Содержание к диссертации
Введение
I. Влияние концентрации твердого раствора на его характеристики и параметры зернограничного ансамбля в сплавах на основе меди 17
1.1. Состояние твердого раствора сплавов Си-А1 и Cu-Mn. Влияние размерного фактора 17
1.2. Исследование зеренной структуры твердых растворов Си-А1 и Cu-Mn методами дифракции обратнорассеянных электронов 32
1.3. Сравнение результатов исследования зеренной структуры сплавов Си-А1 и Cu-Mn методами дифракции обратнорассеянных электронов и оптической
металлографии 50
Заключение к разделу I 61
П. Влияние фазового перехода а1 l12 на зеренную структуру сплава ni3mn и степени дальнего атомного порядка на параметры твердого раствора и зернограничного ансамбля 63
2.1. Описание зеренной структуры сплава Ni3Mn в состоянии с ближним атомным
порядком 65
2.2. Изменение параметров зернограничного ансамбля при фазовом переходе А1- L12 в сплаве Ni3Mn стехиометрического состава 71
2.3. Влияние отклонения от стехиометрии состава на зернограничный ансамбль сплава Ni + 27 ат. % Мп в состоянии с дальним атомным порядком 81
2.4. Влияние отклонения от стехиометрии состава на зернограничный ансамбль сплава Ni + 30 ат. % Мп в состоянии с дальним атомным порядком 90
2.5. Влияние степени дальнего атомного порядка на параметры твердого раствора и
зернограничного ансамбля в сплаве Ni3Mn со сверхструктурой Ы2 104
Заключение к разделу II 109
III. Влияние фазового перехода а1- l12 на параметры зернограничного ансамбля и твердого раствора в сплаве pd3fe Ill
3.1. Зеренная структура сплава Pd3Fe в состоянии с ближним атомным порядком 113
3.2. Влияние режима упорядочивающего отжига на степень дальнего атомного порядка в сплаве Pd3Fe 124
3.3. Изменение зеренной структуры сплава Pd3Fe при фазовом переходе А1- ІЛ2 в процессе ступенчатого отжига 133
3.4. Изменение зеренной структуры сплава Pd3Fe при фазовом переходе А1- L12 при изотермическом отжиге 147
3.5. Влияние степени дальнего атомного порядка на параметры твердого раствора сплава Pd3Fe со сверхструктурой Ы2 160
Заключение к разделу III 164
IV. Влияние фазового перехода а1 l12 на зеренную структуру и параметры твердого раствора в сплавах ni3fe И Ni3(Fe, Cr) 166
4.1. Влияние фазового перехода А1- L12 на параметры твердого раствора и зеренной структуры сплава Ni3Fe 168
4.2. Параметры твердого раствора и зеренная структура сплава Ni3(Fe, Сг) с ближним атомным порядком 176
4.3. Параметры твердого раствора и зеренная структура сплава Ni3(Fe, Сг) с
дальним атомным порядком 187
Заключение к разделу VI 199
V. Влияние размеров антифазных доменов на степень дальнего атомного порядка и процессы образования новых границ зерен при упорядочивающем отжиге 201
5.1. Степень дальнего атомного порядка и доменная структура в сплаве Ni3Mn стехиометрического и нестехиометрического составов 201
5.2. Влияние размеров антифазных доменов на параметры зернограничного ансамбля сплава Pd3Fe со сверхструктурой Ы2 212
Заключение к разделу V. 217
VI. Взаимосвязь характеристик твердого раствора и параметров зернограничного ансамбля в гцк сплавах с разным состоянием атомного порядка 219
6.1. Взаимосвязь параметров зернограничного ансамбля и характеристик твердого раствора в сплавах Cu-Al и Cu-Mn 219
6.2. Зависимость параметров зернограничного ансамбля и размеров антифазных доменов от характеристик твердого раствора в упорядоченных сплавах на основе никеля и палладия .224
6.3. Влияние микродеформации и среднеквадратичного смещения атомов на предел текучести в сплавах Cu-Al и Cu-Mn 236
Заключение к разделу VI 238
Основные результаты и выводы 240 Список литературы .244
- Исследование зеренной структуры твердых растворов Си-А1 и Cu-Mn методами дифракции обратнорассеянных электронов
- Изменение параметров зернограничного ансамбля при фазовом переходе А1- L12 в сплаве Ni3Mn стехиометрического состава
- Изменение зеренной структуры сплава Pd3Fe при фазовом переходе А1- ІЛ2 в процессе ступенчатого отжига
- Параметры твердого раствора и зеренная структура сплава Ni3(Fe, Сг) с ближним атомным порядком
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время конструирование поликристаллических агрегатов с заданным набором свойств является актуальной проблемой. Фундаментальная основа такого конструирования для сплавов состоит в детальном изучении структуры твердого раствора и зеренной структуры поликристаллов. Имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что прочностные свойства сплавов зависят от состояния кристаллической решетки, а на поведение сплавов в процессе пластической деформации большое влияние оказывают тип границ зерен и соотношение долей границ общего и специального типа в зернограничном ансамбле. При напряжениях, соответствующих пределу текучести, зернограничные источники дислокаций начинают работать прежде всего в границах общего типа. При напряжениях, выше предела текучести, наибольшее сопротивление распространению сдвигу также оказывают границы общего типа. Через специальные границы передача скольжения от зерна к зерну облегчена. Известно, что увеличение уровня микроискажений кристаллической решетки приводит к увеличению твердорастворного упрочнения. Используя сведения о структуре и свойствах границ зерен, ведутся работы по созданию новых сплавов с целенаправленным формированием зернограничного ансамбля.
Степень разработанности темы. К настоящему моменту времени накоплен достаточно большой объем информации по спектрам границ зерен в металлах и сплавах и о влиянии типа границ зерен на прочностные свойства. Тем не менее, в литературе отсутствуют систематизированные данные о влиянии характеристик твердого раствора, таких, как микродеформация кристаллической решетки (є), обусловленная внутренними упругими
микронапряжениями II рода, среднеквадратичное смещение атомов (J(u2)), или микроискажения III рода, степень дальнего атомного порядка (л), на параметры зернограничного ансамбля и специальных границ в неупорядоченных ГЦК твердых растворах замещения и упорядочивающихся сплавах со сверхструктурой L12. Под параметрами зернограничного ансамбля понимается доля границ специального типа и доля двойниковых границ Е3 в спектре специальных границ, средний размер зерна, среднее расстояние между ближайшими границами разного типа, средний размер материнских зерен (зерен, образовавшихся при первичной рекристаллизации и ограниченных криволинейными границами общего типа), содержащих и не содержащих специальные границы, среднее число специальных границ, приходящихся на одно материнское зерно, текстура. В качестве параметров границ специального типа рассматриваются: угол разориентации, обратная плотность совпадающих узлов, ось поворота, плоскость залегания, угол отклонения экспериментальных специальных границ от параметров теоретически рассчитанных в геометрической модели решетки совпадающих узлов (РСУ), среднее значение относительной энергии. Влияние фазовых переходов А1L12 и степени дальнего атомного порядка на зернограничный ансамбль упорядочивающихся сплавов представляет собой отдельную проблему. В работах Козлова Э. В., Коневой Н. А. и Переваловой О. Б. обсуждается, что в частности, специфика изменений в зеренной структуре при изоструктурном фазовом переходе в какой-то степени зависит от параметров фазового перехода А1L12, а именно, энергии упорядочения, а также является ли переход «точечным» или происходит через двухфазную область (А1+L12). Однако однозначно не удалось ответить на вопрос, почему при близких параметрах фазового перехода и режимах упорядочивающего отжига изменения в зеренной структуре, например, изменение доли двойников І3 в спектре специальных границ в сплавах Ni3Fe и Pd3Fe, происходят по-разному.
Целью работы является установление взаимосвязи между микродеформацией, среднеквадратичным смещением атомов, степенью дальнего атомного порядка и параметрами
зернограничного ансамбля. Материалами исследования были твердые растворы замещения на основе меди Cu-Al и Cu-Mn, упорядочивающиеся сплавы на основе никеля и палладия: Ni3Fe, Ni3(Fe, Cr), Ni3Mn и Pd3Fe. Для реализации указанной цели в работе были поставлены и решались следующие задачи:
-
Установить влияние концентрации твердого раствора на его характеристики и параметры зернограничного ансамбля в сплавах на основе меди.
-
Исследовать влияние фазового перехода A1L12 на зеренную структуру и параметры твердого раствора в сплаве Ni3Mn стехиометрического и нестехиометрического составов.
-
Установить влияние фазового перехода A1L12 на параметры зерногораничного ансамбля и твердого раствора в сплаве Pd3Fe в зависимости от режима упорядочивающего отжига.
-
Исследовать влияние легирования третьим элементом (хромом) бинарного упорядочивающегося сплава Ni3Fe на закономерности перестройки зеренной структуры в процессе фазового перехода A1L12.
-
Исследовать влияние степени дальнего атомного порядка в упорядочивающихся сплавах со сверхструктурой L12 на микродеформацию кристаллической решетки и среднеквадратичное смещение атомов.
-
Выявить влияние размеров антифазных доменов на степень дальнего атомного порядка и процессы образования новых границ зерен при упорядочивающем отжиге.
-
Исследовать влияние спектра специальных границ на текстуру в зернограничном ансамбле сплавов с ГЦК структурой.
8. Установить взаимосвязь между характеристиками твердого раствора, механическими свойствами и параметрами зернограничного ансамбля в ГЦК неупорядоченных твердых растворах и в упорядоченных сплавах со сверхструктурой L12.
Научная новизна работы. Установлено, что в неупорядоченных твердых растворах на основе меди (Cu-Al, Cu-Mn) увеличение параметра кристаллической решетки сопровождается увеличением микродеформации кристаллической решетки. В упорядочивающихся сплавах (Ni3Mn, Pd3Fe) при фазовом переходе A1L12 уменьшение микродеформации кристаллической решетки может сопровождаться как уменьшением параметра решетки (Ni3Mn), так и его увеличением (Pd3Fe).
Установлена корреляция между изменением среднеквадратичного смещения атомов и параметром кристаллической решетки. В неупорядоченных твердых растворах на основе меди (Cu-Al, Cu-Mn) при увеличении концентрации легирующего элемента наблюдается увеличение среднеквадратичного смещения атомов. В упорядочивающихся сплавах при фазовом переходе A1L12 при уменьшении параметра кристаллической решетки наблюдается уменьшение среднеквадратичного смещения атомов (Ni3Mn), тогда как при увеличении параметра кристаллической решетки (Pd3Fe) — его увеличение.
В упорядочивающихся сплавах (Ni3Mn, Ni3Fe, Ni3(Fe,Cr), Pd3Fe) при фазовом переходе A1L12 и с увеличением степени дальнего атомного порядка изменение доли двойниковых границ Е3 коррелирует с изменением среднеквадратичного смещения атомов: с увеличением (уменьшением) последнего доля двойниковых границ І3 в спектре специальных границ увеличивается (уменьшается).
Установлено, что близость параметров специальных границ к теоретическим в модели РСУ зависит от микродеформации кристаллической решетки и среднеквадратичного смещения атомов. Объяснение экспериментальной зависимости представлено в рамках
модели свободного объема границ зерен, а также с точки зрения дислокационного механизма переориентации границ зерен.
В упорядоченных сплавах (Ni3Mn, Pd3Fe) со сверхструктурой L12 на интегральное значение степени дальнего атомного порядка влияет антифазная доменная структура: чем меньше средний размер антифазных доменов (АФД), тем больше степень дальнего атомного порядка. Увеличение размеров АФД приводит к размытию антифазных границ (АФГ), что сопровождается понижением степени дальнего атомного порядка. Увеличение среднего размера АФД в упорядоченных сплавах (Ni3Mn, Pd3Fe) со сверхструктурой L12 сопровождается измельчением зеренной структуры.
Практическая значимость работы заключается в том, что получена обширная экспериментальная информация о зернограничных ансамблях и определены параметры твердого раствора в ГЦК твердых растворах на основе меди (Cu-Al и Cu-Mn) и упорядочивающихся сплавах со сверхструктурой L12 (Ni3Mn, Pd3Fe, Ni3Fe, Ni3(Fe, Cr)). Установлены количественные закономерности между величиной микродеформации кристаллической решетки, среднеквадратичным смещением атомов, степенью дальнего атомного порядка и параметрами зеренной структуры. В сплавах Ni3Mn и Pd3Fe исследована антифазная доменная структура. Установлено влияние антифазной доменной структуры на степень дальнего атомного порядка и изменения в зернограничном ансамбле при упорядочивающих отжигах. Результаты работы могут быть использованы для построения теории формирования поликристаллических материалов и их упрочнения с целью оптимизации физико-механических свойств.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
В неупорядоченных твердых растворах замещения на основе меди увеличение параметра кристаллической решетки обусловлено увеличением внутренних микронапряжений II рода и среднеквадратичного смещения атомов.
-
При фазовом переходе A1L12 и увеличении степени дальнего атомного порядка в сплавах со сверхструктурой L12 происходит уменьшение микронапряжений II рода. Изменение среднеквадратичного смещения атомов определяется характером «сверхструктурного сжатия», а именно, увеличение смещений происходит при увеличении параметра кристаллической решетки, и уменьшение - при уменьшении последнего.
3. Увеличение доли двойниковых границ Е3 в спектре границ специального типа и их углов отклонения от параметров в модели решетки совпадающих узлов сопровождается увеличением внутренних микронапряжений II рода и среднеквадратичного смещения атомов.
-
Увеличение степени дальнего атомного порядка в сплавах со сверхструктурой L12 приводит к уменьшению углов отклонения специальных границ от теоретических параметров этих границ в модели решетки совпадающих узлов. Использование нерелаксированной геометрической модели решетки совпадающих узлов для описания атомной структуры границ специального типа в сплавах со сверхструктурой L12 является правомерным.
-
В твердых растворах замещения независимо от состояния атомного порядка текстура в зернограничном ансамбле усиливается при увеличении микронапряжений II рода и среднеквадратичного смещения атомов.
-
При изоструктурном фазовом переходе A1L12 наблюдается измельчение зеренной структуры независимо от того, является фазовый переход «точечным» или протекает через двухфазную область, сопровождается ли он увеличением или уменьшением параметра кристаллической решетки. Уменьшение среднего размера зерна тем значительнее, чем больше размер антифазных доменов. Процесс перестройки зеренной структуры обусловлен уменьшением свободной энергии структуры антифазных доменов.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены и обсуждались на следующих научных конференциях: «Современные проблемы прочности им. В. А. Лихачева» г. Старая Русса, 1998 - 2001 г. г.; «Superstructure SICMSE’ 99» China, Shenyang, 1999; «Актуальные проблемы прочности», «Физика процессов деформации и разрушения и прогнозирование механического поведения материалов» г. Витебск, 2000 г., г. Черноголовка 2002 г., г. Нижний Новгород 2008 г.; «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» г. Барнаул, 2000 г., 10 International Conference on «Intergranual and Interphase Boundaries» Haifa, Israel, 2001; 13th International Conference on the Strength of Materials, Fundamental Aspects of the Deformation and Fracture of Materials Budapest, Hungary, 2003; XVI Петербургских чтениях по проблемам прочности, Санкт-Петербург, 2006 г., Международных симпозиумах «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» г. Сочи, 2001 - 2003 г. г., 2009 - 2011 г. г.; «Упорядочение в минералах и сплавах» г. Сочи, 2012 г., 2013 г., «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», г. Сочи, 2012 г., 2013 г.
Публикации. Основные результаты диссертации представлены в 70 статьях, из них 29 статей в рецензируемых отечественных и международных научных журналах.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, и шести оригинальных разделов, основных результатов и выводов и списка литературы из 266 наименований. Всего 267 страниц, в том числе 166 рисунков и 60 таблиц.
Исследование зеренной структуры твердых растворов Си-А1 и Cu-Mn методами дифракции обратнорассеянных электронов
Таким образом, применяя методы ОМ при исследовании зеренной структуры поликристаллических агрегатов можно определить средний размер зерен, долю границ СТ, долю двойниковых границ S3, относительную энергию границ ОТ и СТ. Несомненно, что метод ПЭМ для идентификации границ зерен - наиболее достоверный. Однако он имеет свои ограничения, которые связаны, во-первых, с трудностью получения большой статистики и, во-вторых, с относительно большим средним размером зерна и, следовательно, ограниченным числом границ, наблюдаемых в электронном микроскопе. Эти трудности могут быть преодолены, если использовать наряду с ПЭМ методы ОМ и ДОЭ.
Влияние фазовых переходов порядок-беспорядок и степени дальнего атомного порядка на зернограничный ансамбль упорядочивающихся сплавов представляет собой отдельную проблему. В [74, 160] было установлено, что при изоструктурном фазовом переходе А1L12 в сплавах NisFe и Pc Fe происходят изменения в зеренной структуре, обусловленные образованием новых границ ОТ и СТ: измельчение размеров зерен и изменения в распределении границ СТ в зависимости от их энергии. В [161] обсуждается, что специфика изменений в зернограничном ансамбле при фазовом переходе А1L12 зависит от параметров фазового перехода А1Ы2 (температуры Курнакова, энергии упорядочения, характера фазового перехода, «точечного» или через двухфазную область [162]). Однако не было дано однозначного ответа, почему при близких параметрах фазового перехода в сплавах изменение параметров зернограничного ансамбля, например, доли двойников S3 в спектре специальных границ происходит по-разному. Не решена проблема взаимосвязи между степенью дальнего атомного порядка, структурой ансамбля антифазных доменов в упорядоченных сплавах и параметрами зернограничного ансамбля. Известно [163], что механические свойства, например, макропредел упругости упорядоченных сплавов, величина которого определяется началом работы зернограничных источников дислокаций. весьма чувствителен к степени порядка дальнего атомного порядка. Целью настоящей работы является установление взаимосвязи между микродеформацией кристаллической решетки (є), обусловленной наличием остаточных внутренних упругих микронапряжений II рода, среднеквадратичным смещением атомов (ffi)\ обусловленное искажениями кристаллической решетки III рода, степенью дальнего атомного порядка (г) и параметрами зернограничного ансамбля в неупорядоченных и упорядочивающихся сплавах. Материалами исследования были твердые растворы замещения на основе меди, легированные алюминием и марганцем, упорядочивающиеся сплавы на основе никеля и палладия Ni3Fe, Ni3(Fe, Cr), Ni3Mn и Pd3Fe.
В настоящей работе перед автором стояли следующие задачи:
1. Установить влияние концентрации твердого раствора на его характеристики и параметры зернограничного ансамбля в сплавах на основе меди.
2. Исследовать влияние фазового перехода A1- L12 на зеренную структуру и параметры твердого раствора в сплаве Ni3Mn стехиометрического и нестехиометрического составов.
3. Установить влияние фазового перехода А1—»Ы2 на параметры зерногораничного ансамбля и твердого раствора в сплаве Pd3Fe в зависимости от режима упорядочивающего отжига.
4. Исследовать влияние легирования третьим элементом (хромом) бинарного упорядочивающегося сплава Ni3Fe на закономерности перестройки зеренной структуры в процессе фазового перехода А1—»Ы2.
5. Исследовать влияние степени дальнего атомного порядка в упорядочивающихся сплавах со сверхструктурой Ы2 на микродеформацию кристаллической решетки и среднеквадратичное смещение атомов.
6. Исследовать влияние размеров антифазных доменов на степень дальнего атомного порядка и процессы образования новых границ зерен при упорядочивающем отжиге.
7. Исследовать влияние спектра специальных границ на текстуру в зернограничном ансамбле сплавов с ГЦК структурой.
8. Установить взаимосвязь между характеристиками твердого раствора, механическими свойствами и параметрами зернограничного ансамбля в ГЦК неупорядоченных твердых растворах и в упорядоченных сплавах со сверхструктурой Ы2.
Диссертационная работа состоит из введения, и шести оригинальных глав, основных выводов и списка литературы из 266 наименований. Содержание работы изложено на 267 страницах. Диссертация содержит 166 рисунков и 60 таблиц.
На защиту выносятся следующие положения:
1. В неупорядоченных твердых растворах замещения на основе меди увеличение параметра кристаллической решетки обусловлено увеличением внутренних микронапряжений II рода и среднеквадратичного смещения атомов.
2. При фазовом переходе А1Ы2 и увеличении степени дальнего атомного порядка в сплавах со сверхструктурой Ы2 происходит уменьшение микронапряжений II рода. Изменение среднеквадратичного смещения атомов определяется характером «сверхструктурного сжатия», а именно, увеличение смещений происходит при увеличении параметра кристаллической решетки, и уменьшение - при уменьшении последнего.
3. Увеличение доли двойниковых границ S3 в спектре границ специального типа и их углов отклонения от параметров в модели решетки совпадающих узлов сопровождается увеличением внутренних микронапряжений II рода и среднеквадратичного смещения атомов.
4. Увеличение степени дальнего атомного порядка в сплавах со сверхструктурой Ы2 приводит к уменьшению углов отклонения специальных границ от теоретических параметров этих границ в модели решетки совпадающих узлов. Использование нерелаксированной геометрической модели решетки совпадающих узлов для описания атомной структуры границ специального типа в сплавах со сверхструктурой Ы2 является правомерным.
5. В твердых растворах замещения независимо от состояния атомного порядка текстура в зернограничном ансамбле усиливается при увеличении микронапряжений II рода и среднеквадратичного смещения атомов. 6. При изоструктурном фазовом переходе A1L12 наблюдается измельчение зеренной структуры независимо от того, является фазовый переход «точечным» или протекает через двухфазную область, сопровождается он увеличением или уменьшением параметра кристаллической решетки. Уменьшение среднего размера зерна тем значительнее, чем больше размер антифазных доменов. Процесс перестройки зеренной структуры обусловлен уменьшением свободной энергии структуры антифазных доменов.
Изменение параметров зернограничного ансамбля при фазовом переходе А1- L12 в сплаве Ni3Mn стехиометрического состава
В данной главе представлены результаты исследования зеренной структуры и параметров твердого раствора в сплавах №зМп с разным содержанием Мп (№+25ат.%Мп, №+27ат.%Мп, Ni+ЗО ат.%Мп). Выполнен анализ зеренных структур в состояниях сплава с ближним атомным порядком и с разной степенью дальнего атомного порядка. Методами исследования являлись ОМ, ПЭМ, рентгеновская дифрактометрия и сканирующая электронная микроскопия с микрорентгеноспектральным анализом (МРСА) и ДОЭ. Построены следующие распределения: расстояний между ближайшими границами зерен, МЗ по размерам, углов разориентации границ зерен, границ СТ в зависимости от X, углов отклонения границ СТ и двойниковых S3 от значений параметров, теоретически рассчитанных в модели РСУ. Определены доли границ СТ. Проведен текстурный и фазовый анализ. В упорядоченных состояниях сплава определены параметры кристаллической решетки, степень дальнего атомного порядка, микродеформация кристаллической решетки, среднеквадратичное смещение атомов. Проанализированы изменения в зернограничном ансамбле при фазовом переходе А1 —» Ы2 в сплаве стехиометрического состава. Установлены зависимости параметров зеренной структуры и характеристик твердого раствора от степени дальнего атомного порядка. Исследовано влияние отклонения от стехиометрического состава на кинетику упорядочения и формирование зернограничного ансамбля. Результаты работы опубликованы в [177, 192-197].
Материалы исследования и режимы упорядочивающих отжигов представлены в табл. 2.1. Для упорядоченных сплавов методом МРСА получены распределения локальных концентраций атомов Ni в твердом растворе в сплавах с разным содержанием марганца (рис.2.1). Измерения Смп и См проводились в локальных местах, не содержащих частиц оксидов, поэтому данные соответствуют концентрации никеля в твердом растворе. В табл. 2.2 приведены средние и наиболее вероятные значения Смп в твердом растворе, параметр кристаллической решетки в состояниях с БП и ДП, степень дальнего атомного (ТК), предварительная
Ni3Mn 793 [198, 199] Сплав был получен высоковакуумной плавкой в атмосфере аргона. Поликристаллические слитки проходили гомогенизирующий отжиг при Т=1373 К в течение трех суток и затем проковывались в прутки при Т=1173 К с последующей прокаткой до толщины 0,1 мм. Отжиг при 1373 К в течение 15 ч. Состояние с ближним порядком достигалось закалкой от 1243 К после двух часовой выдержки при этой температуре [200]. №+25ат.%Мп №+27ат.%Мп №+30ат.%Мп Состояние с дальним атомным порядком достигалось ступенчатым отжигом при температуре 798-573 К со скоростью охлаждения 5 К в сутки и далее с печью до комнатной температуры. 0,2
Содержание марганца в сплаве (СМй), наиболее вероятная концентрация марганца в твердом растворе (Св), средняя концентрация марганца в твердом растворе (Сср), параметр кристаллической решетки (а) и степень дальнего атомного порядка (г) в упорядоченных сплавах и параметр решетки в сплаве стехиометрического состава с ближним
В данном параграфе проведен детальный качественный и статистический анализ зеренной структуры исследуемого сплава в состоянии с ближним атомным порядком (БП). С использованием методов ОМ было изучено около 500 сечений зерен. Методом секущей [90] были измерены размеры МЗ, содержащих и не содержащих границы СТ, и ближайшие расстояния между границами зерен разного типа. Средний размер зерен составил 41 мкм и был определен как среднее расстояние между ближайшими границами. Получены распределения МЗ по размерам и расстояний между ближайшими границами. Применяя методы ДОЭ, получены распределения границ зерен по углу разориентации, доли границ СТ и двойниковых границ S3, распределения границ СТ в зависимости от обратной плотности совпадающих узлов, распределения углов отклонения от параметров двойниковых границ S3 и границ СТ от параметров теоретических специальных границ (модель РСУ), проведен текстурный анализ.
На рис.2.3 представлено изображение зеренной структуры сплава, полученное в сканирующем электронном микроскопе. Зеренная структура является типичной для хорошо отожженных чистых металлов и сплавов. Зернограничный ансамбль состоит из МЗ, ограниченных границами ОТ, часть которых содержит границы СТ. Границы ОТ образуют замкнутый контур. В свою очередь МЗ встречаются двух типов: содержащие и не содержащие границы СТ. Мелкие МЗ размером менее среднего, как правило, вовсе не содержат границ СТ. МЗ, размером более среднего, чаще всего имеют несколько границ СТ. Для зеренной структуры сплава характерно наличие тройных стыков двух типов: 1) состоящих только из границ ОТ и 2) содержащих две границы ОТ и одну границу СТ.
Микроструктура сплава Ni3Mn в состоянии с БП, изображение получено в сканирующем электронном микроскопе. содержащих границы СТ, близок к логарифмически нормальному. Распределения МЗ, содержащих границы СТ, являются размытыми. В зернограничном ансамбле наблюдаются зерна размером до 640 мкм, содержащие 7 и более границ СТ. Данные статистического анализа зеренной структуры сплава приведены в табл.2.3. Средние значения размеров МЗ, содержащих границы СТ, больше среднего значения размера МЗ без границ СТ. Доля МЗ, содержащих границы СТ, почти в пять раз больше доли МЗ, не содержащих границ СТ (табл.2.3). Значение среднего числа границ СТ, приходящихся на одно МЗ, составляет 2.4.
Рассмотрим распределение МЗ, не содержащих границ СТ (рис.2.4в). Максимальные размеры МЗ в сплаве с БП достигают 250 мкм. Пик распределения приходится на МЗ с размером в интервале 50 - 100 мкм.
На рис.2.5 представлены распределения расстояний между ближайшими границами зерен, измеренных вдоль произвольно выбранных направлений на шлифе. Их анализ показывает, что распределения расстояний между границами ОТ близки к логарифмически нормальному. Это означает достаточно случайное расположение границ ОТ в пространстве поликристалла. Распределение границ СТ имеет экспоненциальный характер. Следовательно, образование границ СТ детерминировано [202] и является особым рекристаллизационным процессом, снижающим уровень внутренних напряжений в поликристаллах и формирующим текстуру материала. Этот вывод был сделан авторами [202] на основании анализа рекристаллизационных процессов. Аналогичный вывод был получен в главе I при анализе взаимосвязи между долей границ СТ (двойниковых S3) и текстурой в сплавах Си-А1. Распределение расстояний между границами ОТ и СТ в сплаве Ni3Mn с БП носит также логарифмически нормальный характер, как и распределение расстояний между ближайшими границами ОТ.
Распределение границ зерен ОТ и СТ по углу разориентации представлено на рис.2.6. Распределение является бимодальным, максимумы приходятся на интервалы значений углов 35-40 и 55-60 град. Эти пики обусловлены высокой долей границ СТ S9 и S3 в зернограничном ансамбле, поскольку угол разориентации границ S9 составляет 38.94 град., S3 - 60 град. Среднее значение угла разориентации границ зерен в сплаве равно 52 град.
Изменение зеренной структуры сплава Pd3Fe при фазовом переходе А1- ІЛ2 в процессе ступенчатого отжига
Зависимости относительного размера МЗ с границами СТ от числа границ СТ, содержащихся в них, в сплаве с состояниях с БП и ДП представлены на рис.3.34а. Как видно, зависимости DN / D =f(N) близки к линейной. Величина тангенса угла наклона прямой изменяется в интервале значения от 0.05 до 0.3, и с увеличением степени дальнего атомного порядка возрастает (рис.3.34б). Это означает, что образование границ СТ в сплавах с ДП сопровождается более интенсивной миграцией границ ОТ, чем в сплаве с БП. В сплаве после ступенчатого отжига миграция границ ОТ также является более интенсивной, чем в сплаве с БП, но при этом число границ СТ в расчете на одно МЗ меньше, чем в сплавах после изотермических отжигов. Следовательно, для образования границ зерен СТ в МЗ в сплаве с ДП необходима более интенсивная миграниц границ ОТ, чем в сплаве с БП.
На рис.3.35а,б представлены распределения границ зерен по углу разориентации для сплава после изотермических отжигов, полученные методом ДОЭ. Сравнивая с распределением для сплава после ступенчатого отжига (рис.3.27а), можно утверждать, что распределения 8-0 однотипны. Наблюдается ярко выраженная одномодальность, наиболее вероятное значение угла разориентации приходится на интервал 55 - 60 град., средние значения практически совпадают. На рис.3.35в,г приведены спектры границ СТ в зависимости от обратной плотности совпадающих узлов Е. Сопоставляя с соответствующим распределением 8-Х) в сплаве с ДП после ступенчатого отжига (рис. 3.27б) видно, что при упорядочивающих изотермических отжигах происходит перестройка спектра границ СТ. При изменении режима упорядочивающего отжига от ступенчатого к изотермическому с разным временем отжига, доля двойниковых границ S3 несколько уменьшается, особенно при длительности отжига 350 часов, а доля S9 - увеличивается (табл.3.26). Эти данные полностью подтверждают выводы, полученные методами ОМ. Из самонормированных распределений границ СТ в зависимости от их относительной энергии (рис.3.32г,з), полученных методами ОМ, обнаружено, что доля низкоэнергетических границ со значениями относительной энергии 0.02-0.1 составляет около 0.8 в спектре границ СТ.
Распределения углов отклонения границ СТ и двойниковых границ S3 от точных значений параметров границ в модели РСУ представлены на рис.3.35д-з. Видно, что при увеличении длительности изотермического отжига распределения 8-А9БЗ становятся более «размытыми» по сравнению с соответствующими распределениями в упорядоченном сплаве после ступенчатого отжига (рис.3.27в,г). Следовательно, установление дальнего атомного порядка в сплаве способствует совершенствованию атомной структуры границ СТ. Подобный результат был получен и для сплава №зМп (гл. II).
На рис.3.37 представлены результаты проведения текстурного анализа сплава после изотермических отжигов. Отметим, что в сплаве с ДП в образце, прошедшем изотермический отжиг при 873 К в течение 350 часов, текстурных пиков много и они довольно равномерно распределены на ППФ в стереопроекции 001 (рис.3.37в) по сравнению с образцами, прошедшими изотермический отжиг в течение 175 часов (рис.3.37а) и ступенчатый отжиг (3.27д). Из рис.3.38а следует, что коэффициент (К) возрастает с увеличением степени дальнего атомного порядка, уменьшается с увеличением угла отклонения как границ зерен СТ (рис.3.38б), так и двойниковых S3 (рис.3.38в) от параметров теоретически рассчитанных в модели РСУ. В чистых металлах уменьшение угла отклонения границ СТ от их точных параметров в модели РСУ наблюдалось при длительных отжигах [65, 232]. Усиление текстуры наблюдается при увеличении доли двойниковых границ S3 (рис.3.38г). Следовательно, в сплаве Pd3Fe установление более совершенного дальнего порядка и совершенствование атомной структуры границ СТ сопровождается усилением текстуры. Отметим, что в сплаве №зМп при увеличении степени дальнего атомного порядка, наблюдается ослабление текстуры и ее изменение в направлении к «серой» (гл.П). Однако, увеличение доли двойникоых границ S3 при усилении текстуры в сплавах Pc Fe и №зМп является общей закономерностью.
Таким образом, при фазовом переходе A1- L12 в сплаве Pd3Fe независимо от режима упорядочивающего отжига происходят изменения в зеренной структуре,
Зависимости максимального значения коэффициента разложения в ряд функции распределения ориентаций зерен (К) от степени дальнего атомного порядка (а), от среднего значения углов отклонения границ СТ (б) и двойниковых границ S3 (в) от точных специальных ориентировок в модели РСУ, от доли двойниковых границ S3 (г). характерные для процесса рекристаллизации и обусловленные образованием новых границ зерен ОТ и СТ. При изотермических отжигах эти явления протекают более активно, т. к. отжиг проходит в области одновременного сосуществования фаз А1 и Ы2. В сплаве с БП доля границ СТ больше, чем в сплаве с ДП, то есть дальний порядок в сплаве препятствует миграции границ зерен ОТ и образованию границ СТ. При упорядочении изменяется спектр границ СТ, а именно, с ростом степени дальнего атомного порядка в сплаве доля двойниковых границ S3 увеличивается. Это приводит к снижению среднего значения относительной энергии границ СТ и усилению текстуры. Увеличение степени дальнего атомного порядка приводит к совершенствованию атомной структуры границ СТ и двойниковых границ S3, так как среднее значение углов отклонения границ СТ и двойниковых границ S3 от параметров границ СТ в геометрической модели РСУ уменьшается.
Тот факт, что в сплаве Pc Fe при изотермических отжигах в двухфазной области происходит более интенсивное образование новых границ зерен, чем в сплаве Ni3Fe («точечный» фазовый переход А1Ы2) [74], позволяет предположить, что одним из факторов, способствующих рекристаллизации в процессе упорядочивающего отжига, прежде всего, являются внутренние напряжения. Последние обусловлены эффектом «сверхструктурного» сжатия, имеющем место при фазовом переходе А1L12 [206, 162].
Для определения микродеформации кристаллической решетки є использовался метод аппроксимации. В качестве эталона брался сплав Pc Fe после ступенчатого отжига, имеющий наибольшее значение степени дальнего атомного порядка. В работе оценивалось среднеквадратичное смещение атомов для вектора отражения gm. В табл.3.27 приведены параметры рентгеновских линий исследуемого сплава для определения є и J(u2) .
Параметры твердого раствора и зеренная структура сплава Ni3(Fe, Сг) с ближним атомным порядком
Методами ПЭМ исследована антифазная доменная структура в упорядоченном сплаве Ni3Mn разных составов (Ni + 25 ат. % Mn, Ni + 27 ат. % Mn, Ni + 30 ат. % Mn). Получены распределения АФД по размерам. Построены зависимости параметров зеренной структуры и степени дальнего атомного порядка от средних размеров АФД.
На рис.5.1 представлена зависимость степени дальнего атомного порядка от содержания марганца в сплаве (рис.5.1а) и от среднего значения его концентрации в твердом растворе (рис.5.1б). Видно, что степень дальнего атомного порядка является максимальной в сплаве с содержанием марганца 25 ат. %. В сплаве с содержанием 30 ат. % Mn среднее значение концентрации марганца в твердом растворе такое же, как в сплаве стехиометрического состава и составляет 23 ат. %. Как было показано в главе II, избыточное содержание Mn в сплаве приводит к образованию оксидов марганца. Увеличение отклонения от стехиометрии понижает степень дальнего атомного порядка. Последнее обусловлено выделением оксидов марганца по границам зерен, что препятствует миграции границ ОТ.
На рис.5.2 – 5.4 представлены электронно-микроскоскопические изображения доменной структуры упорядоченного сплава Ni3Mn разных составов. Видно (рис.5.2а), что в сплаве стехиометрического состава доменная структура относится к типу «соль-перец». Форма упорядоченных доменов в плоскости фольги близка к квадратной с расположением АФГ в плоскостях куба. В сплаве состава Ni + 27 ат. % Mn, который характеризуется наибольшим содержанием
Темнопольное изображение антифазной доменной структуры сплава №зМп с содержанием марганца 30 ат. % в сверхструктурном рефлексе (00 Т) - (а); микродифракционная картина с осью зоны [130]. марганца в твердом растворе (28 ат. % Мп) и наименьшим значением степени дальнего атомного порядка (г=0.76) (табл.2.2), форма АФД наблюдается как в виде квадрата, так и неправильного четырехугольника с криволинейными стенками (рис.5.3 а, в). Ширина контраста изображений АФГ достигает 10 нм, что почти соизмеримо с размером АФД. Увеличение ширины контраста на АФГ в исследуемом сплаве непосредственно демонстрирует эффект их размытия. Несомненно, что эффект размытия АФГ зависит от концентрации твердого раствора. Наименьшее размытие имеет место при стехиометрическом составе сплава и нарастает по мере отклонения от него. Отличительной особенностью термических АФГ является стремление к их размытию в процессе отжига [205]. Можно предположить, что АФГ после отжига релаксируют на большое число плоскостей по обе стороны от границы. Отсутствие контраста на некоторых АФГ нарушает целостность картины изображения структуры АФД. Морфология доменной структуры в сплаве №зМп с содержанием марганца 30 ат. % отличается от морфологии АФД как в сплаве Ni + 25 ат. % Мп, так и в сплаве Ni + 27 ат. % Мп (рис.5.2а, 5.3а, 5.4а). АФД имеют вытянутую форму вдоль направления, близкого к 200 .
Распределения АФД по размерам приведены на рис.5.5. В сплаве Ni + 25 Мп, имеющем максимальное значение степени дальнего атомного порядка (г=0.89), распределение близко к логарифмически нормальному закону (рис.5.5а). Средний размер АФД в этом сплаве наименьший среди исследуемых и равен 11 нм. С понижением степени дальнего атомного порядка из-за отклонения от стехиометрического состава сплава средние размеры АФД увеличиваются. В работе [177] установлено, что в сплаве №зМп с дальним атомным порядком с уменьшением степени дальнего атомного порядка величина среднеквадратичного смещения атомов и микродеформация кристаллической решетки увеличиваются. Это приводит к увеличению скорости диффузии в сплаве [246], и соответственно, к росту АФД. В сплаве Ni + 30 ат. % Мп наблюдается распределение АФД, близкое к нормальному (рис.5.5б). Средние размеры АФД в этом сплаве составляют 26 нм. В сплаве №зМп, содержащем 27 ат. % марганца (рис.5.5в), функция распределения становится логарифмически нормальной, а средние размеры АФД увеличиваются до 43 нм. Среднеквадратичное отклонение при этом составляет половину среднего значения АФД, и распределение имеет длинный «хвост». В работе [205] проанализированы различные распределения АФД по размерам для большой группы упорядоченных сплавов. Основные типы обнаруженных функций распределения АФД по размерам следующие: нормальная, близкая к 8-образной, экспоненциальная, логарифмически нормальная и распределение, близкое к равномерному на ограниченном участке [205]. Приведенная последовательность соответствует увеличению средних размеров доменов и свидетельствует об увеличении энтропии доменной структуры с ростом доменов [205]. Отметим, что сплав с содержанием 30 ат.% Мп имеет минимальное значение среднеквадратичного смещения атомов (гл.II). Отношение смещения атомов к параметру кристаллической решетки в этом сплаве не превышает 2%. Этот факт позволяет сделать вывод, что кристаллическая решетка в сплаве с содержанием 30 ат.% Мп наименее искаженная среди исследуемых сплавов. Следовательно, сплав Ni + 30 ат. % Мп (г=0.89) со средним размером АФД, равным 26 нм, и нормальным распределением АФД по размерам имеет наиболее стабильную доменную структуру среди исследуемых сплавов.
Согласно расчетам авторов [247], возникновение сегрегаций одного из компонентов сплава на АФГ является энергетически выгодным. Поэтому в сплавах Ni + 27 ат. % Мп и Ni + 30 ат. % Мп происходит осаждение избыточных, по сравнению со стехиометрическим составом, атомов на АФГ из матрицы твердого раствора [248]. Сплавы Ni + 27 ат. % Мп и Ni + 30 ат. % Мп характеризуются избыточным содержанием марганца. Известно [213], что марганец легко адсорбирует кислород из атмосферы. Можно полагать, что в процессе отжига сплавов, содержащих Мп в количестве 27 и 30 ат. %, идет вытеснение избыточных атомов марганца и атомов кислорода как на границы АФД, так и на границы зерен с последующим образованием оксидов. Таким образом, увеличение концентрации марганца в твердом растворе приводит к образованию оксидов на АФГ. На рис.5.6 и 5.7 представлены электронно-микроскопические изображения, на которых видно, что по границам АФД в сплаве №зМп с содержанием марганца 30 и 27 ат. %
На рис.5.8 представлены зависимости относительных размеров МЗ и расстояний между ближайшими границами в упорядоченных сплавах Ni3Mn с разным содержанием марганца относительно соответствующих значений в сплаве №зМп с БП стехиометрического состава. Видно, что с ростом средних размеров АФД (рис.5.8а) и, соответственно, с уменьшением степени дальнего атомного порядка (рис.5.8б) зеренная структура измельчается. При зарождении доменов упорядочения возникают внутренние напряжения из-за разности параметров кристаллических решеток фаз А1 и Ы2. Релаксация напряжений приводит к пластической деформации и образованию дислокаций и точечных дефектов. При упорядочивающем отжиге имеет место явление возврата, вследствие чего образуются новые границы зерен. Таким образом, рост АФД в процессе упорядочивающего отжига инициирует изменения в зеренной структуре. Рассмотрим еще одну причину измельчения зеренной структуры при упорядочивающем отжиге. Используя самонормированные распределения АФД по размерам 8-БАФД с одинаковым шагом, можно определить нормированную энтропию — по соотношению [249]:
