Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
1 Структура и физические свойства микропористых материалов 9
Влияние адсорбированных молекул на теплоэлектрические характеристики пористых материалов 9
Адсорбция, общие положения 11
Структура и физико-химические свойства цеолитов и
Влияние катионов на адсорбционную способность цеолитов 24
Полевой шпат, структура и основные свойства 26
Мезопористые материалы и их свойства 29
2 Методы исследования 33
Сущность эффекта Шпольского 33
Выбор молекулы адсорбата 35
Методика получения и обработка квазилинейчатых спектров флуоресценции 39
2.4 Калориметрический метод 41
2.5. Методы электрических измерений 4 8
3 Применение метода Шпольского для исследования адсорбции
молекул ПАУ различными пористыми материалами 54
3.1 Изменение концентрации растворов ПАУ вследствие адсорбции
на поликристаллических образцах цеолитов 54
Влияние различных растворителей на адсорбционные свойства цеолитов 59
Изменение концентрации растворов 3,4-бензпирена на поликристаллах клиноптилолита и морденита 63
Исследование адсорбции молекул ПАУ наноразмерными мезопористыми материалами 66
Адсорбционные свойства полевых шпатов 68
Влияние катионов на адсорбционную способность пористых
веществ 71
3.7 Исследование десорбции 3,4-бензпирена с поверхностей
некоторых пористых материалов 79
4 Влияние примесных молекул на электрические свойства
клиноптилолита 84
Температурные изменения сопротивления и проводимости образцов клиноптилолита под действием примесных молекул 84
Влияние примесей на энергию активации исследуемых образцов клиноптилолита 96
Определение диэлектрической проницаемости на поликристаллических образцах клиноптилолита 102
5 Определение общей, объемной и поверхностной адсорбции
калориметрическим методом 111
Методика калориметрических измерений адсорбции 111
Влияние адсорбированных молекул 3,4-бензпирена на общую, поверхностную и объемную адсорбцию клиноптилолита 116
5.2 Влияние модифицирования на адсорбционную способность
клиноптилолита 122
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 129
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ 131
Введение к работе
Актуальность темы. Интерес к изучению закономерностей процессов физической адсорбции твердыми телами из жидкостей и газов и влияние адсорбентов на электрические и тепловые явления имеет давнюю предысторию и не уменьшился до настоящего времени. Это объясняется не только широким распространением поверхностных явлений в природе, но и той большой ролью, которую они играют в различных физических и технологических процессах.
Высокой степенью адсорбции обладают микропористые каркасные алюмосиликаты (цеолиты, полевые шпаты, мезопористые вещества и др.), характеризующиеся высокой степенью развитой микропористой структурой в виде регулярной системы полостей, сообщающихся между собой строго калиброванными каналами молекулярного размера, в которых при нормальных условиях находятся катионы металлов и молекулы воды. Благодаря своим структурным особенностям из этой группы выделяются цеолиты, которые являются уникальными ионообменниками, сорбентами, гетерогенными катализаторами.
Обширная информация, опубликованная за последние годы в журнальной, книжной, патентной литературе, а также в сети Интернет, показывает на целесообразность исследования адсорбционных свойств цеолитов как в научном, так и в практическом направлениях. В последнее время обнаружено влияние модифицирования методом введения катионов в пористую матрицу на электрофизические, тепловые свойства и параметры кристаллической решетки. Адсорбированные молекулы бензола и некоторых нормальных парафинов изменяют электрические свойства искусственных цеолитов [91]. Сделаны первые шаги по исследованию влияния полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) на электрические и тепловые свойства природных цеолитов. Выводы экспериментов противоречивы и требуют продолжения исследований.
Все вышесказанное, позволяет констатировать, что исследования по влиянию адсорбированных молекул н-гексана и ПАУ на электрические, диэлектрические, тепловые характеристики пористых твердых материалов являются важной актуальной задачей физики конденсированного состояния и требуют систематических исследований.
Целью диссертационной работы является исследование влияния адсорбированных молекул полициклических ароматических углеводородов на электрические и тепловые характеристики твердых веществ, имеющих каркасное силикатное строение с высокой степенью пористости.
В качестве объектов исследования были выбраны сорбенты — образцы цеолитов Вангинского и Куликовского месторождения Амурской области, кальциево-щелочные полевые шпаты и мезопористые вещества. В качестве адсорбента - молекулы полициклических ароматических углеводородов и н-гексана.
Для достижения указанных целей необходимо было решить следующие задачи:
По квазилинейчатым спектрам флуоресценции Шпольского определить зависимость концентрации растворов и скоростей физической адсорбции и десорбции молекул ПАУ от времени и размера пор различными пористыми телами.
Выяснить влияние модифицирования катионами на адсорбционную способность пористых силикатных веществ.
На основе быстро действующих микрокалориметров разработать методику измерения тепловых потоков при общей, объемной и поверхностной адсорбции молекул н-гексана и 3,4-бензпирена на клиноптилолите и оценить их вклады.
Исследовать влияние адсорбированных молекул на электрические и диэлектрические свойства клиноптилолита.
Научная новизна:
Определены изменения энергии активации, электропроводности, тангенса диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости образцов клиноптилолита вызванные адсорбцией молекул 3,4-бензпирена и модифицированием катионами Li+, К+, Са2+, Си2+ и Ag+.
Впервые использован калориметрический метод и предложена методика его применения для определения общей, объемной и поверхностной адсорбции молекул н-гексана и 3,4-бензпирена на поликристаллических образцах клиноптилолита.
Впервые по квазилинейчатым спектрам флуоресценции определены скорости адсорбции и количество адсорбированных молекул 3,4-бензпирена различными пористыми твердыми веществами.
Методом Шпольского были обнаружены и исследованы процессы десорбции молекул 3,4-бензпирена с поверхностей образцов клиноптилолита, морденита и полевого шпата.
Основные положения, выносимые на защиту:
Концентрации растворов и скорость в процессе адсорбции и десорбции изменяются в зависимости от времени и размера пор. Эта зависимость определяется по спектрам Шпольского.
Модифицирование катионами образцов клиноптилолита существенным образом изменяет их адсорбционные свойства: увеличивает скорость и количество адсорбированного вещества.
Адсорбированные молекулы и катионы увеличивают диэлектрическую проницаемость, электропроводность клиноптилолита при этом энергия активации и тангенс диэлектрических потерь уменьшаются.
Общая адсорбция молекул 3,4-бензпирена и н-гексана состоит из поверхностной и объемной адсорбции. Обменные катионы и адсорбированные молекулы в образцах увеличивают общую и объемную адсорбцию, а поверхностную - уменьшают.
Практическая значимость. Разработанный метод применения квазилинейчатых спектров Шпольского для изучения процессов адсорбции и десорбции молекул полициклических ароматических углеводородов можно рекомендовать для определения некоторых характеристик адсорбции — количество вещества, адсорбированного пористыми твердыми веществами в различные промежутки времени; скорости адсорбции и ее зависимости от времени.
Предложена методика использования калориметрического метода для измерения тепловых потоков при общей, объемной и поверхностной адсорбции; оценки их вкладов.
Полученные результаты по усилению адсорбционной способности цеолитов, модифицированных катионами Li+, К+, Са2+, Си2+ и Ag+ можно рекомендовать для разработки приборов в качестве ионообменников с заданными свойствами.
Результаты, полученные в диссертации, расширяют и уточняют фундаментальные представления о физической адсорбции и десорбции крупных молекул полициклических ароматических углеводородов на различных поверхностях пористых материалов и ионной проводимости цеолитов.
Результаты и методика исследований внедрены: в НИИ строительства ДальГАУ при получении бетонов с высокими теплофизическими свойствами и в экологической лаборатории БГПУ для мониторинга ПАУ в Амурской области.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на VIII и IX российско-китайских симпозиумах: «Новые материалы и технологии» (Китай, Гуан-Чжоу, 2005; Шанхай, 2009); на региональных научно-практических конференциях: «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009); на международной научной конференции: «Оптика кристаллов и наноструктур» (Хабаровск, 2008); на VII и VIII региональных конференциях: «Физика: фундаментальные
и прикладные исследования, образование» (Владивосток, 2007; Благовещенск, 2009); на межрегиональных научно-методических конференциях ученых преподавателей, слушателей МНИЦ АмГУ: «Актуальные проблемы философии и науки» (Благовещенск, 2006, 2008); на научно-практических конференциях БГПУ (Благовещенск, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, из них: 2 — в журналах, входящих в список ВАК, 3 — в журналах вузов, 10 - по материалам конференции различного ранга.
Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5-ти глав и заключения, содержит 147 страниц машинописного текста, иллюстрируется 57 рисунками и 19 таблицами.
Благодарность. Автор выражает благодарность зав. кафедрой теоретической физики МПГУ им. В.И. Ленина доктору ф.-м. наук, профессору Коротаеву О.Н. за помощь в проведении эксперимента и обсуждении результатов исследования.
