Введение к работе
Слоистые кристаллы относятся к квазидвумерным кристаллическим системам с сильными ионно-ковалентными связями внутри слоев и слабыми связями между слоями, преимущественно ван-дер-вааль-сового типа. Наличие такой анизотропии, а также нелинейность физических свойств этих соединений, с одной стороны, обуславливают все более широкое их применение в технике, а с другой стороны, определяют важность их фундаментальных исследований, поскольку в таких кристаллах возможны новые эффекты, связанные с дву-мерностью слоев.
Подавляющее большинство слоистых кристаллов, в первую очередь, полупроводниковых, синтезировано в лабораторных условиях, причем их число в настоящее время продолжает растив На основе этих материалов созданы фотопластинки для записи информации / I /, нелинейные преобразователи света / 2 /, термоэлектрические полупроводниковые приборы / 3 /, материалы твердой смазки / 4 /. Активно ведутся работы по созданию аккумуляторов электрической энергии на основе интеркалированных слоистых соединений / 5 /, продолжается поиск слоистых материалов для осуществления высокотемпературной сверхпроводимости / 6,7 /.
Внимание исследователей, работающих со слоистыми кристаллами, сосредоточено на таких вопросах, как их кристаллическая и электронная структура, фононные спектры, электрические и магнит-гае свойства, фазовые переходы, процессы интеркалирования. Настоянеє исследование посвящено, в основном, слоистым кристаллам полупроводникового типа, у которых богатый спектр физических свойств А широкие возможности их технического применения.
Несмотря на обилие фактического материала и фундаментальных )бзорных работ / 1,4,7,8,9 /, освещающих различные свойства сло-ютых полупроводниковых кристаллов, некоторые проблемы до сих пор
- 5 -остаются нерешенными или далекими от полного понимания. Так, для большинства кристаллов такого типа однозначно не установлены типы структурных модификаций, модели примесных центров и характер их взаимодействия с кристаллической решеткой, симметрия внутрикристаллических полей, степень анизотропии электронных свойств, особенности фононных спектров; дискуссионным является вопрос о том, где преимущественно располагаются примеси - в слое или межслоевом пространстве; практически отсутствуют данные о структуре агрегатных примесных центров, радиационной стойкости; отдельный круг вопросов касается проявлений квазидвумерности в определенных физических свойствах и явлениях ; недостаточно изучены интеркалированные слоистые кристаллы. Для решения перечисленных задач одними из наиболее эффективных являются ОВЧ методы, позволяющие проводить измерения, не оказывая модифицирующего воздействия на исследуемый кристалла и получая, вместе с тем, обширную и точную информацию, В настоящем исследовании используются электронный парамагнитный резонанс / 10 / и измерение анизотропии фотопроводимости в поле СВЧ Основная часть результатов получена методом ЭПР, тогда как изучение СВЧ фотопроводимости с использованием техники ЭПР дополнило исследования, позволив получить сведения об анизотропии подвижно-стей носителей заряда, вскрыть новые механизмы фотопроводимости.
Число работ по изучению слоистых неметаллических соединений методом ЭПР сравнительно невелико : это разрозненные работы,посвященные узким вопросам.
Целью диссертационной работы является исследование методами ЭПР и изучения СВЧ фотопроводимости активированных слоистых полу-проводниковых кристаллов типа А б и Л 83 , включающее установление моделей примесных центров и определение их радиоспектроскопических параметров, получение сведений о структурных поли - б типах легированных кристаллов, симметрии внутрикристаллических полей, особенностях фононного спектра, радиационной стойкости, явлении интеркалирования, анизотропии СВЧ фотопроводимости;
Эксперименты проводились на кристаллах ЗсІ3 и 54Т3 (А 8 ), ЯВЛЯЮЩИХСЯ примесными полупроводниками Выбор )бъектов исследования диктовался теми соображениями, что указанное кристаллы обладают явно выраженной слоистостью, интенсивно ізучаготся различными физическими методами и в какой-то мере явля-)тся модельными. Наличие в литературе сведений о них облегчает інтерпретацию экспериментов и обнаружение новых закономерностей, [еобходимых для более эффективного использования рассматриваемых :ристаллов. Кроме того, они не изучались ранее методами ЗПР и СВЧ ютопроводимости.
Актуальность темы диссертационной работы связана с обнаруженный относительно недавно специфическими свойствами слоистых кри-таллов, которые вызывают большой научный интерес и определяют ;ерспективу их дальнейшего практического использования. Парамаг-итные примесные центры являются чувствительными зондами, с помощью оторых возможно детальное и глубокое исследование физических войств этих кристаллов в микроскопическом масштабе. Это дает воз-ожность изучить структурный политипизм легированных кристаллов, имметрию внутрикрисгаллических полей, особенности фононного спект-а и их проявлений.
Весьма важным является также получение информации о радиаци-нной стойкости слоистых кристаллов, влиянии облучения на примес-ые парамагнитные центры, взаимодействии этих центров с дефектами труктуры. В настоящее время интенсивно исследуются интеркалиро-анные слоистые соединения; в частности, ингеркалирование рассмат-ивается как способ управления межслоевым взаимодействием,откры-ающий перспективу создания высокотемпературных сверхпроводников
- 7 на основе слоистых кристаллов. Важно определить, в какой мере метод ЭПР может быть полезен для изучения сложных процессов ин-теркалирования. Для физики слоистых кристаллов актуальна проблема степени их двумерности, которая неразрывно связана с анизотропией различных физических свойств, например, электронных. Достоверные сведения по этим вопросам можно получить бесконтактными методами, в частности, изучая анизотропию ОВЧ фотопроводимости.1
Для защиты выдвигаются следующие положения: Р 4 1. Обнаруженные по спектрам ЭПР парамагнитные центры Мп, в 3tZ3 и eccSt , пары Мп! -Мг о осью обменной связи вдоль оси С в G txSe , Gd в /ЗсГз и SiT3 образуют центры замещения катионов.
2. Число линий тонкой структуры спектров ЭПР зависит от политипа слоистого кристалла. Сопоставление таких чисел для спект-ров одиночных и парных центров Мп. с результатами анализа структуры дает метод определения политипа кристаллов со структурой GcuSe .
3. Эффект низкой симметрии в интенсивностях линий ЭПР иона (ЇЖ в Вс1ъ и $з заключается в резком изменении вероятности запрещенных и разрешенных переходов в промежуточных магнитных полях. Этот эффект создает основу новых методов определения низкосимметричных параметров спинового гамильтониана.
4. Влияние низкочастотных оптических колебаний на температурные зависимости констант ЭПР и спин-решеточную релаксацию состоит в затягивании линейности этой зависимости для констант ЭПР в область температур значительно ниже температуры Дебая и более плавном, чем обычно, температурном изменении скорости романовской спин-решеточной релаксации.
5. Кристаллы баЛе , InSe , ЗИ3 и SI3 обладают радиа - 8 -ционной стойкостью по отношению к образованию дефектов, влияющих на спектры ЭПР, при облучении / -лучами Ьо дозой 50 Мрад и электронами с энергией 1,2 Мэв дозой I015 см""2.
6. Анизотропная по знаку СВЧ фотопроводимость, обнаруженная на образцах 6a.Se и IrvSe в области низких температур, обусловлена анизотропным уменьшением подвижности носителей заряда, вызванное перезарядкой светом рассеивающих центров.
Научная новизна результатов состоит в том, что впервые зарегистрированы и изучены спектры ЭПР от десяти новых центров в слоистых полупроводниковых кристаллах, установлены модели и определены характеристики этих центров; обнаружены и объяснены принципиально новые эффекты, такие, как эффект низкой симметрии в интенсивноетях линий ЭПР, проявление низкочастотных оптических колебаний в ЭПР, отрицательный фактор анизотропии СВЧ фотопроводимости, повышенная радиационная стойкость изученных слоистых кристаллов к У- и €- облучению.
Полученные сведения о примесных центрах и их свойствах вносят вклад в дальнейшее развитие физики слоистых полупроводниковых кристаллов и важны во многих аспектах их технического применения. Впервые изученный эффект низкой симметрии в интенсивнос-тях линий ЭПР расширяет возможности метода ЭПР и повышает эффективность его использования для определения параметров примесных центров. Предложенный метод определения структурных модификаций по спектрам ЭПР может найти применение при контроле структуры в случаях выращивания легированных слоистых кристаллов типа А Б. Полученные данные о радиационной стойкости изученных соединений важны для оценки перспектив дальнейшего практического использования этих материалов. Метод измерения СВЧ фотопроводимости, разработанный на основе супергетеродинного радиоспектрометра и специального резонатора СВЧ, может использоваться для бесконтактного контроля параметров полупроводниковых кристаллов.
Диссертационная работа включает введение, пять глав и заключение. Первая глава посвящена обзору структурных типов слоистых кристаллов, особенностей их физических свойств, результатов их исследований магниторезонансными методами, в частности, методом ЭПР. Обосновывается необходимость изучения фотопроводимости данных кристаллов в поле СВЧ. Вторая глава содержит описание методики и техники эксперимента, включая некоторые аппаратурные разработки. В третьей главе представлены результаты исследования методом ЭПР парамагнитных примесных центров, а также полученные на этой основе сведения о структурном политипе проявлениях низкой симметрии, влиянии интеркалирования и облучения слоистых кристаллов. В четвертой главе изложены материалы изучения температурных зависимостей некоторых параметров ЭПР. Пятая глава посвящена результатам исследования СВЧ фотопроводимости.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах/11 -26 / и докладывались на 5 Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкими землями и элементами группы железа (Казань,1976), Семинаре по физике низкоразмерных диэлектриков (Харьков, 1977), Семинаре по физическим свойствам слоистых кристаллов ( Баку, 1978), 20 Конгрессе Ампера (Таллин, 1978), Всесоюзной научной конференции "Физика диэлектриков" (Баку,1982), 7 Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных элементов (Ленинград, 1982 ),
Научные работы по теме диссертации опубликованы в соавторстве. Однако преобладающая часть описанных в них результатов получена автором самостоятельно. В частности,экспериментальные дан-ные, в основном, представляют собой собственные измерения автора. Кроме того, он в равной степени с соавторами участвовал в поста - 10 новке конкретных задач, интерпретации и обсуждении результатов. Диосертационная работа выполнена в отделе радиоспектроскопии Института полупроводников АН УССР в 1975-1983 г.г.
