Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Поляризация в диэлектриках; диэлектрические, молекулярно-кинетические свойства и структура воды и водных растворов электролитов 12
1.1. Закономерности поляризации и времена релаксации . 12
1.2. Структура, диэлектрические свойства и релаксационные характеристики воды 18
1.3. Растворы электролитов и ионные составляющие диэлектрических потерь водных растворов 20
1.4 Экспериментальные исследования диэлектрических свойств водных растворов электролитов в сантиметровом диапазоне длин волн и температурном интервале 22
1.5. Связь гидратации, структуры и молекулярно кинетических изменений в растворах солей с их диэлектрическими характеристиками 26
1.6. Заключение и постановка цели и задач исследования... 32
ГЛАВА 2. Техника и методика эксперимента. приготовление растворов. оценка погрешностей измерений 35
2.1. Метод СВЧ-измерений 35
2.2. Метод измерения удельной электропроводности 44
2.3. Приготовление растворов 45
2.4. Методика расчета релаксационных параметров 46
ГЛАВА 3. Электропроводность и ионные составляющие диэлектрических потерь в растворах нитратов щелочных и щелочноземельных металлов 50
3.1. Удельная электропроводность водных растворов щелочных и щелочноземельных металлов 51
3.2. Удельная электропроводность неводных и смешанных водно-формамидных растворов
3.3. Ионные составляющие диэлектрических потерь в водных, не водных и смешанных системах 55
3.4. Выводы 58
ГЛАВА 4. Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксационные параметры водных растворов нитратов щелочных металлов ... 59
4.1. Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксационные параметры в водных растворах нитратацезия 60
4.2. Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксационные параметры в водных растворах нитрата калия 74
4.3. Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксационные параметры в водных растворах нитрата натрия 79
4.4. Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксационные параметры в водных растворах нитрата лития 84
4.5 Сравнительный анализ диэлектрических характеристик водных растворов нитратов щелочных металлов 89
4.6. Выводы 94
ГЛАВА 5. Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксационные параметры водных растворов нитратов щелочноземельных металлов ... 98
5.1. Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксационные параметры водных растворов нитрата бария
5.2. Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксационные параметры водных растворов нитрата магния 102
5.3. Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксационные параметры водных растворов нитратов стронция и кальция 106
5.4 Сравнительный анализ диэлектрических характеристик водных растворов нитратов щелочноземельных металлов... 114
5.5. Выводы 118
ГЛАВА 6. СВЧ-диэлектрические характеристики растворов нитратов калия и натрия в фомамиде и водно-формамидном растворителе 120
6.1. СВЧ-диэлектрические измерения в растворах нитратов калия и натрия в формамиде 120
6.2. Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксационные параметры в смешанных растворах 123
6.3. Выводы 129
Заключение и выводы 130
Литература 133
Приложения 148
- Растворы электролитов и ионные составляющие диэлектрических потерь водных растворов
- Удельная электропроводность неводных и смешанных водно-формамидных растворов
- Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксационные параметры в водных растворах нитрата калия
- Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксационные параметры водных растворов нитрата магния
Введение к работе
Актуальность темы.-Тема диссертационной работы связана с актуальной задачей изучения сложных конденсированных систем методом диэлектрической СВЧ спектроскопии. Для водных растворов электролитов этот метод позволяет развить подходы к описанию молекулярно-кинетической гидратации. Сравнение водных и неводных систем дает возможность выделить специфику гидратации и изучить молекулярно-кинетические характеристики сольватации в системах с высокой диэлектрической проницаемостью (формамид и др.). Выбранные для исследования системы (растворы нитратов) имеют также практический интерес в связи с проблемами нитратного солевого загрязнения водоемов и биологических объектов.
Диэлектрическая спектроскопия является одним из наиболее информативных методов исследования структурных (статическая диэлектрическая проницаемость) и динамических (параметры диэлектрической релаксации) свойств растворов электролитов. Отрывочность и противоречивость представленных в литературе экспериментальных СВЧ диэлектрических данных по водным растворам электролитов, объясняется сложностью и трудоемкостью измерения диэлектрических спектров, связанных с наличием высокой электропроводности. Значительный интерес представляет исследование диэлектрических свойств растворов при переходе от растворов, сохраняющих структуру воды, к водным расплавам солей и анализ состояния и подвижности молекул воды в гидратных оболочках ионов как разбавленных, так и высококонцентрированных растворов.
В настоящее время выполнены измерения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь многих жидких систем; но только для некоторых растворов солей исследования диэлектрических спектров проведены в широком диапазоне частот, концентраций и температур, тем более это относится к смешанным водно-формамидно-электролитным системам.
Экспериментальное и теоретическое развитие метода диэлектрической спектроскопии способствует его применению для решения разнообразных физико-
роа, национальная]
химических задач. В частности, большинство аналитических моделей для определения структурных и динамических параметров растворов электролитов также нуждается в данных такого эксперимента. В связи с этим изучение диэлектрических характеристик водных растворов электролитов представляет важную задачу.
Цель работы. Выявить особенности- изменения диэлектрических характеристик растворов нитратов щелочных и щелочноземельных металлов в зависимости от концентрации, температуры, заряда и размера иона, а также установить связь этих изменений с характером структурных перестроек в водных и смешанных растворах в широком диапазоне концентраций по данным диэлектрической СВЧ-спектроскопии.
Задачи исследования. 1. Методом СВЧ-спектроскопии провести систематическое исследование водных растворов нитратов щелочных и щелочноземельных металлов и водно-формамидных растворов нитратов калия и натрия в широком диапазоне концентраций, температур и частот. 2. Выявить характер изменения степени связанности (средняя энергия связи) и структурированности (степени выраженности структуры) воды при переходе от воды к раствору и влияние на эти изменения температуры, концентрации электролитов, заряда и размера ионов.
Положения, выносимые на защиту: 1. Во всех изученных водно-электролитных системах (растворы нитратов щелочных и щелочноземельных металлов) статическая диэлектрическая проницаемость с, уменьшается при увеличении концентрации. 2. В разбавленных водно-электролитных системах с ростом температуры- Е, уменьшается, в противоположность этому в высококонцентрированных водных растворах нитратов натрия, лития, стронция зависимость Е, от температуры практически исчезает. 3. В растворах под действием ионов всех изученных солей происходит нарушение структуры воды. В
5 водных и водно-формамидных растворах нитратов щелочных металлов действие нитрат-аниона элиминирует различия в действии катионов на структуру воды.
Научная новизна результатов исследования. В данной работе впервые выполнены систематические исследования восьми водных и двух водно-формамидно-электролитных систем в диапазоне СВЧ. Показано, что по изменениям релаксационных диэлектрических характеристик водные и водно-формамидные растворы нитратов щелочных металлов имеют ряд особенностей, отличающих их от хлоридов и сульфатов, в частности, элиминирующее действие аниона.
Практическое значение работы. Экспериментальные результаты могут служить основой для развития теоретических представлений о гидратации и молекулярно-кинетическом состоянии водно-электролитных и водно-неводно-электролитных систем. Выводы о структурных изменениях среды можно использовать для выбора в качестве растворителей многокомпонентных водных растворов электролитов, решения экологических проблем
Полученные в работе экспериментальные данные, представляют ценный справочный материал и могут быть использованы для технологических расчетов. Данная работа выполнялась при поддержке РФФИ (проект № 01-03-32041)
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием в работе апробированных методов, применяемых в экспериментальных работах по физике конденсированного состояния на подобных объектах. Сравнение полученных диэлектрических характеристик с имеющимися литературными данными показало их хорошее соответствие.
Личный вклад автора. Диссертантом самостоятельно получены и обработаны все экспериментальные результаты. Постановка задач, анализ и интерпретация полученных данных, а также формулировка выводов по работе осуществлены совместно с научными руководителями. Соавторы совместных
публикаций принимали участие в обсуждении результатов соответствующих разделов работы.
Апробация работы. Работа докладывалась и была представлена на: научно-практических конференциях ВолГМУ (Волгоград 1989; 1992, 1999), VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001), 27-ой Международной конференции по химии растворов (Ваальс, Нидерланды, 2001), заочных Всероссийских научно-технических конференциях (ВНТК): V ВНТК «Методы и средства измерений» (ЫИовгород, 2002), Научно-практической конференции МХТУ (Москва, 2003).
Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 8 научных работах, включая статьи в научных журналах, сборниках и материалах Российских и Международных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа имеет объем 147 страниц, содержит 65 рисунков и 10 таблиц. Список литературы включает в себя 166 наименований.
Растворы электролитов и ионные составляющие диэлектрических потерь водных растворов
Сложности экспериментального исследования электролитов в СВЧ-диапазоне определяются тем, что они обладают высокой электропроводностью. Основная проблема состоит в том, что в рамках физического эксперимента трудно отделить потери, связанные с ионной и дипольной составляющими, и поэтому необходимо экстраполировать данные низкочастотной электропроводности в СВЧ область. Кроме этого, в растворах электролитов невозможно прямое измерение статической диэлектрической проницаемости и приходится экстраполировать данные, полученные в СВЧ-диапазоне на нулевую частоту. Описание низкочастотной ионной проводимости водных растворов электролитов, особенно концентрированных, само по себе является сложной теоретической проблемой [50-53]. Еще труднее оценить дисперсию электропроводности о(со) в СВЧ области [54-56, 61]. Соотношение, которое связывает электропроводность ст(а ) среды с мнимой частью диэлектрической проницаемости г (со), имеет следующий вид [8] Электропроводность а(т), по мнению многих авторов [53-59], является частотно зависимой величиной в СВЧ области, и использование часто (где аф) - низкочастотная проводимость), подвергается критике [67,150]. Так, например, некоторые авторы считают, что в области СВЧ ионные составляющие имеют пренебрежимо малые значения. Но анализ данной проблемы авторов работ [17,18,27,60,83] показал, что учет «ионных потерь» необходим. В ряде случаев эти же авторы рекомендуют использовать соотношение є"/є/ для проверки пригодности данных, полученных на конкретной частоте для определения параметров диэлектрических спектров.
Если ионная составляющая в несколько раз превышает дипольную составляющую диэлектрических потерь и частота, на которой они определяются, лежит далеко от полосы поглощения исследуемой системы, то при определении релаксационных параметров, данные, полученные на этой частоте, не используются. Что касается частотной зависимости электропроводности, связанной с теоретически предсказанной релаксацией «ионной атмосферы» [62], то в СВЧ областях для водных растворов электролитов ее прямого экспериментального подтверждения не найдено. В ряде работ частотная зависимость электропроводности растворов электролитов была рассчитана с помощью молекулярной динамики [54,55]. В работах рассматривались модельные системы, которые содержат положительно и отрицательно заряженные частицы, размеры и заряд которых варьировались, и дипольный растворитель. Для систем, где ионы полностью диссоциированы и нет «плотной» сольватной оболочки, спектр а(ф) имеет простой дебаевский вид, с частотой максимума, соответствующей временам -0.05-0.1 пс. Область дисперсии У(Х которые многие авторы относят к релаксации ионных пар, найдена на частотах, соответствующих временам -70 пс. На низких частотах обнаружены эффекты, связанные с релаксацией «плотной» сольватной оболочки, для систем с большими плотностями заряда ионов. Авторы [57] показали, что статическая диэлектрическая проницаемость электролитов зависит только от равновесных свойств системы. Предсказанное теорией Хаббарда-Онзагера уменьшение ss (Sss & 47га(0)т[є5-1]/3є5), зависящее от низкочастотной проводимости и времени диэлектрической релаксации в рамках модели электролита, учитывающей диполь-дипольные и ион-дипольные взаимодействия, не обнаружено.
Таким образом, математическое моделирование систем, подобных водным растворам электролитов, показало, что в интервале 1-100 ГГц не найдено областей дисперсии проводимости т(о)), и соотношение (1.11) не нуждается в корректировке. Действительная с и мнимая є" составляющие диэлектрической проницаемости (высокочастотная диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери соответственно) могут быть измерены в зависимости от частоты. При низких частотах є равна статической диэлектрической проницаемости є5. С повышением частоты є уменьшается вначале медленно, затем при высоких частотах (ИК, видимый световой, УФ-диапазоны) эти изменения приобретают дисперсионный характер. Диэлектрические потери є" имеют пики при частотах, соответствующих наибольшей крутизне Е ( ). Изучение диэлектрических свойств растворов электролитов было положено ранними работами Хаете да с сотрудниками [63-66], Ястремского [14], Ермакова [67]. В настоящее время в литературе имеется большое число работ по диэлектрическим спектрам водных растворов электролитов [68-99, I-VIII]. При этом диэлектрические параметры, полученные различными авторами, достаточно сильно отличаются друг от друга. В ранних работах разброс параметров диэлектрической релаксации т и es очень велик [64-78]. В более поздних работах, с большим числом частот [59,68,81,82], разброс величин es и т в области концентраций до 1-2 моль/л уменьшился, но в области высоких концентраций ошибка определения диэлектрических характеристик все еще высока. Статическая диэлектрическая проницаемость є5 растворов электролитов монотонно уменьшается при увеличении концентрации раствора. Время релаксации т, также обычно уменьшается с ростом концентрации или проходит через минимум при высоких концентрациях для веществ с большой растворимостью (KF, LiCl, MgCU). Имеется только несколько экспериментальных фактов увеличения г с ростом концентрации в растворах электролитов; водные растворы [(МН2)зС]2СОз, Но(СНОО)з[83], MgS04 [27], тетраал кил аммониевых солей [84-86]. Рост времени релаксации г для растворов электролитов по сравнению с водой может быть обусловлен несколькими причинами [27]: 1) Появление в растворе ионных группировок ("ионных пар") обладающих постоянным дипольным моментом. Такая ионная группировка должна релаксировать в области больших времен, приводя к появлению "полосы поглощения " в диэлектрическом спектре. Поэтому в расчете спектра по соотношению (1.3) появление данной области будет сдвигать нбаиболее вероятное время релаксации т в сторону больших времен. 2) Увеличение зарядов катиона и аниона приводит к усилению электростатических взаимодействий с молекулами воды, которые могут привести к замедлению процесса вязкого (дебаевского) вращения молекул Н20 в гидратных оболочках ионов.
Удельная электропроводность неводных и смешанных водно-формамидных растворов
Экспериментальные значения удельной электропроводности неводных и смешанных растворов представлены в табл.8-10 в Приложении. В растворах нитратов щелочных металлов (калия и натрия) в формами де, так же, как и в водных растворах, наблюдается максимум электропроводности для растворов нитрата натрия, причем, примерно в той же области концентраций (сольво моляльность), что и для водных. Максимум также имеет размытый характер и с увеличением температуры смещается в сторону больших концентраций. Для растворов нитратов калия и натрия в формамиде наблюдается рост электропроводности с увеличением температуры и концентрации. Максимум электропроводности в данной области концентраций нитрата калия также не достигается (табл.8. Приложения). Сравнение неводных систем с водными и смешанными показывает, что удельная электропроводность неводных систем существенно меньше.
В смешанных растворах характер концентрационных зависимостей удельной электропроводности — монотонно возрастающий. С увеличением концентрации формамида и температуры значения удельной электропроводности увеличиваются (табл. 9Д0 Приложения). 3.3. Ионные составляющие диэлектрических потерь в водных, неводных и смешанных системах Были рассмотрены ионные составляющие диэлектрических потерь в исследуемом интервале температур. Значения и концентрационные зависимости ионных потерь приведены в Приложении (рис.6-8, 11-13, 16-18, табл.3-10). В целом по всем системам вид концентрационных и температурных зависимостей ионных потерь повторяет одноименные зависимости удельной электропроводности. В качестве примера на рис.8 приведены совместно изотермы удельных электропроводностей и ионных потерь для водного раствора нитрата лития. В разбавленных растворах абсолютные значения ионных потерь при 283К всех исследованных нитратов щелочных металлов очень близки. С увеличением температуры ионные потери растут. На рис.9 показаны примеры температурных зависимостей ионных потерь є"(Т) для водных растворов нитратов натрия и лития. Из рисунка видно, что на всех частотах с увеличением концентрации ионные потери растут, но с увеличением частоты ионные потери уменьшаются. Причем, ионные потери нитрата натрия при примерно равных концентрациях и прочих равных условиях больше ионных потерь нитрата лития. Все это соответствует таким же изменениям удельной электропроводности в ряду Cs - Li. Аналогичные зависимости наблюдаются и для водных растворов нитратов щелочноземельных металлов. Следует отметить также, что даже при самых высоких частотах (23.5 и 25ГГц) ионные составляющие диэлектрических потерь полностью не нивелируются.
Таким образом, для водных и смешанных растворов электролитов на низких частотах большие вклады ионных потерь в общие диэлектрические потери, влияя на относительную величину дипольных потерь eftd (s d -є" -"), накладывают ограничения на методику расчета диэлектрических характеристик. Поэтому для повышения точности определения диэлектрических характеристик необходимо было выбирать интервал частот вблизи максимума диэлектрических потерь, в котором относительные ошибки определения диэлектрических потерь были минимальны. Совсем другая ситуация обнаружилась при анализе ионных потерь в формамидно-электролитных системах. Даже при самой высокой температуре (313К) ионные потери на всех частотах были значительно меньше и составляли от общих диэлектрических потерь менее 15% (табл.8 Приложения). Было проведено сравнение ионных потерь в водных и неводных растворах. Сравнение показало, что ионные составляющие диэлектрических потерь в не водных системах существенно меньше. Тем самым было установлено, что формамид, несмотря на то, что моделирует свойства воды в растворах [155], сильно смещает максимум дисперсии диэлектрических потерь в область низких частот по сравнению с водой, т.е. исследования диэлектрических свойств такого рода систем (растворов электролитов в формамиде) необходимо проводить в более низкочастотном диапазоне (такая аппаратура нам была недоступна).
В результате для каждой из исследованной системы мы располагали 3-4 установками, обеспечивающими надежные результаты измерений на 4-5 частотах. 1. Выполненное сравнение удельной электропроводности и ионных составляющих диэлектрических потерь в водных и неводных системах показало, что в неводных системах (растворы нитратов в формамиде) ионные составляющие диэлектрических потерь существенно меньше. 2. С повышением температуры удельная электропроводность и ионные составляющие диэлектрических потерь для всех изученных систем увеличиваются. 3. Уменьшаясь при увеличении частоты, на которой происходит измерение диэлектрических характеристик, ионные составляющие диэлектрических потерь объективно присутствуют на всех частотах. 4. На основе обсуждения величины ионных составляющих диэлектрических потерь при СВЧ-диэлектрических измерениях, делается вывод о необходимости выбора интервала частот вблизи максимума дипольных составляющих диэлектрических потерь, в котором относительные ошибки их определения минимальны. 5. Формамид сильно смещает максимум дисперсии диэлектрических потерь в область низких частот по сравнению с областью поглощения воды, т.е. исследования диэлектрических свойств растворов электролитов в формамиде необходимо проводить в частотном диапазоне ниже 10 ГГц. 6. Наличие больших ионных составляющих диэлектрических потерь в исследуемых системах требуют исключения из анализа данных, полученных на низких частотах при высоких температурах или проведения альтернативного анализа в соответствии с методиками определения релаксационных параметров.
Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксационные параметры в водных растворах нитрата калия
Водные растворы KNO3 концентрацией 0.27, 0.50, 1.05, 1.50, 2.03т изучались на частотах 7, 13, 16, 18.5 при трех температурах 283, 298, 313 К, на частоте 3.4 ГГц при 283 К и на частоте 25 ГГц при 298 и 313 К. Полученные результаты по действительной и мнимой составляющим комплексной диэлектрической проницаемости є\ є", e"d и е",- представлены в табл. 4 и на рис. 5-8 Приложения. Так же, как и для растворов нитрата цезия, были подробно рассмотрены соотношения ионных и дипольных составляющих диэлектрических потерь, полученные на всех частотах. Ионные потери на 7ГГц для данной системы при 298К достигают 67% от общих, а при 313К -87%. Поэтому относительная погрешность найденных для 7 ГГц значений дипольных составляющих диэлектрических потерь e"d может быть значительно выше погрешностей остальных данных, и для повышения точности расчета параметров релаксации є, , а, т были использованы в качестве дополнительных литературные данные. все экспериментальные точки лежат на полуокружностях, включая 7 ГГц. Исключение данных на 7 ГГц при этой температуре приводит к большим погрешностям в определении є5 и последующих параметров релаксации. Анализ диаграммы Коула-Коула при Т=298К проводился с учетом литературных данных [147] (рис.26). Из сравнения рис.26 и 27 видно, что при исключении низкочастотных данных, полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными [147] (рис.27). При определении диэлектрических характеристики ES, а, т мы провели расчеты с учетом полученных данных на 7 ГГц и без их учета при температурах 298 и 313К. Результаты вычислений приведены в табл.12 Приложения. В колонках ти ss через дробь указаны данные по результатам вариантов расчета. Из сравнения вариантов расчета следует, что по г и разница более заметна при высоких концентрациях (примерно после 1.0 т). Однако это не влияет на заключение об уменьшении времени релаксации при увеличении температуры (рис.28).
При увеличении концентрации скорость изменения времени релаксации несколько уменьшается. Для определения энтальпии активации диэлектрической релаксации использовались значения г, полученные также в вариантах расчета (без учета и с учетом 7 ГГц при 313К). Результаты представлены в табл.12 в Приложении. В расчете энтальпии активации АН/ данные є% полученные на 7ГГц при 313К, не принимались во внимание как ненадежные. Были построены зависимости 1пт{1/Т) в интервале температур 283-313К и вычислены ЛН . Полученные значения приведены в табл.3 в конце главы 4. Концентрационные зависимости АН/ представлены на рис.29в. Из рисунка видно, что энтальпия активации диэлектрической релаксации водных растворов нитрата калия слабо уменьшается с концентрацией. Концентрационные зависимости т приведены на рис.296. Из рисунка видно, что время диэлектрической релаксации уменьшается с увеличением концентрации при температурах 283 и 298К, а при температуре 313К изменения мало заметны. На графиках точками нанесены данные по результатам расчета параметров диэлектрической релаксации, соответствующие табл.12 Приложения и табл.3. Концентрационные зависимости es изображены на рис.29а. Видно, что при увеличении концентрации статическая диэлектрическая проницаемость уменьшается. На графиках точками нанесены данные по результатам расчета, соответствующие табл.3. Концентрационные уменьшения es , т и АН/ свидетельствует о нарушающем действии ионов К+ и NOj" на структуру воды. Измерения водных растворов нитрата натрия концентрацией 0.52, 1.04, 2.03, 3.11, 4.15, 5.20, 6.15, 7.31, 8.54, 9.26 и 9.99 моль/кг воды были проведены на частотах 7.0, 13.0, 16.0, 18.5 ГГц при трех температурах 283, 298 и 313К и на 25 ГГц при 298 и 313 К. Результаты измерений по действительной и мнимой составляющим комплексной диэлектрической проницаемости є\ є", E"d и є" представлены в табл. 5 Приложения и на рис 10-13 Приложения, Область концентраций водных растворов нитрата натрия условно можно разделить на две: разбавленные растворы и высококонцентрированные. Уже для разбавленных растворов обращает на себя внимание тот факт, что при 313K на 7ГГц соотношение ионных и дипольних потерь близко к единице, т.е учет данных на 7 ГТц может привести к ошибкам в определении параметров релаксации, превышающим средние ошибки. Максимальные значения соотношения І"/Є/ наблюдаются для концентрации 9.99 моль/кг воды нитрата натрия. Для 313, 298 и 283 К они соответственно равны 15, 6 и 3. Водные растворы нитратов натрия на температуре 313К были нами рассмотрены без учета данных на этой частоте 7ГТц. Остальные температуры, как и ранее, были проанализированы в различных вариантах расчета (табл.13 Приложения) По полученным данным были рассчитаны параметры диэлектрической релаксации водных растворов нитрата натрия ES , а, т (табл.3) и построены диаграммы Коула-Коула. На рис.30 приведены диаграммы Коула-Коула для температуры 298К с учетом данных на 7 ГГц только для первых четырех концентраций. Из рисунка видно, что все экспериментальные точки, включая 7 ГТц, и литературные данные лежат на полуокружностях в пределах ошибок определения. В табл. Приложения приведены данные вариантов расчета диэлектрических параметров (с учетом литературных данных и без, только по литературным данным).
Наблюдается разница в величинах времени диэлектрической релаксации до 36% и в величинах статической диэлектрической проницаемости до 6%. Для последующего анализа были выбраны величины, полученные без учета данных, полученных на низких частотах. Были построены и проанализированы концентрационные и температурные зависимости es(m), S(T), т(т). Зависимости представлены на рис.31-33. Видно, что при увеличении концентрации статическая диэлектрическая проницаемость убывает при всех температурах (рис.31). Из рис.32, где приведены температурные зависимости диэлектрической проницаемости для воды [45] и растворов нитрата натрия, видно, что при переходе от разбавленных растворов к концентрированным характер кривых изменяется. В растворах при малых концентрациях значения es уменьшается с температурой, как и в большинстве диэлектриков. При больших же концентрациях (более 7 моль/кг воды) наблюдается изменение температурного коэффициента. На рис.33 приведены концентрационные зависимости времени диэлектрической релаксации при различных температурах. Как следует из данных, приведенных в табл.3 (в конце главы) и на рис.33, время диэлектрической релаксации уменьшается с ростом концентрации электролита. Этот эффект проявляется сильнее при пониженных температурах Из рис.33, где приведены зависимости т(т), следует, что при концентрациях более 5 моль/кг воды значения г несколько увеличиваются при 298 и 313К или практически не изменяются (что, впрочем, находится в пределах ошибки определения Т).
Комплексная диэлектрическая проницаемость и релаксационные параметры водных растворов нитрата магния
В отличие от ионов бария и катионов в растворах нитратов щелочных металлов, ион магния представляет собой пример, когда в растворах присутствуют дол гожи ву щи е гидратные комплексы. Были построены, так же как и в других случаях, диаграммы Коула-Коула (рис.45). Видно, что до концентраций 1.5-2.0 моль/кг воды присутствует один или несколько близких релаксационных процессов. Причем, данное явление наблюдается во всем интервале температур. При более высоких концентрациях параметр распределения времен релаксации увеличивается. Концентрационные изменения es приведены на рис.46. Как и в других случаях ESC увеличением концентрации уменьшается при всех температурах. На рис.47 представлены концентрационные зависимости времени диэлектрической релаксации при температурах 283,298 и 3I3K. Как видно из рисунка в водных растворах нитрата магния при низких концентрациях наблюдается уменьшение т, что свидетельствует о нарушении ионами структуры воды, С повышением температуры эти эффекты исчезают, и при 313К наблюдается некоторое увеличение т с увеличением концентрации. При концентрациях 1.5-2.0 моль/кг воды при всех температурах наблюдается увеличение времени релаксации, что можно объяснить образованием гидратных комплексов.
Все найденные параметры релаксации для водных растворов нитрата магния приведены в табл.5. Водные растворы нитратов стронция и кальция занимают промежуточное положение между растворами нитратов бария и магния, рассмотренными ранее. Были изучены водные растворы Sr(N03b с концентрациями 0.25, 0.51, 1.00, 1.55, 2.01, 2.52, 3.09 моль/кг воды и водные растворы Са(ЫОз)г с концентрациями 0.95, 1.7, 3.2, 4.75 и 6.9 моль/кг воды при температурах 273, 298и313К. Полученные экспериментальные данные комплексной диэлектрической проницаемости для водных растворов нитрата стронция представлены в табл.17 и 7 в Приложении. Диаграммы Коула-Коула для водных растворов нитратов стронция представлены на рис.48. Были определены статическая диэлектрическая константа ss и время диэлектрической релаксации т. Из полученных данных следует, что в водных растворах нитрата стронция ss падает при увеличении концентрации соли. При пониженных температурах скорость изменения є5 больше (рис.49). Были проанализированы температурные зависимости ES (рис.50) для водных растворов нитрата стронция. Так же, как и для растворов нитратов первой группы, при высоких концентрациях электролита наблюдается тенденция изменения знака температурного коэффициента. Так у растворов нитрата стронция, начиная с концентрации 1.5-2.0 моль/кг воды значения статической диэлектрической проницаемости при 313К очень близки, тогда как при 2 83 К отличаются значительно. Концентрационные изменения времени диэлектрической релаксации при различных температурах представлены на рис.51. Там же приведены изменения энтальпии активации диэлектрической релаксации, рассчитанные с использованием соотношений теории абсолютных скоростей реакций. При 298 К уменьшение т невелико.
Наибольшее уменьшение т имеет место при 283 К. Это связано с тем, что нарушение ориентационного порядка больше при пониженной температуре, когда структура воды наиболее выражена. При 313К т несколько увеличивается в концентрированных растворах. При 298 и 313К изменения т под действием ионов Sr24" полностью компенсируют нарушающее влияние на воду нитрат-ионов, обладающих отрицательной гидратацией. по В целом изменения времени и энтальпии активации диэлектрической релаксации в водных растворах нитрата стронция свидетельствуют о суммарном нарушающем влиянии ионов на структуру воды. Все найденные параметры диэлектрической релаксации и статической диэлектрической проницаемости водных растворов стронция приведены в табл.6. Значения є , є" и є" і измеренной комплексной диэлектрической проницаемости для водных растворов нитрата кальция представлены в табл.18 Приложения. Диэлектрические спектры комплексной диэлектрической проницаемости для водных растворов нитрата кальция также описываются релаксационной моделью Коула-Коула с параметрами распределения времен релаксации от 0.08 до 0.56 (рис.54 и табл.7). На рис.54 при 298К показано несколько точек, измеренных на одной частоте (16ГТц), произведенных на разных установках (ВолГМУ, ИОНХ РАН). Видна хорошая повторяемость результатов, что подчеркивает факт достоверности полученных нами данных. Изотермы статической диэлектрической проницаемости для водных растворов нитрата кальция представлены на рис.52. Видно, что меньшей концентрации соли соответствуют большие значения статической диэлектрической проницаемости. При невысоких концентрациях (до 1.5 моль/кг воды) большей температуре соответствуют меньшие значения j. Концентрационные зависимости времени и энтальпии активации диэлектрической релаксации для водных растворов нитрата кальция представлены на рис.53. Из рис.53 следует, что при 293 и 298К т слабо изменяется с изменением концентрации соли. При 313К т растет. Анализировались значения с учетом полученных данных на частоте 7 ГГц и без них. При ЗI3K разница в в этих случаях т составляет примерно 1 пс.
