Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1 Проблема промежуточной валентности 10
1.2 Свойства промежуточновалентных соединений 14
1.2.1. Рентгеноструктурный и нейтронографический анализ 14
1.2.2. Измерения изомерного сдвига 17
1.2.3. Исследование проводимости 19
1.2.4. Рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия 20
1.2.5. Исследование магнитных свойств 22
1.2.6. Рентгеновская спектроскопия поглощения 25
1.2.7. Измерения фононных спектров 27
Глава 2. Методы рентгеновской спектроскопии поглощения 31
2.1 Физические основы EXAFS-спектроскопии 33
2.2 Экспериментальная EXAFS-станция 38
2.3 Методика обработки EXAFS-спектров 41
2.3.1 Выделение х(к) 41
2.3.2 Фурье-анализ 43
2.3.3 Моделирование EXAFS- функции 45
2.3.4 Вейвлет-анализ 46
2.3.5 Погрешности в методике EXAFS 50
2.4 XANES-спектроскопия 51
2.5 Анализ XANES-спектров 52
2.5.1 Метод валентного стандарта 52
2.5.2 Метод аналитических функций 55
2.5.3 Метод валентного стандарта FEFF 56
Глава 3. Исследование температурной зависимости валентности церия в CeNi
Глава 4. Особенности локальной электронной и кристаллической структур EuCu2Si2 62
Глава 5. Исследование особенностей локальной электронной и кристаллической структуры Smi xYxS методами рентгеновской спектроскопии поглощения 73
5.1 Валентное состояние самария в Smi.xYxS 73
5.2 Локальная кристаллическая структура Smi xYxS - данные EXAFS-анализа 76
5.3 Взаимосвязь локальной электронной и кристаллической структуры Sm,.xYxS 84
Заключение 91
- Рентгеноструктурный и нейтронографический анализ
- Экспериментальная EXAFS-станция
- Исследование температурной зависимости валентности церия в CeNi
- Локальная кристаллическая структура Smi xYxS - данные EXAFS-анализа
Введение к работе
Вещества, в которых наблюдается состояние с промежуточной
валентностью (ПВ), уже долгое время привлекают к себе внимание
исследователей, благодаря своим уникальным характеристикам. Любое
внешнее воздействие, такое как изменение давления или температуры, как
правило, приводит к резкому изменению их электронных и решеточных
свойств [1]. «Пограничная» природа ПВ состояния, когда электроны /-
оболочки проявляют одновременно локализованный и
коллективизированный характер, позволяет наблюдать квантовые эффекты на макроскопическом уровне.
Состояние с промежуточной валентностью реализуется, когда близкими по энергии оказываются конфигурации с разным количеством /-электронов на атом. При этом происходит гибридизация локализованных /-уровней и состояний в зоне проводимости. Из-за взаимного влияния зонных эффектов и особенностей локализованных состояний промежуточновалентные соединения проявляют аномалии практически в любой экспериментально измеряемой характеристике, например коэффициентах теплового расширения и удельной теплоемкости [2,3], магнитной восприимчивости [4,5], в кинетических характеристиках, транспортных свойствах [6]. Помимо этого, состояния с промежуточной валентностью при определенных условиях могут оказывать влияние на спектр колебаний решетки за счет динамического перераспределения электронной плотности [7].
В ряде случаев появление промежуточновалентного состояния может являться результатом электронного фазового перехода, причем переход может сопровождаться изменением электрических (металл - диэлектрик), магнитных (магнитное - немагнитное состояние) и решеточных свойств (скачкообразное изменение параметра решетки, в некоторых случаях изменение симметрии) [8].
С момента открытия соединений с промежуточной валентностью прошло уже более 35 лет, однако единая теория, позволяющая описать все многообразие их свойств, до сих пор не создана. Помимо чисто теоретического интереса к ПВ состоянию как к таковому, существует много областей, где подобные соединения находят широкое практическое применение, например в системах хранения информации [9], а также в качестве преобразователей тепловой энергии [10] или эффективных катализаторов [11].
В силу специфики ПВ состояния, носящего преимущественно локальный характер, исследование промежуточновалентных соединений при помощи интегральных методов, например, рентгеновской дифракции или рассеяния нейтронов, зачастую оставляет много вопросов. В этом плане неоспоримым преимуществом обладает такой метод исследования локальной электронной и атомной структуры как рентгеновская спектроскопия поглощения (XAFS-спектроскопия). Высокая селективность метода XAFS- спектроскопии, позволяющая изучать локальное окружение выделенного элемента в сложных соединениях, а также возможность одновременного исследования как электронных, так и решеточных свойств делают его незаменимым инструментом для анализа промежуточновалентного состояния. Кроме того, высокое временное разрешение (время возбуждения фотоэлектрона рентгеновским квантом составляет менее 10"15 с) открывает возможности, недоступные другим «локальным» методам, например мёссбауэровской спектроскопии, характерное временное разрешение которой не превышает Ю-9 с.
Целью данной работы является исследование взаимосвязи локальной электронной структуры, в частности валентного состояния, и локальной кристаллической структуры промежуточновалентных соединений Smi_xYxS, EuCu2Si2 и CeNi методами рентгеновской спектроскопии поглощения.
Изучение валентного состояния церия, самария и европия проводилось методом XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) -спектроскопии выше
Дш-краев поглощения соответствующих атомов в температурном интервале 20-К300 К. Параметры локальной кристаллической структуры исследовались методом EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) -спектроскопии выше LnrSm и K-Y краев для Smi_xYxS, L]}}-Eu и K-Cu краев для EuCu2Si2 и LjirCe и K-Ni для CeNi.
Диссертация организована в следующем порядке.
В первой главе приведен литературный обзор, в котором рассматривается проблема промежуточной валентности и механизмы возникновения промежуточновалентных состояний. Приводится краткий обзор методов исследования состояния с промежуточной валентностью и анализ физических свойств исследуемых соединений.
Во второй главе изложены физические основы рентгеновской спектроскопии поглощения и приведена методика обработки EXAFS и XANES спектров.
Третья глава посвящена исследованию валентного состояния церия в CeNi при помощи XANES спектроскопии. Уточнено абсолютное значение и определена температурная зависимость валентности церия.
В четвертой главе приведены результаты измерений спектров рентгеновского поглощения EuCu2Si2 в температурном интервале 2СН-300 К. Изучены особенности локальной структуры соединения, найдены межатомные расстояния и факторы Дебая-Валлера связей Eu-Si, Eu-Cu, Eu-Eu, Cu-Si, Cu-Cu. Определена температурная зависимость валентности европия.
В пятой главе приведены результаты исследования особенностей локальной электронной и локальной кристаллической структуры Smi_xYxS. Здесь рассмотрены зависимости валентности самария в Smi_xYxS от температуры и допирования. Установлены параметры локального окружения самария и иттрия — межатомные расстояния, факторы Дебая-Валлера, рассчитаны жесткости связей и определена степень статического разупорядочения в подрешетке самария.
Рентгеноструктурный и нейтронографический анализ
При атмосферном давлении все халькогениды редкоземельных элементов имеют структуру типа NaCl и параметр решетки в точности равный сумме ионных радиусов редкоземельного иона и халькогенида. Ионные радиусы двухвалентных ионов значительно превышают радиусы трехвалентных (иногда более чем на 10%). При нормальных условиях моносульфид самария представляет собой полупроводник (Еє 0.2 эВ) черного цвета, кристаллизующийся в структуру типа NaCl (В1) с параметром решетки а = 5.97 А [21]. Приложение давления в 6.5 ГПа приводит к изменению цвета на золотой, а параметр решетки при этом скачкообразно уменьшается до 5.70 А [6].
Проводя линейную интерполяцию параметров решетки для двух- и трехвалентного самария, можно вывести промежуточное значение валентности [23]. Линейная зависимость параметра решетки от валентности в соединениях редкоземельных элементов получила название закона Вегарда. Если а2 и а3 это параметры решетки в 2+ и 3+ состояниях, а п2 и п3 отражает процент двух- и трехвалентных ионов, отношение i?=n3/n2 может быть выведено из значения параметра решетки как Я=П2Я2+ПзЯ? (1.3) Эта формула больше подходит для соединений, в которых присутствует статическая смесь 2+ (большой радиус) и 3+ (малый радиус) ионов одного элемента. В случае, когда промежуточновалентное состояние однородно распределено по объему образца, необходимо перейти к энергетическому выражению (n2V2(a) + n3V3(a)) = 0, (1.4) да где F2(a) и (а) - потенциальная энергия распределения двух- и трехвалентных ионов соответственно.
В металлической фазе не только уменьшается средняя плотность /-электронов, но и увеличиваются колебания плотности /-электронов из-за уширения /-зоны. Это может приводить к дополнительному размытию спектров в рентгеноструктурном анализе. Интенсивность такого размытия будет пропорциональна параметру гибридизации [18].
Кроме того, если сравнить значения параметра решетки в SmS (рис. 1.3) и ионного радиуса самария, можно увидеть, что в объеме ячейки катионы «касаются» анионов, но не «касаются» друг друга. Анионы, таким образом, оказываются под воздействием дополнительного внутреннего давления, и можно ожидать нелинейности решеточных эффектов с изменением валентности самария.
EuCu2Si2 кристаллизуется в тетрагональную структуру типа ThCr2Si2 (рис. 1.4), отличающуюся ярко выраженной анизотропией, и характерную для большей части тернарных интерметаллических соединений [24]. Параметр а определяется исключительно размерами атома европия, в то время как параметр с зависит от размеров атомов меди и кремния (медь и кремний образуют вокруг европия жесткую рамку).
Поэтому изменение ионного радиуса европия будет наиболее отчетливо проявляться в изменении параметра а кристаллической решетки, кроме того, соотношение с/а также должно изменяться [3].
Измерения свидетельствуют о росте параметра решетки с температурой, при этом отношение с/а при высоких температурах уменьшается, а коэффициент термического расширения имеет аномальную зависимость с особенностью в области 200 К. Рассчитанные в соответствии с формулой (1.3) значения валентности европия составили -2.62 при комнатной температуре и -2.86 при 6 К [3]. Соединение CeNi имеет орторомбическую кристаллическую структуру типа СгВ при комнатной температуре.
Температурная зависимость параметров решетки для соединения CeNi (по данным работы [7]) более того, параметр Ъ имеет отрицательный коэффициент термического расширения, в то время как для параметров а и с он положителен [25]. Поскольку структура соединения весьма сложна, с температурой происходит перераспределение атомов в координационных сферах окружения церия, что не дает возможности однозначно связать значение валентности церия со значением параметра решетки.
Плотность 5.5-электронов на центр увеличивается, если из атома убрать f-электрон, и это отражается на изомерном сдвиге в мёссбауэровском спектре т.к. положение мёссбауэровской линии связано со средним числом /-электронов на центре. Помимо инструментального уширения ее ширина определяется среднеквадратичным отклонением числа /-электронов на центре, а также временем флуктуации этого числа (или энергией гибридизации). Если среднее количество/-электронов отличается от центра к центру, в спектре должны присутствовать две линии, однако они могут не разрешаться, если среднеквадратичное отклонение сравнимо со средним числом/электронов или инструментальное уширение слишком велико. Если наблюдается одна четко выраженная линия при энергии, промежуточной между значениями, соответствующими мёссбауэровским линиям для целых валентностей, можно сделать вывод, что ширина гибридизации /зоны значительно больше, чем разность между этими энергиями. В такой ситуации мёссбауэровская линия также динамически сужается.
Целый ряд работ был посвящен измерению изомерного сдвига в EuCu2Si2- На спектрах видна одна линия, находящаяся в области, промежуточной между Eu и Eu линиями, что подтверждает как наличие промежуточновалентного состояния, так и его однородный характер [29]. Однако в более поздней работе [30] авторы обнаруживают сверхтонкое расщепление пика под влиянием локализованного магнитного момента, из чего они делают вывод о существовании незначительного количества Ьи в виде отдельной фракции. Следует, однако, отметить, что ключевую роль в наличии локализованного магнитного момента играет аккуратность приготовления образцов, поскольку наличие даже небольшого количества локальных дефектов упаковки может приводить к стабилизации в таких дефектах моновалентного состояния Eu , обладающего магнитным моментом, вклад от которого на немагнитном фоне будет отчетливо заметен.
Экспериментальная EXAFS-станция
Спектры рентгеновского поглощения, исследованные в настоящей работе, были измерены на станциях Е4 и А1 синхротронного центра HASYLAB (Гамбург, Германия). На рис. 2.2 приведена схема станции Е4. Станция состоит из спектрометра и электронной вычислительной аппаратуры для автоматизации работы спектрометра и для обработки данных в диалоговом режиме. Спектрометр состоит из следующих основных частей: входного и выходного коллиматоров, монохроматора, плоского рентгеновского зеркала, трех ионизационных камер. Спектрометр автоматизирован на базе персональной ЭВМ и электронной аппаратуры в стандарте КАМАК.
Рентгеновское излучение, проходя входной коллиматор, попадает на фокусирующее тороидальное зеркало с золотым покрытием, собирающее примерно 30% рассеянного излучения по вертикали и в пределах 4 мрад по горизонтали. В монохроматоре использована двухкристальная схема, в которой выходной монохроматизированный пучок параллелен белому пучку синхротронного излучения с некоторым смещением по вертикали. В этой схеме, которая обычно называется схемой (+,-), изменение длины волны монохроматизированного излучения происходит за счет изменения угла падения синхротронного излучения на отражающие плоскости кристаллов Si(311) (дифракция по Брэггу). Первый кристалл охлаждается водой и настраивается с помощью пьезоэлемента, входящего в состав системы стабилизации монохроматора. Второй кристалл установлен так, чтобы направление монохроматического луча не зависело от энергии фотонов (фиксированный выход). Система щелей на выходе монохроматора позволяет регулировать размер луча. Обрезание высших гармоник излучения осуществляется при помощи плоского зеркала, устанавливаемого под углом полного внешнего отражения для основной гармоники, или путем небольшой отстройки кристаллов от их параллельного положения., Для более эффективного использования рентгеновского излучения плоское зеркало покрыто тремя полосками (С, Ni, Au), имеющими максимум отражающей способности в разных областях спектра, смена покрытия осуществляется дистанционно путем сдвига зеркала.
На рис. 2.3 приведена схема станции А1. Она отличается от станции Е4 устройством монохроматора, в котором используется 4 кристалла. Каждая пара кристаллов устанавливается на гониометры, которые вращаются в противоположных направлениях при изменении энергии. Преимущества четырехкристального режима - высокое энергетическое разрешение (0.4 эВ при 6 кэВ) и то, что нестабильность пучка проявляется лишь в небольших флуктуациях интенсивности (что устраняется при переходе к соотношению Ij/Io), а не во флуктуациях энергии и положении пучка (что немаловажно в случае неоднородных образцов).
Запись спектров заключается в наборе статистики счета в ионизационных газовых камерах в течение заданного промежутка времени (типичное время 1 с для каждой точки). Сканирование по энергии осуществляется поворотом кристаллов монохроматора шаговым двигателем. Поскольку при дальнейшей обработке спектров переходят к эквидистантной сетке в к -пространстве, шаг по энергии можно задать с квадратичным увеличением, увеличив за счет этого время счета в дальней области спектра, где осцилляции тонкой структуры слабы. Программы записи спектров на EXAFS-станциях HASYLAB позволяют это делать. При таких условиях время записи достаточно длинного спектра составляет порядка получаса. 2.3 Методика обработки EXAFS-спектров 2.3.1 Выделение х(к) Коэффициент поглощения Определяется Как //() = 1п(/,/70) (70 и /, интенсивности рентгеновского пучка до и после поглощения в исследуемом образце). Представим его в виде /І() = /І№() + АІ0()(1+ ()) , где / № фоновое поглощение более низкоэнергетичных краев, /и0 — коэффициент поглощения электронами, принадлежащими к рассматриваемому атомному уровню (см. рис. 2.4). Функцию Мык г находят экстраполяцией предкраевой области спектра в область Е Е0 с использованием полиномов Викторина Hbactg,. =а1Ег +b/EA или Mbackgr = аI +b і гДе коэффициенты а и Ь подбираются методом наименьших квадратов [54].
Составляющие рентгеновского спектра поглощения Однако, чтобы избежать возможных ошибок в настройке и калибровке монохроматора, величину Е0 определяют из экспериментального спектра по положению половины величины скачка поглощения или по положению максимума первой производной от /л(Е). В большинстве практических работ АЕ0 — отклонение Е0 от истинного значения считают подгоночным параметром, варьируя который добиваются наилучшего совпадения экспериментальных данных и теоретической зависимости. Методы определения pQ(k) основаны на предположении, что эта функция является достаточно гладкой. Первый метод состоит в следующем. Область за краем поглощения разбивается на N участков, для каждого из которых определяется центр масс попавших в него экспериментальных точек. Через полученные N узлов проводится кубический сплайн. Дальнейшая оптимизация основана на знании того, что отдельные пики (или группы пиков) в модуле преобразования Фурье функции %(к) отвечают отдельным координационным сферам, и поэтому при малых г пиков быть не должно. Варьируя число узлов и их положение, можно минимизировать низкочастотную часть фурье-преобразования.
Оба метода плохо параметризуются в общем случае и поэтому с трудом поддаются автоматической оптимизации. Довольно часто возникает проблема т.н. гличей (glitch) - резких всплесков поглощения, обусловленных, по-видимому, дефектами монохроматора и рентгеновских оптических элементов. Прежде всего необходимо выяснить, не связан ли всплеск с поглощением на исследуемом соединении, т.е. не является ли он частью полезного сигнала. Надежным для детектирования гличей является анализ кривизны энергетической зависимости интенсивности падающего на образец излучения. После детектирования область глича или удаляют вовсе, или исправляют.
Исследование температурной зависимости валентности церия в CeNi
Рентгеновские спектры поглощения CeNi выше Ьш края поглощения церия измерялись в интервале температур КНЗОО К на линии D-21 (XAS-2) в синхротронном центре LURE (Orsay, France). Энергетическое разрешение двухкристального монохроматора Si [311] составляет порядка 2 эВ при энергии рентгеновских квантов 5 кэВ. Низкотемпературные измерения производились с использованием прокачного гелиевого криостата со стабильностью температуры 1К.
Околокраевая структура спектра поглощения церия в CeNi представлена на рис. 3.1 сплошной линией. Доминирующую роль в структуре спектра играет «белая линия» поглощения трехвалентного церия, обозначенная на рисунке 3.1 буквой А. Пик поглощения, соответствующий четырехвалентному церию (пик В на рис. 3.1), смещен в сторону больших энергий и имеет значительно меньшую амплитуду. Моделирование околокраевой структуры XANES-спектра суммой аналитических функций в соответствии с процедурой, описанной в предыдущей главе (формула 2.26), дает значение валентности равное 3.1 при комнатной температуре, а в целом температурная зависимость валентности (рис. 3.3) согласуется с результатом, полученным в работе [7]. Известно, однако, что значительное влияние на форму спектра поглощения в XANES-области оказывают процессы многократного рассеяния фотоэлектронной волны. Кроме того, данные рентгеновской дифракции свидетельствуют о перестройке в структуре ближайшего окружения церия с ростом температуры, что также может воздействовать на чувствительную к таким изменениям форму XANES-спектра.
Для проверки данного предположения при помощи программы FEFF 8.20 1-4 были рассчитаны из первых принципов спектры поглощения LIjrCG . Расчет проводился для кластера из 90 атомов, построенного с учетом температурных изменений в структуре кристалла. Оказалось, что в соответствии с изменением расстояний Се-Се и Ce-Ni при понижении температуры происходит увеличение амплитуды расчетного спектра в области 8-12 эВ выше края поглощения, (рис. 3.2) Таким образом расчетный XANES-спектр церия с формальной валентностью 3+ вносит некоторый вклад в максимум В, который ранее приписывался исключительно четырехвалентному церию. Действительно, определенное в соответствии с формулой (2.26) значение валентности церия оказывается на -0.03 меньше, чем даваемое методом «аналитических функций».
Необходимо обратить внимание на корреляцию между температурной зависимостью валентности и длиной связи Ce-Ni (Ri): в интервале температур 150-300К изменения малы, однако дальнейшее понижение температуры приводит к быстрому росту валентности одновременно с уменьшением расстояния Ce-Ni (рис. 3.4). Поскольку объем ячейки при этом меняется слабо, мы можем предположить, что влияние изменения валентности на кристаллическую структуру носит преимущественно локальный характер.
Следует отметить, что применение методов EXAFS-спектроскопии для анализа локальной кристаллической структуры CeNi весьма проблематично из-за наличия 7 координационных сфер в интервале 2.7-3.4 А, что требует использования порядка 15 независимых переменных при моделировании. Теоретически, при наличии достаточно протяженного спектра можно попытаться провести моделирование, однако в нашем случае длина спектра ограничена появлением /гкрая поглощения церия при =6160 эВ, таким образом, достоверность получаемых EXAFS-результатов оказывается весьма низкой.
С помощью программы FEFF 8.20 был рассчитан теоретический XANES-спектр, который использовался для моделирования экспериментального согласно методике валентного стандарта. На основании полученных при моделировании данных была построена температурная зависимость валентности церия. Учет эффектов многократного рассеяния электронной волны позволил уточнить характер этой зависимости. Так при изменении температуры от 10 до 300 К валентность слабо изменяется в интервале температур 100- -300 К, после чего наблюдается ее быстрый рост в интервале температур 10-К00 К. Таким образом, установлено, что учет многократного рассеяния приводит к корректировке абсолютных значений валентности и уточнению характера ее температурной зависимости.
Локальная кристаллическая структура Smi xYxS - данные EXAFS-анализа
Данные о локальной кристаллической структуре Smi_xYxS были получены в ходе анализа Lm -Sm и K-Y EXAFS-спектров. Атомы самария и иттрия располагаются в решетке на эквивалентных позициях, поэтому интересно будет провести сравнение их локального окружения.
EXAFS-функции хОО и ик фурье-образы для Ьш -Sm и K-Y краев поглощения представлены на рис. 5.6 и 5.7 соответственно. Длина Ьш -Sm спектров ограничена Ln -Sm краем и составляет 12 А"1. Длина K-Y спектров определялась лишь появлением шумов в высокоэнергетичной области и составляла 14 А"1. Расчет вейвлет-преобразования проводился при помощи программы БАМА, в качестве базисного использоваться вейвлет Морле с параметрами rj=9, о=1.
Положение пика на Фурье-образе, отвечающего первой координационной сфере (6 атомов серы) сдвинуто в сторону меньших г для K-Y края. Вейвлет-анализ первой координационной сферы (рис. 5.8) подтверждает наличие в ней атомов одного типа, а также уменьшенную длину связи Y-S по сравнению с Sm-S. Искажение формы пика происходит из-за нелинейности фазы обратного рассеяния, аналогичный эффект наблюдался в работе [60].
Моделирование второй координационной сферы Iy//-Sm (слева) и К-У (справа) Таким образом, при анализе EXAFS мы также должны представлять спектр как сумму вкладов от двух краев с соответствующим сдвигом. Кроме того, известно, что разница в ионных радиусах Sm2+ и Sm3+ составляет 0.18 А, таким образом, радиусы координационных сфер для двух краев должны отличаться на такое же значение. Исходя из этого предположения, мы провели моделирование первой координационной сферы в соответствии с формулой (2.6), сфера представлялась суммой вкладов от двух краев, сдвинутых по энергии на АЕ=7.6 эВ и с AR=0.18 А. Значение координационного числа фиксировалось равным 6, варьировались параметры радиусов сферы и факторов Дебая-Валлера. Однако качество подгонки для такой модели оказалось неудовлетворительным, улучшения удалось достигнуть, лишь уменьшая AR до 0.05 А, что превышает предел разрешающей способности для EXAFS. Зависимость амплитуды обратного рассеяния от величины волнового вектора для разных атомов окружения самария в Smi.xYxS (расчет FEFF8.20)
Нерешенным оставался вопрос о влиянии энергетического сдвига между краями Sm и Sm . Сравнение «однокраевой» и «двухкраевой» моделей при помощи статистического F-теста [82] не выявило преимущества ни одной из них. Значение F-фактора составляло 48-53% в зависимости от состава, что означало практически полную идентичность моделей. «Двухкраевая» модель обеспечивала лучшее качество подгонки, особенно в области малых к, однако полученные значения параметров локального окружения совпали для одно- и двухкраевой моделей. Поскольку введение большего количества подгоночных параметров увеличивает корреляцию между ними и приводит к росту погрешности, далее везде мы использовали модель с одним краем .
Хотя на XANES-спектре мы видим две различных валентных конфигурации, переключение между ними происходит настолько быстро, что соответствующее изменение не успевает отразиться на параметре решетки, который в итоге фиксируется в среднем положении. Возникающее в данном случае напряжение решетки может объяснять аномалии фононных спектров, описанные в работе [49].
Поскольку вторую координационную сферу формируют атомы разных типов, чрезвычайно интересными представляются результаты вейвлет-анализа (рис. 5.10). На графике вейвлет-преобразования АГ-Y EXAFS отчетливо видны два пика, имеющие близкие значения радиуса и хорошо разрешенные в -пространстве, соответствующие «иттриевой» и «самариевой» сферам. На основании подобного распределения можно сделать вывод о том, что длина связи Y-Y окажется меньше, чем Y-Sm. В то же время на вейвлет-образе Lm -Sm EXAFS такой пик всего один, что является следствием малой длины спектра. Действительно, если рассмотреть зависимость амплитуды обратного рассеяния от модуля волнового вектора (рис. 5.12), видно, что для пути рассеяния Sm-Sm максимум амплитуды обратного рассеяния приходится на 12.5 1/А, в то время как длина экспериментального спектра составляет лишь 12 1/А. В результате необычно малой оказывается не только амплитуда «самариевого» пика на вейвлет образе, но и полная амплитуда второй координационной сферы (область II на рис. 5.7).
Вообще говоря, моделирование EXAFS в допированных соединениях (рис. 5.11) представляет собой нетривиальную задачу именно из-за сложности расчета амплитуд и фаз обратного рассеяния, и во многих EXAFS-работах моделируется только первая координационная сфера. Тем не менее, извлечение информации о второй координационной сфере для соединений со структурой NaCl весьма важно, поскольку диагональная связь между тяжелыми атомам фактически формирует кристаллическую решетку, параметр ее при этом равен радиусу сферы, домноженному на корень.из двух.
Очевидно нарушение закона Вегарда (линейной зависимости параметра решетки от валентности), таким образом, попытки определить значение валентности самария только на основании измерения постоянной решетки Smi.xYxS будут давать заведомо некорректный результат. Наиболее наглядно нарушение закона Вегарда можно продемонстрировать на обобщенной диаграмме зависимости межатомных расстояний Sm-Sm (параметра решетки) и Sm-S от валентности самария, построенной для серии температурных измерений в интервале 20-300 К для всех 4-х составов (рис. 5.16). На рисунке легко видеть не только отсутствие линейной зависимости параметра решетки от валентности, но и проявление двузначности: одному значению валентности самария соответствуют два различных значения параметра решетки в образцах х=0.25 и х=0.33. Нарушение закона Вегарда наблюдалось также и в исходном соединении SmS под давлением, Варма [18] объясняет это тем, что ионы серы (катионы) соприкасаются с ионами самария, но не соприкасаются друг с другом, и следовательно, анионы находятся под дополнительным внутренним давлением.
Однако, отмеченная выше двузначность в недопированном сульфиде самария не наблюдается. Мы полагаем, что она является следствием понижения дна зоны проводимости и соответствующего сдвига уровня Ферми в сторону больших энергий при электронном допировании SmS ионами Y3+. Для проверки этого предположения были построены графики зависимости расстояний Sm-S и Sm-Sm от суммарного электронного заполнения 5Й?-ЗОНЫ за счет вклада от частичной делокализации 4/-электронов самария и от d-электронов иттрия, представленные на рис.5.17. Расчет заполнения 5Й?-ЗОНЫ проводился по формуле nd=l x+(l-x) (3-V), (5.1)
Где слагаемое J x соответствует заполнению 5 -зоны одним электроном от каждого атома примеси иттрия с концентрацией х, a (l-x) (3-V) (К-значение валентности самария) соответствует вкладу Sm .
Как видно из приведенных на рис. 5.17 графиков, отмеченная выше двузначность пропадает. Однако, зависимости расстояний Sm-S и Sm-Sm от электронного заполнения 5я?-зоны, характеризующая изменение ионного радиуса самария, не восстанавливают линейный характер даже с учетом вклада от d-электронов иттрия. По-видимому, последнее обстоятельство связано с понижением локальной симметрии решетки. Действительно, как было показано выше, данные EXAFS-анализа свидетельствуют о сдвиге атомов серы от среднего положения между ионами самария и иттрия к ионам иттрия на расстояния 0.3-0.8 А, что должно вызывать различное искажение локальной структуры соединения, в зависимости от степени допирования иттрием.
