2P)- г.ап^ъъ-зцкэ кв (РИС.4-6І.
Для конформация КК основній дестабзлязпруг^щм факторов .тз-яется отталкяваяае неподелеяпых электронных пар гетероатонов з олозешга за?. Это отталхзвзняе прзводат х сузестэеяяому упло-
} эта часть работу зшгояявва севнестао с к.з.з. В.А.Пал2лл;а*я
-Хб -
(21)
?ка;4і. .:ЇЇ8ХзпеіТііі:іь';;. ід колекуг.(21)\К (2).
- IS -
С ід Ci
~ 01 С 24 ^-SC26 C2l! ~ АГ і 023 jiT JJC27
СЪ СЙ\Д^С22
CiQ.
^_,Г
_Ш5 N7
C20' , . .
С 15
"\ f:J С 8
"Г
N3p C4
с югу
(2?)
QCm
С 12
Ос із
ценны "крыльев" каркаса, например, s молекули (16) (2} угол зюзду
ПЛОСКОСТЯМИ N(l)C(2)C(4)N(lb) 15 C(2)S(3)C(4) Составляет ЛИШЬ 39, а В МОЛеКУЛе (18) 127] УГОЛ «ЄЗДУ ПЛОСКОСТЯМИ C(6)N(7)C(8) Е СП)
с(8)С(б)с(5) уменьиен до 34. Вовлечение неподеленных электронных пар гетероатомов в сопряжение (молекулы (17) И (20) [30]) приводит к уменьшению отталкивания и, как следствие, к укорочению внутримолекулярного невалентного расстояния между атомами в положениях з и 7. Образование водородной связи n<7)-h,.,N(3) в молекуле (19) [24] еще более стабилизирует конформацшо КК и приводит к укорочению расстояния N(3)...N(7) ДО 2.67А.
Введение объемистых заместителей в положения з и 7 приводит, как правило, к переходу бициклического каркаса в конформацию КВ. Поэтому, как и следовало ожидать, бициклический каркас молекулы (21) [32] (рис. 4) имеет конформацию кв. Конформационное поведение молекулы (22) [48] нельзя объяснить только отталкиванием заместителей в положениях з и 7, так как энергия инверсии атома азота сопоставима с разностью мегду энергиями напряжения конфор-маций КК и КБ, тем солее, что родственная молекула (18) [27], но без заместителей в положениях 1 и 5, имеет конформацию КК. На " этом примере нами впервые показано кардинальное изменение конфор- мационного поведения гетероаналога бзщикло[з.з.1]нонана под влиянием заместителей в положениях п S. ' .
Общим для молекул (231-(28) (рїіс.5) является то,' что атом СО) имеет врг гивриднзгцнл. 'Ло-шідаїсаіу, это ц обусловливает существование с.щцкяпч.ескцк каркасов 5т;п: молекул в'конформадки'Ка,
Недавно ш проаелі; рсілтгкссїруьт/ркое исследование соединения (29) [52] (РПСС). НССНОТрЛ Ей ДСПОДККТОЛЬКЫЙ ІІОСТИК Мегду'
атомами N(3) і: ы{7), о^іЦЕїлслоішкорші Срагнеот каркаса молекула (29) все ас .цмает кокїор::гіицз'КЗ. На cvpii npi2:eps едз раз убедительно показано, что гзгдониг кетогрупи; в соложение з стабилизирует кснфорнсці;» КБ.-
1.4. Проигводш^а гстсросядлогсз БД^.'анугца
Среди многих гетерракадогоз адамацтана наиболее известен и широко прішеняєтся в .фарнакологвл тедсЕкетилентетраміщ (уротро-гага). Некоторые производила, адаиаатана озладазт противовируснцм действием. Так для "профклаитакп гришіа используется '«-штпл-1-адамантанметилаїеїн (рсЕаатздаа). Посменная бг:ологическая акткз-еость наблюдается к у -ряда Саруакодогіічсскпх препаратов, кодцфц-
- 2Ї -
см
К О
J«
A.
Lf>C
ї'О
о о
\
*<5 -
(Л f t
З*/*
~)
го ч v,^
6, /ч^/х^
10 4^\X-
цлрованных введением адамантллъного радикала Ц8Л]. Поэтому соединения этого ряда интенсивно исследуется э настоящее время.
Мы провели рентгеноструктурное исследование двух гетероана-логов адамантана (зо> [54] и (3D [37] и комплекса з,7-диметил--1,5-дифенил-биспидона-9 с хлоридом меди(II) (32) [33], имеющего адамантаноподобную структуру (рис.7).
Молекула (зо) в кристалле занимает позицию на оси второго порядка, т.е. кристаллографически независимой является только половина молекулы (рис.7). Наличие атома серы б каркасе молекулы (зо)
Привело К увеличению НеваЛеНТНОГО раССТОЯНПЯ С(1)...С(1'> ДО 2.76А, ЧТО Существенно бОЛЬШе СООТВеТСТВуЮЩеГО раССТОЯНИЯ N(1)...N(3) в молекуле (31), раВНОГО 2.44А, И Превышает раССТОЯНИе N(3)...N(7) в
комплексе (32), которое равно 2,7iA. Напомним, что расстояние N(3)...N(7) в молекуле (20) (рис.3) равно 2.77А, а в молекуле (19), где атомы N(3) и N(7) связаны водородной СВЯЗЬЮ Ы(3)-Н...N(7), это расстояние равно 2,67А. Этот пример указывает на достаточно большую подвижность "крыльев" б;щнкло[з.з.1]нонанового каркаса, который отличается от адамантанового лкаь отсутствием одноатомного мостика мегсду "крыльями".
Влияние заместителей (атомов хлора) на геометрии каркаса молекулы (30) ПрОЯВЛЯеТСЯ Б УКОрОЧеНИИ БаЯеЯТЕЫХ СЕЯЗЄ2 С12)-С(3) и
С(1)-С(4) до 1,49 і: ї.біА и увеличении валентного угла С(2}-СШ-
С(4) ДО 116.
Несмотря на то,-что молекула (зі) занимает в кристалле общее пояонанпе, геометрические характеристик:: ее полициклического» каркаса соответстьухзт скмметр:п: са2, т.е.- собственной симметрии д;:з.заадамантаиа. Бее дл:іеіі связей каркаса в пределах экспериментальной погрешюстп совпадают со '.'стаїїдзрт&зш"' (средиестатаста-чесмэш) значениям;: [ізлі, валентные- угла сю;зт обычные для данного каркаса значения, т.е. близки і: тетраодрзгчаекпм.
Комплекс з,7-А;:иат;:л-і,5-дхіфгішлз:ісцвдоі:а-9 с :коридон мзда (32) имеет адамантаноподобную структуру, причем диазабицнкло[з. з.лнонановый фрагмент каркаса принимает конформацию двойного кресла. Напомним, что исходный, биспидок (молекула (28) на рис.5» ' имеет конфориацпю кресло-ванна. Таким образом энергии комплексо-образозания в данном случае вполне достаточно для стабилизации з,7-дзаіетил-і,5-ді:$ешілбиспадона-9 в конформации кресло-кресло. Геометрнчесіже параметры органического каркаса обычные, атом меди имеет искахекнуз таїраздрікческуи коордізац^а.
- 23--.
1.5. Производила трд-. ;: '-гтрацяклодеяяяс:: <
В коде исследования реаедкзнкоа способности производных ря-i Tpnqmuio{4.2.2.o8pS 1"дека-з,7-дйена л -3,7,9-трпена сотрудняка-: Лабораторна органического синтеза Хпшческого факультета НГУ ли синтезированы новые соединения, которігз является лпбо про-ктами паименьпего структурного изменения (тракс-аддукткь либо одуктами кросс-циклизации, лпбо продуктами скелетних перегруп-ровок. Структурное .отнесение втіш созддезшїй ва основания ектралышх <ИК и ЯМР) характеристик является'сдозиоп проблем-й ввиду ненадежности а иногда .дазв озпбочвостз.применявшихся птернев [10, 16] для некоторых тяпоз структур, а такте пз-за охннх и трудно пнтерпретируелых спектроз для других, особенно грациклнческіїх производных. Позто:їу ноио::р::с7глян is соединений' ого ряда были предложена автору дпссертацся для реігегенострук-рного исследования с целыэ получения налсгас: эпсперямеятальних иных об кх молекулярной структуре.' , "
Строение проязводніп; трг.:д:їг_-о[4.2.2.ог,і jr.i'T-T-e::*'. (продук-з траис-присоедпненпл 'по'двойгой'сгязп'^т.-.-'^гг-г^ггогэ цикла) 10 изучено на призера колзю'л (ЗЗЫ"'"; ї '-,;.--* if,ізі {р;:с.З).
В полпцикллческоч кар геле? !*сл~'~'~ ?.\" !-ї/~. ілізртся трз тл-валентнпх связен: Су^-е^1» са,,:'-о^,," :: с4Р*=с1Р* .-Для свя-ї с,,,5-с=р3 срэднее-знзчсяяе t?r.r::c- 1,~.";н?1Л, что в пределах ніерхненталмюл погрегл'-осся сс.-;пг"г..г: со срзд'лестатястлческгл і отого типа сзпзея ЦзЛЬ У::сгг-":г;г:е сзг.зя С(2)-С(3>, по-зз-таг/, обусловлено лл::."я::с": олс-::тгсотряцатальг;ого заместителя
ІОЛОЛеННЗ 3. ЛЛ!!Н!1 СВЯЗОК Сярэ-С.03 Я'С,5,ггС»э2. тахзэ ссотзет-
IV \т» |4r4rtTT»t,nr"T'>T"*r*',"'?1l*-"'%*"*"",1f ** *їГ*ТТЛ»!**-«(
3пло:іт::."0 yr.".; гтолг-г.чиля^ссг.ог'о хлряаса ::слз.іул {33)-(35) :ito объединить л "?Г';о группн: 1) угл:! четырехчленного ячклз, ест;;ч,"о;;!!ого г.::;,'.;, з) яря.*»?1 гибридязовзнігля атома:; угло-а С! 7) л с<а) :: 5} два вяэопнхяпесязх углз СП )~С(3)-С( 3) л >-С1 '.>-Cf о).
Глдот'ллллзсяяе залеят::;:'» углм блнэян я сб:п:::."! "'" тог:--1'-: ест*;:!.'.:".: :::;:: циклоп. Кпл л следовало 'стлать, соз -v: .;-X вплсл'.тння угла Сі ! >-Cl'J)-C(3) л С! П-С( 5 )-Ск-> су.'"~гз ..:, і, ьяо тотра?др"чос)<;!Х, т.к. они является "прялє^зтляп" я тглллу ьпрго р.)г.'г,і?^-\ їв дзннолі случае х ч*гтарехчленло:г/>.
Лст.олїглттл: і','!;! 'ляіор.'ПЦ'лл о характере ксхагеннл п-лк-Т:т ї0-7:<т;-' ;л;опто;з і "с~Г''Г!Г,л/илр.г;<: блоков" поллцн.чдп'к-ского кзрязсаі ;;'-
(3S)
* ";^-\ ТО
-«ни
о...,
. '^v_; --.4^ і* '"Г44'
О ,> >-»»,,
_ U / с w
/-—С? ь о С
q V
Ь-^,4 І37)
Ф2 '
А о. с ^ см
о О
'«го .
Рис. Б.. Перспекткышй.вид молекул (33)-(52),
:т быть получена из анализа нодпфіщированкш: пагглгегроз склзд-тости [19Л]. Для удобства сравнения форісі циклов введем обозка-НКЯ: V - ВЄРХНИЙ ЦИКЛ C(2J-C(3)-C(4)-C{5), п - правка ЦИКЛ С(1)-2)-С{5)-С(6)-С(9)-С(10), L - ЛЄВНП ЦИКЛ СЮ)-С( 5)-С( 2)-С( 1 )-8)-С(7) ИВ- НИЖНИЙ ЦИКЛ С(1)-С(9)-С(10)-С(0)»С(7)-С(8). КОДЯ-
цированные параметры складчатости для указапігк цаклоа рртее-ны в табл.з.
сравнения параметров s для циклов и слэдуо?, что So sees тырех молекулах (33)-{36) этот цикл пеплоекпа, причем с-увели-иием объена заместителя в пологеипп 3 <сх.-> Вг) гофрирован-сть цикла увеличивается.
Все три шестичленних цикла <г>, ъ я в.) іке:з? ксіфорнанпп, изкуп к канонической кон$ор:гащш сашга с яз.рг:'.а>грНП е=зо и =о. Цикл и более гофрирован (5=1,03-1,05} по сгазиеяип с цпк-:пі'L и в, для нсторнх значенийпдригэтра .s тл презтаэт o,og. а закономерность хорошо воспропзеолхгся.п гггг:гсз::'л-зтодол козлина 3. Параметри, форь'й ц:;мсз пол::ц:п:лг;їс::лі: *:нй:;асоз молекул (33)-гзэ5
некуда цикл и ц:п:л :\ :";:.: і, плпел з
:;ого тр:!Т"*'Ло( \ .",.-.*'' ' :' . ел>.;.;сзаталъ'ло, больпап гсдароэха ют л з а г.о срлгл;р;глл с :лп:::: ь в обусловлена споцп*:!кс,1, строения самого пол'/циклпче
о ?5 г> э ?,
ского каркаса, а не ориентацией заместителей в положениях з и 4. влияние заместителей па іорму циклов обнаруживается при анализе параметров е н2: все три цикла в молекулах (ЗЗ)-(Зб), и особенно в молекуле (35) с эидо-оркеатацией атома брома, заметно искажены в направлении твист-Формы с параметрами в=90 и
Строение продукта присоединения по двойной связи иестичлен-ного цикла исследовано'на примере молекулы (37j [29] (рис.8). Как и следовало ожидать, четырехчленная циал и молекулы (37) плоский. Циклы н, ь и в таот Форму искаженной ванны, причем наибольшее скручивание иаблмд&ется. для цикла L.
оеоднктєльі&к і:осїп:з:. Ь каркаса;: шсзкуя (38) [571 в (39) 145] (pec.8) приводят к е«-э ссльагшу скручпваніш цикла ь, который принимает 'tapir/, прсімкугочнув-іікгду ванной и твпст-<5ормой.
Таким образе::, анализ гєамзтрїнаскгх параметров замеченных трицпкло4;2.2.рг'1]дец-7-еков позволил'блявить предраспологен-ность отого углеводородного карійса.к релгіжацсд напряжения в основной за счет скру^;],\„д„ч ( из гоїГ'^Ровкіі или уплодашш) сестп- членных циклов, г.с. его. предрйСйолспслкосгь в условиях транса»-"
. - ' Введем оббзпгикшяа. ідалоа иап:~ц;ц»т.:;;:.сі;і.:; ксгпіссслл іголекул .(40)-(42)-. о--.ьеркппа"С(і)"*С<)-ССб)-СйО),'г. - і:;:.; ^гл-см)-
*ддя удобства ергвкєлля гсогіссрлїсгі^і; b-apoj;:.-**-із ::гяольс^._ еднная для всех трох 'liassif/E ilii:_r-^::: ос:;;;:, is: гіаркаскз. '
(401
(4!)
7 6-—Г-І2 .
і f \
і 5д \ з
її А?
(42)
143)
144!
;с-і-:ул (-С)-(Уі).
С(3)-С(2)-С(1)-С(10),. Ь'- ЯеБЫЙ C(2)-C(7)-G(6)-C(5)-C(10)-C(l) И в - нижний С(5)-С(6)-С(7)-С(2)-С(3)-С(4). Параметры формы этих циклов представлены в табл.4.
Как следует из табл.4, цикл и в молекулах (40)-«42) солее гофрирован, чем в молекулах (ЗЗ)-(Зб), где параметр s для этого цикла не превышает 0,22. Все три шестичленних цикла в, L и в имеют конформации близкую к твист-форме с параметрами е=эо, ч>г=зоо причем более гофрированным является'цикл l. По сравнении с молеку
ЛОЙ (40), ДОПОЛНИТеЛЬНЫЙ ЛаКТОННЫЙ МОСТИК В МОЛеКулаХ (41) И (42)
приводит к увеличению гоФрированности цикла в и делает цикл r Таблица 4. Параметры формы циклов в полициклических каркасах .
МОЛеКУЛ (40)-(42)
Молекула цикл и ЦИКЛ R . ЦИКЛ L . цикл в
S S О' ра '. S . .. Є рг S Є . у'г .
более близким к ivncv-Copifc. ... ..' -,'-': '' . ' - .' - . . - . .
Кроме '}іоіісц;:і:лсз, б кслкстгг "строительных'блоков" каркаса
те'грацикло[с.1'л .о-'' і05.',с']дскгліс ;ісїз:о.'выделить-.п проаиализи- *
поьать такг.:о :: о;::і::;:лп«йск;:и ypnnravn: (схеж 41, например нор-'
6opHDiioLyi: c;-cic::v" Сі jg)C{з )Cf П)С(7 )С(Є)С(Б )С(8), имеющую допол-
:ї:;ічз::ькі:о гості-;;:;: ''-^стідС:::;і'=: y.uzRy -атомами. Ct і ) и С(8) и двух-.
атсм'.шГ» кег.ду йго.::;;:: CU ) ;: Сі Б). Г''' '.
: С '.' ' Схема 4
^" %/
ЧЙ ' b'J :
'. ' G( + ,*) , ' . - : -.-.": . Как отмечалось Еіг;з," xapairrepiio;; осойє-ішосїьп ^гоокэтриче- ского ' строения норборнгшоз'ямпется «алая сглачпиа салактиого угла "В ГОЛОБЄ 1ОСТа"..'В КОЛШгУДОЯ <40)-{42). ОїО УГОЛ С(7)-С(8)-
Сио), и он такао является .кашіальпійі- поело ,і.ал:о:ітіи&; угдеа чісі:-рєхчленного цикла' и состадляог 'В-срадиги вз,з. Удцвсгеяыхг. гибкость норборнановой. евстека-'nosscwncv ..сг;. к- Ь данном случае ;;;;;>
собиться к существенным-Еапртаэнняв!, ссздаза^ош дополнптель-п мостиками С{1)-С(Э)-С(8) к е<2>-С<3)-С(4>-С(5;, з основном счет скручивания, приникая сипхро-твист форму s(+,*). Б полициклическом каркасе молекул М0)-<42> могЬо енделнть
ЖЄ И бИЦИКЛОІ2.1.1)ГЄКСаН0ВН& фрагмент С(1)С(2!С(7)С(Є)С|9)С(10*
чет методом молекулярной механики показал, что незамеченный
ЛКЛ0І 2.1.1] Гексан (Схема 5)- Имеет СОбСТВЄННуЙ СИММетрі!» гаа2.
^ «=80,1 Схема 5 *
Р- 86,1
" ї=104,2
(5= 98,, 5*
Длины всех четырёх валентных связей циклобутанового Фрагнел-эдинаковы и составляют г,5S4A. Как и следовало ожидать, валент-
УГЛЫ 1 (104,2 ) бОЛЬШе ЧЄМ б f 99,5 ), -.ПОСКОЛЬКУ ПЄРВНЄ ЯВЛЯЮТ-
"прилежащими'к циклу меньшего'размера",; в данном случае четы-членному. Однако, в полицнклическом каркасе.молекул 140)-( 12 > и из валентних углов у,-.а именно СПTrCiaj-CUQ), является не 5ольшим, а, наоборот, наименьшим среди псе:: :;г;:сптгш:; углов пяченных циклов каркаса. .Здесь'наол'идаетсл пр~т'пг-с;"с-рстао двух ченций: с одной сторони, блпоксе. распол:: с-г'о пгг..*рехчленного па предполагает увеличение угла С(")-е;:п-с; к') (схема 5), но, ?угои стороны, этот угол лвлдатс!і!. ":^ст;:;;;ї:лаГ з'указанной вы-норборнзновоп системе. В данном ^:::: ,-ау :;ороор:!3!1 . "одержал яоб-э-над циклобутаном, т.е. именно !'орбор.ча>ювая система СП)С(2) )С((".)С( 7 )С((МС( к)), несмотря на прилеяащиа цнклооутансвня трзг-г С( і )С(іі)С!0)С( Ю), предопределяет.малуп величину валентного
і Сі 7 )-С(В)-С( 10). ; '„
Таким образом, полнцпкл'ическип каркас тетрациклорб. і. 1 ,ог ' . 10 Iдекана имеет существенное напряженно, что следует пэ-Н-гли-аномально длинных валентных св.чзоЯ, д тагсг.е необычно еольсо-/глл перегиба циклооутлнового фрагмента (угол иехду плоское-
1 Cl'UCU )С< ПИ -Л С(0)С(Н)СИО) В СРОДНОМ ДЛЯ МОЛекуЛ -10-12
гавляот '':>" ) . _ , .
Ялдводіі итог отметим, что все. указанны" геометрические, «лип строения полициклнчеокого каркаса молекул не)-мі,- *:"; іределігнм но всему каркасу,'а'сконцентрирован;! в сб,",:;с:,; <'. ю'ч *.. 1.1 ігексаносого.фрагмента'. 'Следовательно, иізгио сделать >д о предрасположенности отого полациклического каркаса у. гетным перегруппировкам,, катерне' ме-гут нзчяяатіся с трзнсісг---!і! именно б;:::нкло(:;.!.) ігеьелкосего J?к мента. Лояст'-ит^'л-чт;.
среди продуктов рг-лкц;;п злстропильного присоединения арилсуль-Феигалогенидов к производным триццклоН.г.г.о2,5]дека-з,7-диена или -3,7,9-труіена нами были обнаружены продукты скелетных перегруппировок: производные тетрацикло[5.з.о.о2'5.о3'8]декана и тетрацикло[5.з.о.ог'10.о3 ,в]дец-5ена.
Особенности строения производных тетрациклоГб.з.о.о2'5. о3'8]декана, рассмотрим на примере молекул (43) [19] и (44) [25] (рис.9 на стр.27).
Полицикличеким каркасам молекул (43) и (44) также присуща невыравненность длин связей, но в меньшей степени, чем каркасам молекул (40)-(42). Существенно короче остальных оказалась связь С(б)-С(7), что, по-видимому, объясняется не столько напряженностью каркаса, сколько влиянием электроотрицательного заместителя Е ПОЛО^еНИИ 6.
Салентныз углы пмєїзт достаточно вирокии спектр значений (2б,зс), что, те:.; ;>;: кгкез, существенно менызе, чем в каркасах молекул ио)-(42;, г/:а ширина спектра валентных углов достигала
34,8.
В каркасе тетраш:клої5.з.о.огs.os*8Ідекана модно выделить
две норборнаковыс слсхсіа: <схема 6): CU ]С(2)С<3)С(8]С(3)С(10.)С(71
Г. C(2)C(5>C(6>Cl7)C!S)C(3)Cll),. ННЄЩПе общий ПЙТКЧЯВНИНЙ цикл
С(1)С(2)С(3)С(Е)С(7). ''.'''-'',.'. . . '"
Схема 6
У \ <:У~ -^.; \<&**$ J
-. -. ./55+,+)- С(+,-) ;т.ііі:о:-; случаа "ностіікобгє" валентные углы' -О : і) - С і 2) Е обеих порборнанових системах угла:;;: шітичіх-шп;;; циклов этого каркаса к составляй? г. средне:і і,ье.'Следг-'А-п:. ко величине валентний угол каркаса почти на 6 больсо указанного значения.'Обе корборнано-Еые системы приспосабливается к .Напряжениям, которое вносят дополнительные мостики',' в основном за счет скручивания, принимая. синхро-твист s{ + , + ) и KQHTpar^BKcr С( + »-) <;ср:ы Ц2Л]. . отсутствие ярко выраженных аномалий в .геометрическом строении полициклического каркаса молекул (43) и'(44) указывает ш его стабильность. -Чтобы подтвердить .'ото предположение ш рассчитали методом молекулярной и2хшш:;п Епергп» напряжения-восьми
зомєров тетрациклодекаиа,. в каркасе которых юя-ется норборнано-ія система и циклобутановый фрагмент.
На схеме 7 в скобках указана энергия напряжения изомера в кал/моль. Расчет показал, что изомер а, который соответствует злициклическому каркасу молекул (43) и (44), действительно ме-эе напряжен, чем изомер б (каркас молекул (40)-(42)). По-внди-зму, уменьшение энергии напряжения н является той "движущей
Схема т
с,(49) -S(5i) &{50) 1—У T-W
. $;, $,.,, ^,(ы
мой", которая способствует скелетной перегруппировке тетрацик-з|б.і.1.о2,1.о5,0ідекана в тетрацикло(5.з.о.ог,ь . оэ *(декан.
Более глубокая скелетная перегруппировка в системе тетра-їклоїо.з. і .о2,7 .о1,'01доц-з-ена приводит к образования) лроиз-здннх тетрацикло)5.з.о.о: "'.о3,s)дец-5-ена, особенности строе-ія которых рассмотрим на примере молекула (15) 1421 (рнс.Ю).
Гюлиииклический каркас молекули (45) можно рассматривать
зк нортрициклзновую систему с дополнительнкм трехатомным мости-
,>м С( і )-С(Г>)-С(о). Незамещенный иортрициклзн (схема ю имеет
зчечную группу симметрии л!га. По отклонению геометрических пара-
,'тров (длин связей и валентних углов) нортрициклановой системи
злициклпчоского каркаса молекули (45) от симметрии зт можно су
пь о степени дополнительного напряжения, внзкваемого трестом-
їм мостиком и заместителями. /
-* схема а
Среднее значение длин связей в трехчленном цкхдо молекули 1-і) равно l.su.ttHA, при "отклонения от среднего ЮТИСО 2-і. Сзяль
і'.Ч-СіЮ) И,4Чз(б)Л) Короче, ЧОМ СВЯЗИ Ctl')-C(T) Я С'.2)-СіЗ)
:рёднее .1,513(15)'. ) Аналогичное укорочение наблидавтея я для і.чзи С'.ні-Сі.У)
F 9
(45)
О/
0Д ' Sfr e ^o-4*^ 0 /" I .. - 3
% . . CH, -.-. , -
0cfN ,V KSJ
Pho. 'їО.'-Перііпекі-квииіГгиг. 'цолоиул0S)-(5C). .
З)-С(З) п" С(7}-С<о)). Уксъ:у-Г":;з у:;азаа:- :: CZ ' :;;, а так^е іеличенке валентного угла С(3)-С(9)-й(іо> о юо.осз)3 (против
,6{3) В Среднем ДЛЯ УГЛОВ С(1)-С(7)-С(3) И С(2)-С(3)-С(8>)
іусловлено, по-видимому, влияние» электроотркцатольного замести-!ля (атома фтора) в положении 9. Аналогичная изменения геометрі;-іскіїх параметров, обусловленное электроотрпцатель'шш ззкаст::то-:ми, наблюдаются также и в полициклическом каркасе, нолекулк (46) 9]. Связи C(2j-C(3) и C(S)--C(6) на о/о23(3)А короче, чей связь 1)-С(7) (рис.ю), а Валентине углы С(2)-С(3)-С(4) iiC(-ii-C(5i-6) на 2,4(2) больше угла С(1)-С(7)-С<4). Шшяииэ se'" дополни-льного трехатомного мостика на геоштричоскко параметры нортри-клановнх систем'в молекулах < 45 J п Ив) проявляется лишь в" не-ачительном.уменьшений валентного угла 0(3)-0(:4-0(7) в молекуле 5) и угла С(3)-С(4)-С(5) в.нолекула (-їй).
На основании.того, ~ что - нортршіикламоздо спстгзп: пЬлпцнхли-ских каркасов молекул <45). и (40) ггв п»:г.зт еуг.зстзешїііх отклони!! от идеальной симметрии Зп, петлю, сдолггь г?:-од о тем, что, азанный Быше трехатомнкй мостак," э.дзш'с?! слугг? по 2::00171 до-лнительного напряжения з лолпць'хлпчес:;::^. ;:гр:;пс.
Строение производим:-: тркцпісяоі 1.3. j.о*jS Ь"""!:д--з.7-лі:ена осмотрим на примере молекул' П7)-( го і і зг ,sc J. (рис. it») *,
Прежде всего отметим, что рептгепсстру::турное исследование единений (47)-(50) позволило однозначно установить, что они зуются в результате потралвиаопкого направления электроФиль-й атаки в олеФішлх тр:шнкло| і .ї.ї.о' * ілекзна |ы;).
Из особенностей строенп:! рассматриваемых соединений отметим, о несмотря нз присутствие в молекуле \із) дополнительного гете-цикла, геометрические параметри трицикле!4.з.'_.о" ' |дека-з.7-дп-орого каркаса всех четырех молекул весьма близки м»?дду сооою. se валентный угол Сс і» >-'С| J }-Ci 1.0). котогии в молекуле ( 1-м -лбля-;я эндоцикличееккм, отличается от ссоБётствугкего угли в молоку-(1и) всего лишь на з ,4е. Ориентация связи сцоі-s с -молекула.-'.. !) и.(із) практически одинакова; торсиошше углы s-сч mj-c<і >-
D) (ІЯ.Ц.И in,J>, S-C( 10)-Г(С1-С<,7!(-f>7,7' И -5.0,3 ), _S-CM'i>--
d-сії) чіг.5,3 и іС!),з.).и s-c(io)-0(C)-.c(S;} i-m.r и ~r<.'<,v-> гале кул ах (їй) и (4У) соответственно весьма близня. Солеє того, тснтпне углы, сі іо)-s-C( j її'- и ;;-сі і. і) J//которые' в молекул?.'
їля удобства обсуждения гёенетричесглл параметров ^использовала інзядл.і всех четкрех кзркассБ,кумераиия..атс«оз..;'. -
-. - 34 -
(49) являмтся эндоциклическпми, отличаются от соответстувщих углов молекулы 148) не более чем на 1. Таким образом, замыкание дополнительного шестичленного гетероцикла в молекуле (49), не сопровождается существенным изменением геометрии ни самого полициклического каркаса, ни арилтиогруппы.
В заключение первой главы отметим, что проведенное рентге-ноструктурное исследование 50 полициклических каркасных соединений ПОЗВОЛИЛО:
і) получить надежные экспериментальные данные о пространственном строении исследованных молекул;
-
доказать влияние электроотрицательных заместителей в положениях і и з на величину внутримолекулярного невалеитного расстояния С(1)...С(3) в бицикла [і л", цпентанах;
-
получить геометрические параметры органического р-перхлората;
-
подтвердить возможность стабилизации конформации кресло--ванна для з,7-дигетероаналогов бициклоіз.зл]нокана;
-
обнаружить"<:пособность производых биспидона изменять кон-формацию своего бициклического каркаса при образовании комплекса с хлоридом меди(іі);
-
обнаружить необычные скелетные перегруппировки в реакциях электрофильного присоединения арилсульфенгалогєішдов к олефинам ряда трицнкло[4.2.2.0г'5]дека-з,7-диена и -3,7,9-триека, приводящие к образованию новых, ранее не исследованных, структурных типов полицнклкческих каркасов молекул ряда. тетрацикло[5.з.о.ог5.о3е ] декана, тетрацикло[5.з.о.ог,, ,o?,s ідец-5-ена и тр'ицикло[4.зл. ог,і ]дека-з,7-диена. ''*..:
Анализ геометрических параметров полициклических каркасов производных три- и тетрациклодеканов показал:
і) предрасположенность полициклических, каркасов производных ряда трицикло14.2.2.о2-*]дец-7-ена к скручиванию в присутствии объемистого заместителя б положении 3;
2.) наличие "растянутых" валентных связей в каркасе тетрацик-'лоїб.і л.о2'7 .о5'.'^ ідекана, а также других геометрических аномалий, сконцентрированных в бициклои л .цгексаноЕом фрагменте каркаса, указывающих на существенную напряженность этой яолицикличе-ской системы и, следовательно, ее предрасположенность к скелетным перегруппировкам. ' '
лава П. Использование упаковочных пространств для моделирования особенностей упаковки молекул в кристаллах.
А.и.Китайгородский, заложивший основы- органической кристал-охимии, отмечал [20Л], что многие физические свойства молеку-ярных кристаллов определяются в первую очередь упаковкой моле-ул. В настоящее время широкое развитие получила так называемая нженерия кристаллов [21Л1. Поэтому изучение особенностей взаим-ого расположения молекул в кристаллах является одной из акту-льных задач современной кристаллохимии и кристаллографии.
Исследование особенностей упаковки молекул в кристаллах :ожно проводить по двум направлениям: во-первых, изучая реальные ристаллические структуры, и, во-вторых,.моделируя молекулы капки либо геометрическими фигурами, упаковывать ими пространство ез тустот и наложений. . -._..'
Б монографии "Путешествие во времени" [22ЛJ М.Гарднер отме-ает, что еще в 1953 г. Голомб предложил понятие полимино как еометрнческой фигуры, составленной' из квадратов, примыкающих воими сторонами друг к другу, и сформулировал задачу заполнения лоскости такими полимино без пустот и наложений. Решая эту за-ачу Конуэй разработал алгоритм (22ЛК позволяющий "быстро отбра-ывать большинство фигур, даже не нанося их на миллиметровку". днако, предложенный .Конуэем критерий хотя и позволяет сравни-ельно легко ответить на вопрос можно ли заданным полимино упа-овать плоскость, является лишь достаточным.условием. Как указы-, ает сам автор, существуют полимино, которые.не удовлетворяя каганному критерию,' все же заполняют плоскость без пустот и.на-ож-нпй. отсутствие эффективных алгоритмов решения данной проб-мы побудило нас применить, к решению этой задачи метод днскрет-ого моделирования і4и ; .Предложенный нами алгоритм позволяет аполнять не только плоскость двумерными полимино, но.и трехмер-ое пространство объемными полимино, ' \и, как следствие, дает воз-ясность моделировать некоторые геометрические особенности упа- . :овки молекул в реальных кристаллах..
3 основе алгоритма построения упаковок лежит понятие упа-;овочного пространства. Упаковочным пространством (УП) назовем адресатку, каждой ячейке которой приписан "вес" (номер, индекс, вет и т.п.) таким образом, что трансяяционно неиденткчные (отно-ительно исходной решетки) ячейки имеют разные."веса", а трансля-.ьоюю идентичные - одинаковые. Число трансляционно неидентичных
ячеек иадрешетки назовем порядком упаковочного' пространства.
Рассмотрим подробнее это понятие на примере плоских (двумерных) упаковочных пространств. ' '
П пятого порядка. .
Плоские УП удобно изображать с помощью символических квадратов. На схеме 9 представлены символические квадраты шести неэквивалентных плоских У
_ el ..,
' ,"., 0 12 3 4
е2 О 1 2 3 4
0.1234
F5 10
Р5 13
Взаимную ориентации ресет-ки и. иадреаеткй молено зафиксировать двумя иеколлииеарними векторами, соедипявдкми ячейки (точки) одного "веса" в УП. Первый вектор взлОнрается вдоль- оси ы иадрешетки (вектор вида (],0}і и второй - в координатной плоскости -о 1*2 (вектор вида (И, ві)і так, что 1 и oi '- минимальные для заданного УН положительные числа, а 11 - минимальное неотрицательное число. Тогда любое плоское УП мокно. обозначить как рі піл, где символ р указывает, что пространство плоское (двумерное}і Порядок УП.(число трансляционно. неэквивалентных " ячео; соответствующей надрешетшп определяется соотношением'- н=1 а і-." а. количество; УП - соотношением -:iB=s;d, т.е. суммогг делителей порядка пространства. , .
Рассмотрим плоскка ' УП заданного.порядка,''-'например пятого-(схема эк Очевидно, что среди всех УП одного'" порядка . имеются такие,, которые преосразузотся,. ДРУГ в друга операциями симметрии,-'' т.е. но являются сш-шетричоски'независимыми. - Например;: поворот на к/2 относительно осиj перпендикулярной плоскости рисунка, иерёвог' лит упаковочное.пространство р-5'-!,' в Р5 14; а зеркальное отражение.'
s плоскости, нормаль которой сонаправлена с координатной осью el,
ієреволит пространство Р5.1г в- R5 l3. Лоэтому мы ввели понятие не-
(ависимого упаковочного пространства. Из двух или более УП, свя-
іанннх между собою каким-либо симметрическим' преобразованием, в
;ачестве независимого мы выбираем упаковочное пространство,с наи-
іеньшими индексами и и mi.. ..Таким образом из шести неэквивалентных
ТІ пятого порядка, представленных на схеме 9, только три являются
[езависимъми: Р5 1а , Р5 1,. и Р5 1?'.- ."'"/'
. существуют нетривиальные, операции симметрии, которые преоб->азуют независимые УП сами . в себя;. Бее,плоские УП инвариантны тлосительно поворота на 180 .вокруг оси,'.. проходящей перпенди-улярно плоскости символического квадрата..Некоторые УП', например, 5 12 (см. схему. 9); инвариантны относительно поворота на эо . округ той -же оси. Таким образом, для плоских УП можно указать то-ечнуп группу симметрических преобразованииг относительно которых ти пространства будут, инвариантны. Таких точечных групп пять: 2, ш2 (+), гап>2 (%), .4. й„ a mm, где .(-".) означаетналичие координатных, а .\) - диагональных зеркальных' плоскостей .[симметрии.'. В табл. 5 редставлены символы независимых.плоских-УП. до десятого порядка
Таблица 5, Независимые плоские упаковочные пространства V 2-И.о-го порядкоз -и- кх.симметрия .. " /
орядок '.""'* -Плоские упаковочные пространства УП -.' ' в скобках указана; группа симметрии
2 Р2 І0(гап2(4-)),, Р2 1, Неп) [", ' : -'\ .;'..'/; \ 7 ; '
3 ^5^0(002( + )),.^3:1,(0512(^.))-.. '""
:)' ' .' :."P4'l{,'tnn2r+VU>4-'l,«Ba2t'Jt)),,,P'i';itBm3(-+-)y,'.P2' 20<4nm> : 5 . ' Р5. 10(пш2( + И, Р5 1,<по2(зс)), PS Іг U); 6; .. РІГ Ja(nir!>2( + )),,PG І,<ппІ2(к)», Р6 1а(2», Рб 13(гат2( + )), і..-.'' РЗ 2-„ (па2'( )) :.,.;'''''./ '.''.-'-- "'
7 . Р7-10(аш2('*Й,..Р'7 1,(ва2(.Ч>Ь-.Р? 1г(2)
8 PS 10<сга2(4)), .Р8 І,(аст2(х)Ь РЗ Іг<2), Р8 13 (mra2(x ).),
Р8 t,(na2t + )Ji_'P4 2a
.9 Р9 10іш.2( + ))> РО. І, <гаи2(х)), Р? 1г(2), Р9 Х3(2>, ;
Р3 30(.4аа>''-:;; '":''''."-' '"''.'".
ІО РІО !0(яп2( + )),Р10 1,<ізя2(хН,МО 1г(2), РІО 'і, (4 ), -
РІО 14(2), РІО 15(йй2(»)), Р5 .20(пя2(+) "...-.-
включительно с указанием соответствующих точечных групп симметрических преобразований.
2.1. Построение упаковок с заданной симметрией.
Чтобы построить упаковку с заранее заданной симметрией, необходимо и достаточно исследовать только те упаковочные пространства, симметрия которых соответстует или выше симметрии искомой упаковки. Пусть необходимо построить упаковку для пентамино, изображенного на рис.на, которая имела бы группу симметрии, относящуюся к тетрагональной сингонии. Для решения поставленной задачи достаточно использовать только те упаковочные пространства, у которых.группа симметрии имеет поворотную ось четвертого порядка, например пространство Р ю 2< (рис.ііб). Исходное пентамино, наложенное на упаковочное пространство, покрыло ячейки с индексами 1, 10, и, 12. и 8. Три остальные пентамино, связанные с исходным поворотами на 90 относительно оси перпендикулярной плоскости чертежа, покрыли ячейки с индексами (4, 14, 15, 9, 0), (17, 18, 2, з, 1з>, (19, 5, б, 7, 16), Указанные четыре пентамино покрыли ячейки, надрешеткк,с разными <не повторяющимися) индексами, следовательно,, существует упаковка' этих полимино, которая и показана на рисі їв. Полученная упаковка имеет группу симметрии р4, что и требовалось по условию задачи.
2.2. Моделирование локальной симметрии в кристаллах.
Иногда молекулы в кристаллах располагаются таким образом, что можно указать молекулярные ассоцнаты (диморы, ленты, слои и т.п.), симметрия которых.выше симметрии занимаемой ими кристал-, лиграфической позиции. Иными словами,.можно указать симметрические преобразования, которые "работайт" только внутри этих ассо-циатов, но не распространяются на всю структуру в. целом. Такое явление получило название локальной .симметрии. Для моделирования этого явления, т.е. для построения упаковок, имеющих локальную симметрию,.необходимо использовать симметричные полимкко и упаковочные пространства, у которых соответствующие элементы симметрия либо отсутстЕкт,. либо имеет иную, чему выбранного поли- кино, ориентации. На рис.1а показано полимшю, имеющее пдос- :. v.c-сть зеркальной симметрии.'В упаковочном пространстве Р ю \, -'-_-і рис. но.) плоскости зеркальной симметрии, отсутствует, поэтому
- 39' .-.
о)
і)
Рпс. їі а) кс;-:одкоє-пєнїз;;ішо$ '
б) упаковочное пройрансгіо; з) полученная упаковка лентаїщно.
.- 40 .-
«)
.;;, Л2 а) nixojKoe теліпане; І
ДОК&ЛЬНЫе
hAodkodrnu
// йимлчетрчі*
полученная упаковка (ркс.і2в) в целом так же не имеет плоскостей симметрии. Тем не менее, в полученном геометрическом узоре можно выделить ленты, ориентированные вдоль оси Х« Каждая лента в отдельности имеет плоскость зеркальной симметрии, т.е. в построенной упаковке действительно наблюдается локальная симметрия.
2.3. Моделирование периодических, подсистем, симметрия кото-рых выше симметрии кристаллической структуры в целом.
Изучая сишетрийныё свойства упаковочных/пространств, мы обнаружили, что некоторые из них можно представить в виде суперпозиции двух или нескольвдіх упаковочных'пространств, симметрия которых выше'.симметрии исходного упаковочного пространства. Вернемся к рис.126. Упаковочное пространство Р 10;14...можно представить как суперпозицию.двух, упаковочных пространств Р 5 її, каждое из которых имеет диагональные плоскості! зеркальной симметрии. Более того, ориентацияплоскости симметрии исходного поганіше (рис.12а) 'соответствует.ориентации; одной из,плоскостей симметрии упаковочного, пространства Р .5 l f.; Этого, достаточно для гого, чтобы построенный- геометрический узор (рис.і2в> козою было представить как суперпозвдюэ.'дву2-подспстем.':й''Предыдущ&!1 параграфе указывалось,.что полученная упаковка состоит яз' лент,'-ораен-гироганных вдоль оси х.;.3т:і лентпу.'взйтпо..'їеро.з.-,'одну (только чет-тз ила только нечетные, если'бтсчктцвать вдоль направления, пер-
ІЄНДИКУЛЯРНОГО ОСІ5Х),' Образуй?., П0ДСПСТ2ТЗУ,'СІ2ЙІЄТРИЯ'которой
juKis слдаетрии всей'систем з челом. Плосксстп зеркальной симмет-
?1пг, которые для всей упаковки-"в. .целом язлеттся локальныгсг, в ' '
пределах кандой подсистема в о'тдэльпост:} стацозятся обычными-
їрїісталлограФпческі'їми'. ПЛОСКОСТЯЗ-Я1-зеркальной спкнетр;ш. Такті
образом, если зесь узор имеет посоугольпуп ол.еь'еотарную ячейку и
группу симметрии pi, то кзддая яз .прдс::стс:і - йрямругольнуи эле-
іентаркую ячейку ,п группу стлгатрпп са -(рпслгзь Реальные крис
таллические структуры,"в которых'к'авлэдоптся''указанные геонетри-
їєскнє особенности в і расположении колекул'. друг '>относительно дру-
ла, .будут рассмотрены в. следуїсдаа' глава... \' .-"- .'-'."
2.-J. ЇІОЛеКУЛЯРІШЗ, -ПЧ2ЙК!Ї.; '' :-\"''"':'.-,"-"-'-' ' ''
. "азовен ?.:ог,»ку"ляр'лой п-шГпсоЯ . 'їу -.слететь упаковочного-п;осс?зкстпа,. которая пр:рсоднтся на одну :поЛ:псщо-::Ьлокулу.- - .
Очевидно, что форма и размеры молекулярной ячейки зависят не только от формы а размера молекул, но и от их взаимного расположения в кристалле.
В общем случае молекулярная ячейка представляет собой полимино достаточно сложной формы, так как она может содержать в себе несколько ячеек УП. Тем не менее, довольно часто удается аппроксимировать Форму ' молекулы в кристалле простейшими геометрическими фигурами: для плоского случая это могут быть параллелограмм, ромб, прямоугольник или квадрат, а для трехмерного - призма, параллелепипед или куб .';'
Таблица 6. Федоровские группы и плоские упаковочные пространства (в скобках указана симметрия молекулярной ячейки;
Упаковочное Базис упаковочного пространства .__
пространство косоугольный косоугольный ортогональный ортонор-
'/" нормированный. мировакн;
Р1 1с
нет
нет
нет
Р'1іащ( 'ІІПВ1)
Р2 10
Р2 1,
р2(П .
р2(1)
Р-1 ь
НЄТ
нет
piag2(U
лет
Р4 1,
PUR211 !
пет
пот
Г4 Ь
нет
ист
спв2(1)
НОТ
пет
ПОТ
рвя2(П Р4ІП
р(;ц2(1) pJgialn)
Ь'С1
кет
pUa( 1 )
Рассмотрим предельный случай, когда молекулярная ячейка остоит только из одной ячейки УП, т.е. в зависимости от базиса адрешетки является параллелограммом, ромбом, прямоугольником или вадратом. Для мономолекулярних упаковок этот случай может быть еализован только в восьми упаковочных пространствах (табл.6): в і 1„ (собственно кристаллическая решетка), в двух УП второго эрядка Р2 1„ и Р2-її» в четырех.УП четвертого порядка Р4 i0, і і,, Р4 \г н Р2 г0 ив одном.УП.восьмого йорядка Р4 2г, Из табл.6 недуёт, что дгке в одном и том же структурном классе, например в ng2ti), взаимное расположение молекул может существенно различать-ї и тогда их упаковки будут описаны двумя.разными упаковочными зостранствами: Р4 i„ и Р2 2d.. Таким образом, упаковочные простра-:тва позволяют более детально, чем структурнка класса, описывать іаимное расположение молекул в кристалле.
4. Кодировка упаковок
Кодировку упакозок пояпмішо- з упаковочном-пространстве к-го . . - - .. ' ' - - ч рядка можно выполнить--в-значнкн зосьнерпчтг і числом для трэхнер-
го случая и N-значнші четверпчнкї! числом, для плсскоя-упаковки.
эдая цифра такого числа, сортгстетгг/от одной «з н трапсляциояпо
згзтсшж ячеек УП. Цифра,- ссотготстгупгл'Л-.ячзйка с,координатами
,я,п), определяется, равенстгси-,' а=4Ья*2lv+b,, тда'
= 0Г ОСЛИ ЯЧЄЯКЯ \1,а,П) В .(l-l,a,h) ' ТІрГїПЗДЛОГ^' ОДНОМУ ПОЛИМЯПО;
=1, если ячейка а,а,п) її (1-1,п,п')'.пр'ппадлгкха7 разным пояпшпго;
=о, если ячейки .u,ri,n} и- (-1,0-1 ja)'.пр^палйсгйу.ряпоиу'полипшо;'
-і, если.ячейки (1,п,п> п {i,n-i,nj прзпшдлзгат patfmai" полташо;
=о, еслл ячолкп u,n,n» и ti,n,.n-:i> гр:::іпдл-к^?. одлс: sy. полйкіпю;
= і, сели ячгйкп u,m,nj и (і,я,п-1) прппгялігеат' рагікзї пояіпікпо. Очевидно, *-гго'порядок. слг>лсзйппл rt::ZР з'-'по^езси. чтісяс згвп-
? от пседелелгл-ельности. перебора '.*!'' псзазпсінп:: ачзгк УП. Поэтому,
їєлгп: - однозначности,, 5:од::рсй:п '.тіггк'уп^псго^рго пространства ' в J с- г.г;:- -гплзлтїяетея только .~:;уїг?:: :їїгр~ллглслііпеда; с ребрами пз, п2 построчно я послойпо*'.-Бр;5 iTCjs лічхіьпая ячейка впбирает-такіаі ccnac-c::, чгсfti-йэяучгйгеосл.» результат' кодировки н-знач-і-число бтгло :іа::сппаг!ьн:г;і. Нап-о Пс:ілзй2Ь,. что'таксэ кодирование =?ісзк:і поззелпз? "осгст^гонп'гь і:плт Ссг:г^ поліПїїіпо {ноязкуяпрней