Введение к работе
Актуальность работы. Изучение структуры и свойств новых создаваемых биокомпозиционных материалов для медицины является одной из приоритетных задач физики конденсированного состояния. В настоящее время в качестве материала основы для имплантатов используют нержавеющую сталь, титан и титановые сплавы и некоторые другие металлы и сплавы. Находит применение в медицине и цирконий, легированный ниобием, высокие механические свойства которого обусловлены прежде всего твёрдорастворным упрочнением. Zr-Nb сплавы (ЭПО, Э125) обладают комплексом свойств (биосовместимостью, малой теплопроводностью, высокой усталостной прочностью и циклической долговечностью), что и определяет возможность их применения в медицине.
В то же время цирконий и его сплавы имеют склонность к питтинговой коррозии в хлоридсодержащих средах. Поэтому на их поверхность наносят покрытия, которые играют защитную роль, одновременно придавая биоактивные свойства металлической поверхности. В качестве таких покрытий, как правило, используют кальцийфосфатные покрытия. Среди большого разнообразия методов формирования биопокрытий наиболее применяемыми являются методы микродугового оксидирования, плазменного и магнетронного напыления, золь-гель метод, детонационно-газовое распыление и др. Все эти методы в той или иной степени применяются для получения биопокрытий на металлических подложках с различной функциональностью. Одним из наиболее перспективных методов является метод микродугового оксидирования, который позволяет формировать кальцийфосфатные покрытия толщиной до 100 мкм с развитым рельефом в широком диапазоне шероховатости и пористости, что может быть полезным в различных медицинских приложениях.
Для определения возможности применения биокомпозитов на основе цирко-ний-ниобиевого сплава и керамического кальцийфосфатного покрытия возникает необходимость исследования структуры и свойств покрытий, границы раздела «подложка-покрытие», зачастую определяющие их механические свойства.
Важным требованием к таким покрытиям является их биосовместимость с окружающими тканями, увеличить которую можно при использовании фосфатов кальция, являющихся «депо» ионов, необходимых для образования и роста новой костной ткани. Наиболее подходящий для таких целей - гидроксиапа-тит (ГА). Будучи основной составляющей минеральной компоненты костной ткани, этот фосфат кальция имеет довольно низкую растворимость, и, следовательно, биорезорбируемость, что приводит к постепенной деградации покрытия при введении имплантата в организм человека. В качестве компонента электролита микродугового оксидирования часто применяют биологический ГА. Однако из-за некоторых его недостатков существует необходимость замены биологического ГА на химически чистый синтезированный, который не только не уступает по своим свойствам биологическому, но и имеет ряд преимуществ, в том числе в этических и медицинском аспектах.
В связи с вышеизложенным задача получения композиционного материала «циркониевый сплав - биологически активное кальцийфосфатное покрытие на основе синтезированного гидроксиапатита» и изучение его физико-химических,
механических свойств, а также структурных и морфологических особенностей является актуальной и имеет фундаментальное и практическое значение.
Цель настоящей работы - исследование структуры, фазового и элементного состава, физико-химических, механических и биологических свойств керамических кальцийфосфатных покрытий на цирконий-ниобиевом сплаве, полученные методом микродугового оксидирования.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
-
Получить кальцийфосфатные керамические покрытия на основе биологического и синтезированного ГА методом микродугового оксидирования на подложках цирконий-ниобиевого сплава.
-
Выполнить исследование морфологии, микроструктуры, фазового и элементного составов, физико-механических характеристик покрытий на цирконий-ниобиевом сплаве, полученных методом микродугового оксидирования.
-
Провести теоретические расчёты механических напряжений в металлической подложке и покрытии, а также толщины покрытия в зависимости от параметров процесса микродугового оксидирования и выполнить сопоставление экспериментальных данных и результатов численных расчётов.
-
Исследовать коррозионные свойства цирконий-ниобиевого сплава, в том числе с микродуговыми кальцийфосфатными покрытиями.
-
Выполнить биологическое тестирование микродуговых кальцийфосфатных покрытий на цирконий-ниобиевом сплаве.
-
Сформулировать рекомендации по использованию композиционного материала на основе цирконий-ниобиевого сплава и микродугового керамического кальцийфосфатного покрытия.
Научная новизна. Установлено, что при микродуговом формировании покрытий на цирконии-ниобиевой подложке, в отличие от титановых подложек с аморфным покрытием, образуется субмикрокристаллическое кальцийфосфат-ное покрытие с размером кристаллитов до 300 нм. Использование синтезированного ГА позволяет увеличить соотношение Са/Р и повысить механические и электрохимические свойства покрытий.
Выполненные на основании модели с подвижной границей раздела растущего покрытия теоретические расчеты позволили определить характер напряжений в металлической подложке и кальцийфосфатном покрытии, которые объясняют невысокие значения адгезионной прочности покрытий к подложке.
На основании сравнения теоретических расчётов и экспериментальных данных предложена корреляционная зависимость толщины растущего кальцийфосфатного покрытия от времени и величины импульсного напряжения микродугового процесса.
Практическая ценность работы. Предложенный композиционный материал «цирконий-ниобиевый сплав - микродуговое кальцийфосфатное покрытие на основе биологического и синтезированного ГА» может быть рекомендован для использования в медицинской практике.
В работе предложена простая и экономичная модифицированная методика жидкофазного синтеза ГА, позволяющая получать без использования дорого-
стоящего оборудования, химически чистый продукт с соотношением Са/Р 1,64, содержащим не менее 96 % основной фазы.
С помощью полученной зависимости толщины покрытия от времени и величины импульсного напряжения микродугового процесса возможно оценить толщину кальцийфосфатного слоя, что представляет непосредственный интерес для технологии.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Результаты комплексного исследования и анализа морфологических, физико-механических характеристик, микроструктуры, фазового и элементного составов кальцийфосфатных керамических биопокрытий, полученных на подложках из цир-коний-ниобиевого сплава методом микродугового оксидирования с использованием в качестве компонентов электролита биологического и синтезированного ГА.
-
Субмикрокристаллические кальцийфосфатные покрытия с размером кристаллитов до 300 нм, соотношением Са/Р 0,46 - 0,58, шероховатостью 2,5-3,2 мкм, пористостью 14 - 15 % и адгезионной прочностью до 15 ± 4 МПа, сформированные на цирконий-ниобиевом сплаве методом микродугового оксидирования с использованием синтезированного по предложенной в работе методике ГА и удовлетворяющие требованиям обеспечения остеоинтеграции имплантата с костной тканью.
-
Установленное на основании сравнения теоретических расчетов и экспериментальных данных корреляционное соотношение между толщиной растущего керамического кальцийфосфатного покрытия и импульсным напряжением и временем микродугового процесса, позволяющее оценивать толщину получаемого покрытия.
-
Способность микродуговых кальцийфосфатных покрытий защищать поверхность циркония от питганговой коррозии при температуре 310 К (37 С) в физиологическом растворе, аналоге биологической жидкости, в условиях поляризации до 2 В.
Достоверность результатов исследований, представленных в диссертации, обеспечивается использованием апробированных методов исследования, анализом литературных данных, сопоставлением полученных результатов с данными других авторов, статистической обработкой результатов эксперимента.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах: Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (г. Томск, 2009, 2011); Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (г. Томск, 2009); Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии» (г. Томск, 2009); Научной конференции «Медицинская геномика и протеолика» (г. Новосибирск, 2009); Всероссийской конференции молодых учёных «Физика и химия высокоэнергетических систем» (г. Томск, 2010); Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2010.); 10th СММ Proceedings. Beam and plasma nanoscience and nanotechnology (Tomsk, 2010); Международной научно-практической конференции «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине - 2010» (г. Томск, 2010.); Международной научно-практической конференции молодых ученых «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений» (г. Томск, 2010.); Международной научно-
практической конференции студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, из них З в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, 13 докладов и тезисы 1 доклада в материалах научных конференций различного уровня.
Личный вклад автора заключается в совместной с научным руководителем постановке задачи диссертации, проведении экспериментов, обработке полученных результатов, формулировке выводов и положений, выносимых на защиту, написании статей по теме диссертации.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести разделов, заключения и выводов, списка использованной литературы из 216 наименований, одного приложения. Всего 162 страницы машинописного текста, включая 44 рисунка и 14 таблиц.
