Введение к работе
Кастоящзя диссертация нвляэтсн обоомониам розуяьтачхи сїрук-fpmx исследований автора в области кремний- я германигіоргакичес-« соединений, проводимых с і о в л г. б Центре рчнтгеноктруитуртгк следований 007Х РАН (институт элементооргшшческмх соединений Ш). Эти результати получены в рамках сор.честних ксаівдоеаииа с зуппами химиков-синтетиков Российского Госудзрстгианою Нйяицкн-шгс Университета (Иоскьз), Иркутского института органической ыин СО РАН, Института злементоорганическкх соедлноиий РАИ и дру-IX исследовательских центров, в которых они кспользовэлнсь к нч-)льзукіся в настоящее иремя. Работа выполнена по плану научно* :следсвательснмх работ Института эпинентоорганичоских соединении іН а рамках теі;м "Рентгеноструктурннй метод в химии",, йьляімці'йс.н (стью Государственной научно-технической программы "Нйбы^ принты и методы получения химические веществ к материалов".
Актуальность Т.ЙМЫ. Структурные исследования органических
«окзводных кремния и германии представляют отдалькую об.лас'гь,ч1о іуслоалено их специфическими свойствами как пэемеяутячных меаду :сто органическими и металлоорганическими соединениями. Р часг-істи, сильная зависимость важных физических и хишчзсиах сгойсть ємний- н гарманийорганич^ских соединений от относительно иеззль-х изменений строений делает весьма эффективным их, использование качестве модельных объектоё дли изучения возможности управлять ойстааяи соединений а процессах их синтез? или **:эдк$икзцни.
Ввиду, как правило, сложности й нбо-днознэчности интерпретация зультатов экспериментального исследования структуры частично нв-орядочвнных систем несонненнь актуальность систематического ту* кия нового класса макроциклическях кремнеуглеводородоь, об.1эдак-х уникальным разнообразной и степень» беспорядка » кристалле, нттеиострукт/ркнм мйтодол в сочетаний с хонфбрмацйоаннмв рястами .
S области йсслядовйния Гипер&алентнмх соединений определенна
молекулярной й Кристаллической етруктурм является ведущий Uevo*-
'А, поскольку это единственный dnocod прямой «ОЛЙЧВСУвенКйй ОЦйй-
хар^ктеристик ЯкНой гяііервалентноя спязи. Он же с.'<уаит основой
долиройаимн переходим* нчрАвноаесных состояний атокоа и молекул
«од ft изменения, строения последняя: (например, 5 химических раек-
циалі стабильными кристаллическими структурами. Такой подход, ставший в последнее время распространенным, нуждается, однако, в более глубоком и точном идейном и экспериментальном обоснования. Актуальней задачей является также применение моделирования переходных состояний к гекпакоординированним атомам.
Нах.$наЯ_нов_и.ана. Исследовано около so кристаллических структур новых кремний- и германийорганических соединений, включай ра-нао но изучавшиеся структурно иакроциклхческие кремиеуглеводородь (бо/іее 80 структур) и ряд производных гексакоордикироваиного re мания с резко удлиненной шестой связью.
В результате анализа рентгенсструктурных данных, дополненного подробными «информационными расчзтами, обнаружено три типа неупорядоченности в кристаллах сверхгибких кремнеуглеводоредныч накро-циклпв (ориеитациончая, кон$юрмационная, динамическая), выявлены причини неупорядоченности и влияние ее кз некоторые важные физический характеристики кристаллов.
Новчо данные о взаимозависимостях геометрических параметров гипервале-нгннх фрагментов в однородных рядах структур позволили уточнять принцип моделирования переходных состояний: содержания гяперваленгныя атом кристзллкческая структура моделирует гибриди-зацяк этого атома, причем состояние гипервалентной связи характеризуется одним параметром» а однозначность зависимостей длин ее компонентов or этого параметра является экспериментальным фактом, обосновывавши»' такое моделирование.
Рвктгекоструктурное исследование соединение гексакоординнро-ва.чного германия с удлиненной шестой сьяаые я предложенная новая, универсальная параметризаций описания геометрии гипервалентных фрагм?н?ов дали возможность впервые провести моделирование переходных состояний с геі<сакооряинацней я сравнение соответствующих структур С более изученными структурами яеитакоордкняроваяных кремния и германий.
НЗУЧНОЗ,., ацаадйяі.„,..РЙботц, Результаты исследования кристаллической структуры нового класса кремнеугле*одородов представляй интерес прежде всего с точки 8-іеиия систематического изучения неупорядоченности структуры и ее «лияняя на свойства ыояекулярных кристаллов. Значительную ценность эти результаты имеют и в метод» ческом отношения, яоекольку впервые традиционный рентгеноструктуї ный метод исследования монокристаллов испольаован в таком объем*
рн изучении существенно неупорядоченных структур. Конкретнее энные о связи строения и свойств креынауглеводородинх мааропн* поь огут быть использованы два направленного сиит*г$а соединениа этого пасса с заданными свойствами,
Б области изучения гипервалектных соединений кремния и гврма-ия уточнение принципа экспериментального моделирования цврахад-ых состояний и полученнне количественные взаимозависимости гаи-етркческин характеристик гипервалеятных фрагменте» позволял» оедсказывать указанные характеристики на основе ккмического ct'to-кия Фрагментов и более направленно синтезировать коемп соединения того класса. Рассмотрение с общих позиций пента- и гексакоординй-> эванеих состояний атомов дает возможность проводить прямое сопос-авление соответствущкх соединений к отношаная аааммозавискнО'іїва :труктура-свойства'\ Предложенный новый способ описания гвийетряа зординационного окружения атомов применим как универсальный а в ругих областях структурных иссладовании»
АйВобаыж_ва52.ТМ. Результаты работы долокзии а обсуждйни н& . и и iv симпозиумах "Строение л реакционная споасднайть кромина-?ганическик соединений" (Иркутск. IS8S и 1989 vt.i, V Всесоюзном эвещанки по органической кристаллохимии «Черноголовка, Ї98? М, Европейской кристаллографической конференции (Йроцлав, 1386 г.), 4 Международном симпозиуму по 1<ремнийбрг-а»ычвснг}8 акмма (8д*жіург, з&о г»і, viі і Ие*дунзродлом симпозиуме па органический крэеталле-імии (Познань* lost r\ ), xvi Конгрессе Между народное cfifcsa крве-tWorpafoB (Пекин, і093 г.),
ПїДшшйк- По т*?не дассерїацкй дііудяияовано as с-гвтв* в дте-ісгвенньїх и международник журнала* н твяйсм f доиладои,
Структура и абщц.. дис;д,суа,Цйя,. Диссертации состоит ив ієдєния, тре:і елай, основин* выавдов w «писк* Нйїіфуякй* ляїерй->puj содер*й1! it9 страниц, вклйчагігШ il їзбйкЦу, !»з рясукн& U гблаоїрафйй) «з і за найменованая.
,'(. _ у
