Введение к работе
Актуальность проблемы
Алмаз является материалом, обладающим совокупностью исключительных свойств, благодаря которым он рассматривается как высокотехнологичный материал для широкого круга научных и промышленных применений. По структуре, алмаз может являться монокристаллическим или поликристаллическим. Поликристаллический алмаз, состоящий из большого числа сросшихся между собой кристаллитов или зерен, может быть классифицирован по размеру отдельных кристаллитов: различают микро-, нано- и ультрананокристаллический материал, с размерами в десятки мкм, десятки нм и единицы нм, соответственно. Монокристаллический алмаз превосходит поликристаллический материал по своим свойствам, поскольку в нем отсутствуют границы зерен. Природный монокристаллический алмаз размером более нескольких миллиметров встречается крайне редко, и кроме того, его применение в науке и технике сильно ограничено, поскольку характеристики у различных камней сильно отличаются. В 50-е годы XX века была разработана технология выращивания искусственного монокристаллического алмаза методом «высокого давления и высоких температур» (ВДВТ), при давлении более 5 ГПа и температуре более 1500С, в присутствии металлического катализатора. Это сильно расширило круг промышленных применений алмаза.
Наиболее широкое распространение работы по получению искусственных алмазов получили после разработки метода осаждения атомов углерода из газовой фазы на твердую подложку, то есть CVD (chemical vapor deposition) методом [1-3]. Осаждение алмазных пленок происходит в активированной в CVD реакторе неравновесной среде углеродсодержащего газа (как правило, метана) и водорода при пониженном давлении (меньше 1 атм.). В результате комплекса объемных реакций, в основном с участием атомов водорода, формируется сложный многокомпонентный состав газовой смеси. Эти компоненты диффундируют к поверхности подложки, где в результате протекания поверхностных реакций растет алмазная пленка (АП) [4].
В настоящее время наиболее распространенной является технология получения алмаза из газовой фазы в реакторах на основе СВЧ разряда, поскольку она обладает рядом преимуществ по сравнению с другими: газовая смесь не содержит примесей ввиду отсутствия нитей и электродов внутри реактора. Плазма сосредоточена только в области подложки и не взаимодействует со стенками реактора. Это является особенно важным для роста чистого алмазного материала с контролируемым содержанием примесей. Для получения искусственных монокристаллических алмазных слоев с высоким «электронным» качеством, повторяющимся от кристалла к кристаллу, выращивание алмаза в СВЧ реакторах является единственным методом [5].
Параметры плазмы СВЧ разряда оказывают сильное влияние на характеристики алмаза, получаемого в CVD реакторах. Поэтому изучению параметров плазмы в СВЧ реакторах посвящено довольно много исследований (см. обзоры [6, 7] и ссылки, приведенные в них). Тем не менее, полного понимания физико-химических процессов, протекающих при росте алмаза, еще не достигнуто, поскольку создаются новые реакторы и расширяются условия синтеза алмаза по вводимой в реактор СВЧ мощности и давлению газа.
Согласно современным представлениям, скорость роста АП и плотность дефектов зависят от следующих параметров: приповерхностных концентраций атомарного водорода и метил радикала CH3, а также температуры подложки. Наработка и потери указанных радикалов могут сильно различаться в зависимости от условий, поддерживаемых в СВЧ разряде, и обусловлены такими параметрами плазмы, как: концентрация электронов, температура электронов (функция распределения), температура газа. В свою очередь, параметры плазмы определяются внешними параметрами процесса, такими как: давление газа, мощность СВЧ излучения, поглощающегося в плазме, сорт газа или газовой смеси, эффективность охлаждения подложки. Также большое значение имеет такой параметр, как удельный энерговклад в разряд W (Вт/см3), то есть значение мощности СВЧ излучения, поглощаемой в единице объема газоразрядной плазмы.
С ростом удельного энерговклада возрастает концентрация электронов, а значит и плотность активных радикалов, что приводит к увеличению скорости роста АП или улучшению их качества (снижению плотности дефектов). Понимание того, что с помощью увеличения W и давления газа могут быть улучшены условия синтеза высококачественных АП было достигнуто усилиями многих исследовательских групп (см. обзор [6] и ссылки, приведенные в нем). Однако, в проведенных ранее исследованиях по выращиванию монокристаллического CVD алмаза величина W не превышала 100-150 Вт/см3. Важной задачей поэтому является создание плазмы с высоким удельным энерговкладом (с высокой концентрацией активных компонентов) и исследование синтеза монокристаллических АП в ней.
В зависимости от величины удельного энерговклада в СВЧ реакторе процессы образования радикалов, прежде всего, атомарного водорода H, существенно различаются. При малых энерговкладах (W <20 Вт/см3) образование H происходит, в основном, за счет диссоциации молекул H2 электронным ударом. При увеличении W (до 30-50 Вт/см3) добавляется еще один канал наработки атомарного водорода в реакции термической диссоциации H2. При этом температура газа ограничена на уровне 2500-3100K [6, 9,10] за счет расхода тепловой энергии на термическую диссоциацию H2 (затрата энергии в реакции– 4.8 эВ на молекулу H2). При дальнейшем увеличении W (например, за счет увеличения давления газа) температура газа растет, и термическая диссоциация становится доминирующим механизмом диссоциации H2. Поэтому при высоких W добавляются новые плазмохимические процессы, которые требуют изучения.
Для эффективного роста АП высокого качества важна не только наработка высоких концентраций, необходимых для роста алмаза радикалов, но и перенос их к поверхности подложки. Процессы переноса существенно различаются в зависимости от внешних параметров проведения экспериментов (давления газа [11]), а также зависят от геометрии СВЧ реактора [12]. Эти параметры сильно влияют на пространственное распределение радикалов, и, соответственно, на однородность роста АП. Для улучшения однородности осаждения АП возможно изменение условий поддержания СВЧ разряда, то есть переход от непрерывного к импульсно-периодическому СВЧ разряду [13]. В зависимости от параметров импульсно-периодического СВЧ разряда (частоты повторения импульсов и скважности) средние за период концентрации радикалов могут быть распределены более однородно, чем в непрерывном режиме поддержания разряда.
Таким образом, в СВЧ реакторах существует значительное число параметров влияющих на выращивание с высокой скоростью монокристаллического CVD алмаза большой площади и высокого качества с контролируемым содержанием примесей. Поскольку существует огромная потребность в синтезе монокристаллического CVD алмаза с перечисленными характеристиками, необходимо исследование плазмохимических процессов, протекающих в газовой фазе, и изучение взаимосвязей между параметрами плазмы СВЧ разряда и свойствами монокристаллических АП, чему и посвящена настоящая диссертация. Актуальной задачей является исследование синтеза АП в новых, еще не исследованных условиях как при более высоких энерговкладах, так и в импульсно-периодическом режиме поддержания плазмы. Также важным является оптимизация параметров синтеза для выращивания монокристаллов алмаза с максимальной скоростью при высоком «электронном» качестве.
Цель работы
Целью диссертационной работы является исследование параметров и условий поддержания плазмы СВЧ разряда на частоте 2,45 ГГц и изучение их влияния на характеристики монокристаллических алмазных пленок, выращиваемых CVD методом.
Для достижения поставленной цели в рамках диссертационной работы решались следующие задачи:
1. исследование корреляции между оптическими спектрами излучения плазмы и скоростью роста АП;
2. исследование создания условий поддержания СВЧ разряда с высоким удельным энерговкладом и измерение параметров плазмы такого разряда;
3. исследование влияния частоты повторения СВЧ импульсов на параметры СВЧ разряда и свойства АП в импульсно-периодическом режиме поддержания СВЧ разряда;
4. измерение приповерхностной концентрации атомарного водорода в различных режимах поддержания СВЧ разряда;
5. исследование роста и свойств монокристаллических АП при высоком удельном энерговкладе в плазму в различных режимах поддержания СВЧ разряда;
6. сравнение роста монокристаллических АП при различной внутренней геометрии СВЧ реактора (подложкодержателях различной формы и размеров).
Научная новизна работы
-
Показано, что в плазмохимическом СВЧ реакторе при поддержании плазмы в водород-метановой смеси скорость роста алмазных пленок коррелирует с отношением интенсивностей линий радикала CH (переход А2-X2, длина волны 431 нм) и атомарного водорода (линии H, H, H серии Бальмера) ICH/IH.
-
Предложен и апробирован новый метод измерения концентрации атомарного водорода у поверхности алмазных пленок. Суть метода заключается в травлении графитовой подложки, расположенной в СВЧ реакторе на месте кремниевой подложки, на которой проводился рост алмаза. Величина относительной концентрации атомарного водорода у поверхности подложки определяется по результатам измерения уменьшения массы подложки и определения скорости травления графита при работе реактора в чистом водороде (без метана). Метод применим для выбора условий роста алмазных пленок в СВЧ реакторах, а также для сравнения различных реакторов.
-
Впервые показано, что в импульсно-периодическом режиме поддержания плазмы в плазмохимическом СВЧ реакторе существует оптимальная частота повторения импульсов, при которой и скорость роста, и качество монокристаллических алмазных пленок выше, чем при остальных частотах (при одинаковой средней мощности). Показано, что причиной этого является увеличение приповерхностной концентрации атомарного водорода. Значение частоты повторения импульсов, при которой имеет место максимум, зависит от геометрии реактора, давления газовой смеси, удельного энерговклада в плазму, а также размера подложки, на которой происходит рост алмазных пленок. Для СВЧ реактора на основе объемного резонатора, возбуждаемого на моде TM013, для подложек диаметром 20-40 мм оптимальная частота повторения импульсов равна 250 Гц.
-
Впервые предложен и апробирован метод получения комбинированного CVD алмаза, состоящего из соединенных между собой в процессе роста участков поли- и монокристаллического алмаза.
Основные положения, выносимые на защиту
-
В плазмохимическом СВЧ реакторе на частоте 2,45 ГГц при поддержании плазмы в водород-метановой смеси скорость роста алмазных пленок коррелирует с отношением интенсивностей излучения радикала CH (переход А2-X2 около 431 нм) и линий атомарного водорода (H, H, H серии Бальмера) ICH/IH. Отношение интенсивностей ICH/IH является параметром, позволяющим контролировать процесс осаждения алмазных пленок и сравнивать скорости роста в различных режимах работы СВЧ реактора на основе объемного резонатора.
-
В плазмохимическом СВЧ реакторе на частоте 2,45 ГГц при осаждении монокристаллических алмазных пленок с использованием подложкодержателей различной геометрии и при одинаковом удельном энерговкладе в плазму скорость роста монокристаллических алмазных пленок выше (а качество не хуже) в условиях, достигающихся при более высоком давлении газа.
-
В плазмохимическом СВЧ реакторе на частоте 2,45 ГГц импульсно-периодический режим поддержания плазмы позволяет повысить скорость роста монокристаллических алмазных пленок (без ухудшения качества) по сравнению с непрерывным режимом при одинаковых удельных энерговкладах, средней поглощающейся СВЧ мощности и размерах подложек.
-
В импульсно-периодическом режиме поддержания плазмы в плазмохимическом СВЧ реакторе на частоте 2,45 ГГц существует оптимальная частота повторения импульсов, при которой скорость роста и качество монокристаллических алмазных пленок выше, чем при остальных частотах. Повышение и скорости роста, и качества происходит за счет увеличения приповерхностной концентрации атомарного водорода при этой частоте повторения импульсов. Значение частоты, при которой имеет место максимум, зависит от параметров процесса осаждения (геометрии реактора, давления газа, удельного энерговклада), а также размера подложки, на которой происходит рост алмазных пленок.
-
Использование импульсно-периодического режима поддержания плазмы при высоких удельных энерговкладах (более 80 Вт/см3) позволяет реализовать условия в плазмохимическом СВЧ реакторе для получения комбинированного CVD алмаза - сросшихся между собой участков поли- и монокристаллического алмаза, растущих примерно с одинаковой скоростью роста.
Практическая и научная ценность
Результаты, полученные в диссертации, могут иметь широкий спектр как научных, так и прикладных применений. Монокристаллический CVD алмаз востребован для задач фундаментальной науки: на его основе разрабатываются детекторы УФ и ионизирующих излучений, активные электронные приборы (мощные переключатели, транзисторы, оптоэлектронные устройства), электрохимические и биологические сенсоры [14]. Также в монокристаллическом CVD алмазе активно исследуются квантовые эффекты на точечных дефектах, эффекты сверхпроводимости и оптические свойства [15].
В последнее время появились предпосылки для перевода технологии получения CVD алмаза в СВЧ реакторах из исследовательской стадии в область промышленных применений. Поэтому предложенные в диссертации методы повышения скорости роста монокристаллического CVD алмаза без ухудшения качества, и увеличения его площади имеют большое практическое значение.
Синтезированные комбинированные пластины из поли- и монокристаллического CVD алмаза могут быть использованы для создания электронных приборов в широкомасштабном технологическом процессе, применяя технологические линии, уже разработанные для кремниевой технологии. Также их использование может заметно улучшить (и технически упростить) теплоотвод от монокристаллических алмазных пластин, использующихся в мощных приборах, требующих охлаждения, в частности, в рентгеновских монохроматорах.
Апробация работы
Настоящая диссертация является итогом исследований, выполненных в ИПФ РАН в 2004-2012 гг. Описанные в диссертации научные результаты докладывались автором на семинарах ИПФ РАН и на конкурсах работ молодых ученых ИПФ РАН (2007, 2008, 2011 гг.); на международных конференциях по алмазам и алмазоподобным пленкам «European Conference on Diamond, Diamond- Like Materials, Carbon Nanotubes, and Nitrides» в 2007, 2008, 2009, 2010 годах; на международной конференции «Microwave Discharge: Fundamentals and Applications» в 2006 году; на IV Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии в 2005 году; на XXXIII Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС в 2006 г.; на Всероссийском семинаре по радиофизике миллиметровых и субмиллиметровых волн в 2007 году; на XIII Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России» (Материалы и устройства функциональной электроники и микрофотоники) и XX Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике» в 2007 году; на международных совещаниях: «Strong Microwaves in Plasmas» в 2005 году, «Strong microwaves: sources and applications» в 2008 году и «Strong microwaves and terahertz waves: sources and applications» в 2011 году; на международной конференции по микро- и наноэлектронике (ICMNE) в 2009 году; на XVI международном симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» в 2012 году.
Основу диссертации составили работы [1А-23А], посвященные экспериментальному исследованию параметров и условий поддержания плазмы СВЧ разряда и изучению их влияния на характеристики монокристаллических алмазных пленок, выращиваемых CVD методом. В общей сложности по теме диссертации опубликованы 9 статей в ведущих российских и зарубежных реферируемых научных журналах, 13 докладов в трудах российских и международных конференций, издан 1 препринт. Эти работы содержат материалы исследований, выполненных в ИПФ РАН в рамках инициативных тем, международных грантов и грантов РФФИ. Автор являлся непосредственным участником проводимых исследований. Опубликованные работы написаны в соавторстве с сотрудниками, принимавшими участие в выполнении исследований. Автором внесен определяющий вклад в постановку, проведение и анализ представленных в работах [1А, 2А, 4А, 5А, 10А, 11А, 13А, 15А, 16А, 17А, 20А, 23А] экспериментов. В работах [7А, 8А, 9А, 21А] автору принадлежит основная часть проведенных измерений и их интерпретации. В работах [3А, 6А, 12А, 14А, 18А, 19А, 22А] вклад всех соавторов равноценен.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объём диссертации составляет 136 страниц, включая 79 рисунок. Список литературы содержит 125 наименований.
