Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние вопроса
Глава 2. Исследование влияния воздушной атмосферы и ее отдельных компонентов и примесей на физико-химические процессы в системе конденсат серебра/бромисто-йодистый таллий 38
Глава 3. Описание атмосферно-индуцированных процессов в системах металлический конденсат - галогенид 90
Глава 4. Влияние атмосферно-индуцированных процессов на адгезию металлических конденсатов к бромисто-йодистому таллию 134
Заключение 165
Литература
- Исследование влияния воздушной атмосферы и ее отдельных компонентов и примесей на физико-химические процессы в системе конденсат серебра/бромисто-йодистый таллий
- Описание атмосферно-индуцированных процессов в системах металлический конденсат - галогенид
- Влияние атмосферно-индуцированных процессов на адгезию металлических конденсатов к бромисто-йодистому таллию
Введение к работе
Одним из фундаментальных вопросов физики твердого тела является контактное взаимодействие поверхностей тел различной пророды и влияние на это взаимодействие различных внешних факторов, в частности, окружающей газовой среды. Этот вопрос представляет особый интерес, когда одним из контактирующих тел является тонкая твердая пленка, поскольку вследствие ее малой толщины и высокой структурной дефектности влияние окружающей среды на взаимодействие пленки с поверхностью твердого тела проявляется наиболее явно и может обладать рядом особенностей.
Исследование воздействия внешней среды на системы пленка/ подложка не только интересно в научном плане, но и важно в практическом отношении в связи с необходимостью использования таких систем, и в особенности контактов металлических пленок с неметаллическими кристаллами в современном приборостроении. Однако, серьезной проблемой, ограничивающей их применение, является неустойчивость параметров контакта, и прежде всего, ослабление прочности адгезии ілленки к кристаллу. Как показано для некоторых систем металл/полупроводник, в основе деградации адгезионных, электрических и других свойств контакта лежит развитие диффузионных процессов и химических реакций между пленкой и основой, которое в свою очередь может существенно стимулироваться отдельными компонентами окружающей среды. Системы металлическая пленка/кристалл галогенида в этом отношении не изучены. Вместе с тем, именно эти системы, в особенности, контакты металлов с галогенидами таллия являются одними из наиболее - б - перспективных материалов для использования в качестве функциональных элементов приборов акустооптики и оптоэлектроники, одним из условий работоспособности которых является прочная адгезия на контакте.
Исходя из вышеизложенного, целью настоящей работы являлось исследование влияния воздушной атмосферы и ее отдельных компонентов и примесей на физико-химические процессы и адгезию на исходно ювенильном контакте металлический конденсат/кристалл галогенида.
Основным объектом исследования была выбрана система конденсат серебра/кристалл бромисто-йодистого таллия. Выбор системы Лд /ТЕВГ— Т?1 был обусловлен использованием серебра как материала для проводящих контактов и тем обстоятельством, что бромисто-йодистый таллий, обладая уникальными оптическими и акустическими свойствами, находит наиболее широкое применение среди галогенидов, и кроме того, является интересным модельным объектом физики твердого тела.
Закономерности, полученные в системе Дс)/Т(?Вг-ТР1 проверялись на ряде других подобных систем: .Яд / С$ В Г , Cu/Csl , Nl/ТЄВг-ТЄІ, Co/ТЄВг-ТЄІ , .Яд/ТЕ СЕ , Лд / Тії , выбранных произвольно и обработанных согласно предложенным в данной работе критериальным оценкам с целью доказательства общности результатов.
Поставленная цель диссертационной работы определила следующие конкретные задачи:
I. Исследовать влияние воздушной атмосферы и ее отдельных компонентов и примесей на диффузионные процессы и электрические свойства конденсата в системе Яд /ТРВГ~Т1 и других системах металл/галогенид.
Исследовать адгезию Щ и N1 к Т(?Вг-Ті в вакуумных и атмосферных условиях и ее связь с атмосферно-индуциро-ванными процессами.
Исследовать интенсивность атмосферно-индуцированных процессов деградации при различных уровнях чистоты и методах подготовки адгезионных поверхностей кристалла, в том числе, для контактов, близких к атомарно-чистым.
Разработать физическую модель влияния воздушной среды на адгезию и физико-химические процессы в системах металл/га-логенид и критериальные оценки существования атмосферно-индуцированных процессов в этих системах.
Для решения поставленных задач были проведены комплексные исследования физико-химических процессов при старении систем металл/галогенид. Изучались диффузия, электрические свойства, фазовый состав, структура и адгезионная прочность систем в вакууме, на воздухе и в средах 0 2. , Нч , С02. ,
СО , С2Н2, Н^О , СЕ2. t Н^З с использованием методов электроннойоже-спектроскопии, рентгеновского фазового анализа, инфракрасной спектроскопии, электронной микроскопии, измерения электросопротивления металлической пленки и ее адгезионной прочности на отрыв.
При этом методической особенностью работы являлось проведение исследований на близких к атомарно-чистым контактах металлических пленок с галогенидом, что в совокупности с комплексом использованных экспериментальных методов обеспечило достоверность полученных результатов.
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.
В первой главе изложен обзор литературных данных по сформулированной проблеме. Рассмотрены различные механизмы влияния среды на диффузионные процессы в системах, включающих тонкие пленки, а также причины нарушения адгезии тонких пленок к подложке.
Вторая глава посвящена исследованию влияния различных сред на физико-химические процессы в системе Яд /Tf? В Г-ТРТ Описана методика получения ювенильных контактов пленки с кристаллом и измерения на таких контактах электрического сопротивления пленки Ї.П Situ в вакууме и в различных газовых средах. Показано, что диффузионные процессы и твердофазные реакции в системе Лд / Т Вг-ТТ индуцируются атмосферной средой и приводят к росту новых кристаллических фаз на внешней поверхности и межфазовой границе конденсата с кристаллом. Выявлены активные элементы воздушной атмосферы, индуцирующие старение. Из данных послойного оже-анализа и измерения электросопротивления определялся коэффициент диффузии -flg вТ^Вг-Т1 Z I . Показана эффективность метода измерения электросопротивления и применяемой обработки результатов для оценки интенсивности диффузии в различных средах и выявления индуцирующих диффузию компонентов среды.
В третьей главе на основе результатов исследования системы Яд /ТВг-ТЕ1 предложена модель атмосферно-индуциро-ванной диффузии {ЩО и термодинамический критерий ее существования. Критерий позволяет прогнозировать атмосферно-индуци-рованное старение путем расчета изменения изобарно-изотерми-ческого потенциала при образовании соединений между металлом конденсата и элементами среды и последующих реакций между этими соединениями и галогенидом. Проведена проверка этого крите- рия на ряде произвольно взятых систем металл-галогенид, которая показала возможность распространения предложенной модели атмосферно-индуцированных процессов на другие системы металл-галогенид. Показано, что ряд систем пригоден для детектирования хлора, что защищено авторским свидетельством.
Четвертая глава посвящена исследованию адгезии fig и N і к ТВБг- Т1 при выдержке систем в вакуумных и атмосферных условиях. Установлено, что в вакууме системы адгезионно-устойчивы. При выдержке систем на воздухе обнаружено нарушение адгезии, интенсивность которого коррелирует с интенсивностью развития в системах атмосферно-индуцированных процессов. Исследован механизм и определена энергия активации процесса нарушения адгезии Ад к кристаллу. Исследовано атмос-ферно-индуцированное взаимодействие серебра с Т br ~Т 1 через промежуточные слои, а также при различных способах подготовки поверхности кристалла. Даны рекомендации по условиям эксплуатации систем металл-галогенид.
В заключении приводятся основные результаты работы.
Основные защищаемые положения работы следующие.
Обнаруженные диффузионные процессы и твердофазные реакции в системе Яд/ТВГ-ТЕ1 являются атмосферно-инду-цированными і и вызваны f присутствием примесей серы и хлора в воздушной среде.
Нарушение адгезии в системе Яд/ТЕВг-ТЕї обусловлено атмосферно-индуцированным ростом новых кристаллических фаз в зоне контакта серебра с кристаллом.
3. Деградация электрических и адгезионных свойств системы Лсз/ТШг-Т^І определяется взаимодействием пленки металла с активными элементами среды и последующим взаимодействием образующихся продуктов с кристаллом. - II -
Исследование влияния воздушной атмосферы и ее отдельных компонентов и примесей на физико-химические процессы в системе конденсат серебра/бромисто-йодистый таллий
В свете поставленных в работе задач настоящая глава посвящена комплексному исследованию диффузионных процессов и химических реакций в системе Лд/ТЕВг — ТСТ в процессе выдержки в вакууме, на воздухе и в средах 0 2 , Ng ,С02, СО , Нг0 , Н23, С 2 и ДР» Для выяснения принципиальных закономерностей контактного взаимодействия основные исследования проводились на ювенильных контактах серебра с бромисто-йодиетым таллием. На первом этапе исследовался характер диффузионных процессов методом послойного оже-электронного анализа. На втором этапе выяснялись условия протекания и кинетика этих процессов с помощью измерения электросопротивления конденсатов на ювенильных поверхностях кристаллов in situ в вакууме и в различных газовых средах. На третьем этапе изучалось вызванное диффузионными процессами и твердофазными реакциями изменение структуры внешней поверхности конденсата и межфазовой границы конденсат/кристалл методом электронной микроскопии.
Пленки серебра наносились методом термического испарения на кристаллы, находящиеся при комнатной температуре, в вакууме КГ4 Па (с вымораживанием паров воды и углекислого газа жидким азотом) в установке УВН-2Р. Испарение серебра чистотой 99,99$ производилось из открытой молибденовой лодочки. Скорость нанесения конденсатов контролировалась ионизационным датчиком КСТ-І и составляла 5-Ю нм/с. Толщина пленок составляла 50-500 нм. В результате получались поликристаллические пленки со средним размером зерна 70 нм.
Кристаллы бромисто-йодистого таллия, представляющие собой твердый раствор солей ТЕ I (58 масс#) и ТС Вт (42 масс$), были получены из ГИРЩЦМЕТа. Физические свойства бромисто-йодистого таллия изучены в работах Степанова [92] , Лисицкого, Белоусо-ва, Дарвойд, Ольской [93-9б] , Смакулы [97,98] и др. [99, 100].
Для получения достоверных данных о процессах взаимодействия конденсата с кристаллом необходим атомарно-чистый Сюве-нильный) контакт поверхностей стехиометрического состава. В основу метода получения такого контакта была положена идея скола кристалла в парах наносимого металла [iOIJ . Однако, получить поверхность скола кристалла бромисто-йодистого таллия, пригодную для дальнейших исследований, не удалось в силу высокой пластичности бромисто-йодистого таллия (99] . Поэтому юве-нильные поверхности были получены методом среза, состоящим в механическом снятии тонкого слоя кристалла (0,05-0,1 мм) в парах наносимого металла Срис. 10). Такая толщина срезаемого слоя обеспечивает получение ювенильной поверхности стехиометрического состава в момент ее образования.
Так как время процесса раскола или среза кристалла составляет 0,1 - 0,2 с, то в вакууме 10 Па за это время возможно образование на поверхности не более 0,1 - 0,2 монослоя адсорбированных остаточных газов [l08j . При скорости напыления металла 10 нм/с монослой металла образуется за 0,05 с и поэтому, в общей сложности, на поверхности кристалла может образоваться не более 0,15 - 0,25 монослоя адсорбированных газов, и контакт металла со свежеобразованной в его парах поверхностью кристалла можно считать близким к атомарно-чистому.
Метод среза в парах.осуществляется следующим образом. Образец 5 в виде столбика, вырезанного по направлению СЮО) сечением б х 6 мм помещался в гнездо и прижимался винтом 4. При помощи регулировочного винта б торцевая поверхность образца подавалась к тщательно очищенному и обезжиренному ножу 3, который установлен на пластинчатой пружине и прижимается к направляющим 2, обеспечивающим его прямолинейное перемещение. Устройство для среза устанавливалось в вакуумной камере так, чтобы поверхность кристалла была обращена к испарителю. Затем производилась откачка камеры до давления 10 Па и нагрев испарителя. При этом по показаниям KCT-I устанавливался требуемый поток пара. Затем нажатием манипулятора производилось перемещение ножа и осуществлялся срез приповерхностного слоя кристалла.
Учитывая, что в практических целях используются в основном поверхности кристаллов, полученные на воздухе, а также для исследования влияния предварительного атмосферного загрязнения поверхности на последующие процессы контактного взаимодействия проводилось также нанесение конденсатов на поверхности среза, полученные на воздухе, а также на полированные поверхности. Последние после полировки промывались в этиловом, а затем в изопропиловом спирте.
Одновременно с получением системы J\Q / Ті Вт Тt I серебро наносилось на поверхность кварца. Как следует из литературных данных [юз] и наших опытов, контакт J CJ / Si02 устойчив при комнатной температуре, т.е. процессы взаимной диффузии незначительны и химические реакции на границе разде - 45 ла отсутствуют. Благодаря этому, система Яд /кварц могла использоваться в качестве контрольного образца с целью учета прямого воздействия среды на пленку серебра, протекающего без участия подложки.
Описание атмосферно-индуцированных процессов в системах металлический конденсат - галогенид
При разработке модели атмосферно-индуцированных процессов были учтены следующие экспериментальные факты: - незначительная взаимная диффузия компонент системы Яд/ТКВг-ТРІ в вакууме, а также в атмосфере азота, кислорода и ряда других газовых сред; - резкая интенсификация диффузионных процессов в системе flg/TBBKBI в присутствии активных примесей атмосферы С&2. и 2$ диффузия кристалл, диффузия ТВ и І в конденсат с накоплением их на поверхности и конденсата в зоне контакта с кристаллом; диффузия S и СВ в исследуемую систему; - присутствие продуктов химических реакций на межфазовой границе и внешней поверхности конденсата при выдержке системы в атмосферы , содержащей С&2. и H S и отсутствие этих продуктов при хранении системы в вакууме; - более сильное влияние СЕ на процессы деградации по сравнению с Н 2. S \ - назначительное изменение параметров конденсата в контрольной системе Дд / Si Ог по сравнению с системой Яд/TCBrCI на воздухе и в средах хлора и сероводорода.
Перечисленные выше наблюдаемые эффекты нельзя объяснить явлениями обычной атмосферной коррозии пленки, т.е. непосредственным взаимодействием серебра с активными элементами среды, так как в этом случае изменения параметров серебра на кварце и кристалле Т ВГ - ТР I должны быть одного порядка.
Далее, эти эффекты не могут быть вызваны непосредственным взаимодействием пленки с кристаллом, поскольку в вакууме деградация системы flg/T?Br T6I не наблюдалась. Нельзя объяснить обнаруженные явления и воздействием атмосферы на кристалл Сбез участия пленки), так как сам кристалл ТС Вг - ТВ I без пленки Яд достаточно устойчив на воздухе (рис. 30). Таким образом, наблюдаемые процессы являются следствием более сложного взаимодействия в системе среда/конденсат/ кристалл. Схематически можно представить, что среда вызывает выход компонентов из кристалла, в результате чего металл пленки диффундирует в кристалл по образовавшимся при этом вакансиям. Узловым моментом является причина выхода компонентов из кристалла.
Рассмотрим с этих позиций систему Яд/ТВг- ГЕ1 и воздействие на нее хлора. Предполагаемая авторами [20] последовательность значений электроотрицательности в нашей системе не соблюдается. Так, электроотрицательность серебра (1,9) больше по сравнению с таллием (1,4), но меньше, чем у йода (2,6) и брома (2,9). Следовательно, если аутдиффузию таллия еще можно объяснить различием электроотрицательностей таллия и серебра, то для экспериментально наблюдаемой диффузии йода этого сделать нельзя.
Предположим, однако, что хлор вызывает диффузию таллия благодаря более высокой электроотрицательности (3,1) по сравнению с элементами системы (модель Синхи и Поута). Однако, в таком случае кислород, имеющий большую электроотрицательность, чем хлор (3,5), должен был бы также индуцировать аутдиффузию. Тем не менее, как уже упоминалось, воздействие кислорода практически не вызывало изменения параметров Я 9 / Т Вг-ТС I.
Кроме того, исходя из модели, учитывающей только электроотрицательность, следует, что металлы, имеющие одинаковую электроотрицательность, должны обнаруживать подобие в диффузионных процессах на одном и том же кристалле. Для проверки этого положения нами были взяты N1 и Со , имеющие одинаковую с flg электроотрицательность С1,9) [140],и исследованы в контакте с ТЕВг-ТбІ. Оказалось, что системы J\f t ,Со-Т6 ВГ -ТЕ I и Яд /ТЕ Вг-Т I очень существенно, различаются по интенсивности протекания в них атмосферно-индуци-рованных процессов,как это видно из сравнения рис. 31 с 22 и рис. 32 с 19. По-видимому, без привлечения дополнительных сведений модели, основанные на учете электроотрицательностей, не в состоянии объяснить различия в поведении разных систем и избирательную чувствительность одной системы к определенным газам.
Известно, что сток для аутдиффузии элементов из кристалла могут обеспечить их реакции с адсорбирующимися на поверхности пленки элементами среды [17-19, 21-23] . Предположим, что хлор и сера взаимодействуют с таллием, предварительно вышедшим к внешней поверхности по границам зерен серебра. Так как образование соединений таллия с серой и хлором энергетически выгодно Сд (т составляет -21,7 и -44,2 ккал/моль для Т 2 S и ТР С2 , соответственно [142] ), то эти реакции могут создавать сток для диффузии таллия. Однако, если этот механизм является превалирующим, должно наблюдаться также сильное воздействие кислорода, так как энергия Гиббса для образования окислов таллия составляет от -36,6 до -86,5 ккал/моль в зависимости от вида окисла [142], Тем не менее, как было показано, кислород оказывал незначительное влияние на изменение электросопротивления пленки. Поэтому, сомнительно, что такой механизм дает большой вклад в наблюдаемые интенсивные диффузионные процессы. Надо отметить, что при таком рассмотрении предполагается наличие свободного таллия в кристалле, а также не учитывается роль свойств материала пленки, за исключением структурных дефетов - границ зерен и дислокационных трубок - как легких путей диффузий. В связи с этим данная модель, являясь не достаточно полной, без привлечения дополнительных данных в принципе не способна объяснять различия между процессами в различных по составу материалов системах.
Влияние атмосферно-индуцированных процессов на адгезию металлических конденсатов к бромисто-йодистому таллию
На основании проведенного анализа существующих методов измерения адгезии [57, 58, I54-I67J для количественного определения адгезии был взят метод нормального отрыва приклеенного штифта. Этот метод применим для различных пленок и подложек, не выдвигает особых требований к свойствам и геометрии подложек, материалу и толщине пленок и позволяет проводить прямое измерение адгезионной прочности. Адгезионная прочность определяется как G = F / $ , где F - сила, необходимая для отрыва конденсата, 3 - площадь оторванной поверхности конденсата. Сила отрыва измерялась на разрывной машине, схема которой приведена на рис. 46. При приложении нагрузки происходила деформация пружины 5 f которая измерялась тензодатчиком и регистрировалась самопишущим прибором ЦЦС-0,21.
Штифты приклеивались к поверхности конденсата эпоксидным клеем Срис. 47). При измерении адгезионных прочностей 1 кг/мм образцы после приклеивания штифтов выдержиались 24 часа при комнатной температуре для отверждения клея,Для измерения адгезионных прочностей, превышающих I кг/мм , необходима более высокая прочность клея, поэтому образцы с приклеенными штифтами выдерживались в течение 20 часов при комнатной температуре, а затем прогревались при І00С в течение 4-х часов. Это обеспечивало прочность клея не менее 5 КГ/MNT . Контрольные измерения на образцах с прочностью менее I кг/ьшг показали, что прогрев не влияет на величину адгезионной прочности конденсатов.
Учитывая, что в случае тонких пленок в принципе возможно проникновение клея по дефектам пленки к межфазной границе, были проведены контрольные эксперименты методом нормального отрыва штифтов, присоединенных к поверхности пленки путем холодной сварки индием. Совпадение результатов показало, что присутствие клея не оказывает влияние на результаты измерения адгезионной прочности.
Известно, что собственные напряжения в тонких пленках могут приводить к уменьшению измеряемой прочности по сравнению с фактической. Поскольку напряжения в пленках изменяются с изменением их толщины, для исследования адгезии приготовлялись пленки одинаковой толщины - 250 нм.
Основные погрешности при определении адгезии связаны с отклонением схемы отрыва от нормальной, а также с применением клея для присоединения штифтов к поверхности конденсатов.
При нормальном отрыве приклеенных штифтов предполагается равномерное распределение разрывающих напряжений по сечению штифта. Это может быть достигнуто, если при испытании линия приложения растягивающей силы проходит точно по центру отрываемого круга. Если по каким-либо причинам это не так, то дополнительно к равномерному напряжению FA / S возникает момент сил Л = F- CL , где а - величина перекоса (отклонения центра отрываемого круга от линии приложения сил). Наличие .момента вызывает у края отрываемой пленки неравномерные напряжения бТлсгх = п ч [167] , где R. - радиус отрываемо-го круга. Численная оценка показала, что при величине перекоса 0,1 мм,силе 190 Н и радиусе штифта 1,5 мм, максимальные неравномерные напряжения составляют - 7 НДг, т.е. 25% от адгезионной прочности 27 МНДг, соответствующей данной силе.
Наличие дополнительных напряжений приводит к тому, что отрыв пленки происходит при более низких значениях нагрузки. С целью уменьшения перекосов при испытаниях адгезии применялась свободная подвеска нагрузки, причем точка подвеса располагалась так, чтобы расстояние между поверхностью пленки и точной подвеса было меньше диаметра штифта Срис. 47). Диаметр штифтов составлял 3 мм, а расстояние от основания штифта до точки подвеса - 24-2,5 мм. Применение клея вносит дополнительные погрешности, специфические для клеевых соединений за счет разброса собственной прочности клея, влияния упругих напряжений в клеевой про слойке,наплыва клея вокруг штифта и других факторов.
При измерении адгезионной прочности пленок с применением клея определенная часть образцов может давать разрушение по клею или иметь смешанный характер разрушения, приводя к заниженному результату. Поэтому измерение адгезионной прочности всегда сопровождалось тщательным осмотром поверхностей разрушения и исключением неудачных опытов.
Измеряемая адгезия пленок может быть ослаблена под влиянием упругих напряжений в клеевых соединениях. Результаты работы [174} свидетельствуют о том, что в эпоксидных адгезивах, отвержденных при комнатной температуре, внутренние напряжения равны нулю. Образцы, отвержденные при умеренно повьшенной температуре (1ЮС) имеют сравнительно небольшие внутренние напряжения, практически не влияющие на прочность склеек по сравнению с образцами, склеенными при комнатной температуре
Отрицательное влияние оказывает также неравномерность толщины клеевой прослойки,приводящая к неравномерному распределению напряжений при растяжении. Поэтому склеиванию должны подвергаться гладкие, хорошо подогнанные поверхности.
Дополнительным источником ошибок является также наплыв клея вокруг штифта, поскольку поверхность пленки под наплывом подвергается воздействию неравномерных напряжений. Поэтому в процессе склеивания необходимо было точным дозированием клея сводить к минимуму величину наплыва.
Таким образом, все упомянутые факторы приводят к частичному неравномерному отрыву пленки, что в итоге уменьшает общую нагрузку на штифт в момент отрыва пленки от образца, т.е. полученные этим методом значения адгезии всегда ниже фактической.
Однако применение свободной подвески нагрузки, соответствующей концетрукции штифта, точной дозировки клея, тщательной обработки склеиваемых поверхностей позволяет снизить погрешность измерения адгезии, в результате чего разброс получаемых значений адгезионной прочности составлялась. Следует отметить также, что измерение адгезии в работе проводилось с целью исследовать изменения адгезии под действием различных факторов, а не ее абсолютные значения, поэтому наиболее важен разброс результатов, а не погрешность измерения. Приведенные на графиках точки соответствуют среднеарифметическим значениям из 5-Ю опытов. Для исследования влияния среды на адгезию образцы хранились различное время в атмосфере, в вакууме 5 Па и 10 Па при комнатной температуре. После определенного времени выдержки измерялась адгезионная прочность пленок. Исследования показали, что адгезия пленки серебра к ювенильной поверхности бромисто-йодистого таллия интенсивно падает с течением времени выдержки образцов при нормальном атмосферном давлении (рис. 48, кривая I). При понижении давления в камере с образцами до 5 Па интенсивность нарушения адгезии уменьшалась (рис. 48, кривая 2). Если при атмосферном давлении основной спад адгезионной прочности от 27 до 5 H/MNT происходит в первые 30-40 часов старения, то при давлении 5 Па - в течение более 15 суток.
