Содержание к диссертации
Введение
1.1. Общие сведения об углеродных материалах 9
1.2. Углеродные волокна 18
1.2.1. Углеродные волокна на основе ПАН., .23
1.2.2. Углеродные волокна на основе пеков.. .28
Глава 2 Методика эксперимента 32
2.1. Анализатор полных энергий автоэлектронов. 32
2.2. Технология изготовления катодов, ..36
2.3. Разработка конструкции и технологии изготовления экспериментальных светоизлучающих ламп..37
2.3.1. Разработка стеклооболочки светоизлучающих ламп ...37
2.3.2. Выбор люминофоров и электропроводящего покрытия экрана .40
2.3.3. Конструкция и технология сборки электронного прожектора............ ,41
2.3.4. Изготовление светоизлучающих ламп ...43
2.4. Стенд для измерения световых и электрических параметров ламп......44
2.5. Определение прочности эмиттирующих микровыступов. 46
Глава 3 Структурные особенности углеродных волоком
3.1. Автоионная микроскопия углеродных волокон. 51
3.2. Особенности спектров полевого испарения углеродных волокон ...55
3.3. Дифракто метрически є исследования. 62
3.4. Прочность структурных составляющих. .68
Глава 4 Автоэмиссионные свойства 77
4.1. Распределение автоэлектронов по полным энергиям. 77
4.2. Квантово-размерный эффект при полевой эмиссии электронов из углеродной нанотрубки.. 82
4.3. "Эффект кольца" при интенсивной автоэлектронной эмиссии,
возможности его практического использования 90
4.3.1. Модель образования колец в случае плоской геометрии анод-катод...91
4.3.2. Экспериментальные данные. ..94
4.3.3. Возможности практического применения. 96
4.4 Характеристики экспериментальных источников света. 98
- Углеродные волокна
- Анализатор полных энергий автоэлектронов.
- Автоионная микроскопия углеродных волокон.
- Распределение автоэлектронов по полным энергиям.
Введение к работе
Актуальность тшьи Первые исследования возможности использования углеродных материалов в качестве автокатодов были проведены около 35 лет назад П], Они состояли в изучений автозмиссионньік свойств углеродных волокон. Последующие исследования показали перспективность автоэлектронных катодов (АЭК) из углеродных материалов для работы в условиях высокого технического вакуума (НУ0- КГ'Торр), В последующие два десятилетия углеродные "материалы начали широко использоваться для разработки автоэмйссионных катодов. В качестве АЭК были опробованы различные типы углеродных волокон [2.31, пиролитические графиты І'4'L мелкопористые графиты [5] и другие углеродные материалы |6У Практически сразу с момента обнаружения нанотрубок в 1991 году 17] было выявлено [8,9], что они обладают уникальными эмиссионными свойствами, Азтокатоды на их основе получили широкое распространение [Ю,П,1.2]. Таким образом, к настоящему времени исследован достаточно широкий спектр углеродных материалов для использования в качестве автокатодов.
На основе углеродных АЭК были разработаны и созданы катодные узлы и электронные пушки для различных приборов электронной техники [13,14].
Б 2006 году на совместной конференции IVNC и IFBS Ук5] было заявлено о создании углеродного волокна на основе накотрубок и на неструктурированно го углерода,
Таким: образом основная проблема создания эффективных автокатодов из углеродных материалов пришла как бы к своему истоку. Тем не менее ешс не известны серьезные практические применения автокатодов из углеродных материалов, .Анализ накопленных и опубликованных результатов позволяет' утверждать, что ключ к решению этой проблемы лежит- з структуре углеродных материалов.
Так как центры автоэлектронной эмиссии имеют размеры от десятков до сотен А, то для качественного анализа углеродных материалов требуется анализ внутренней структуры и электронного состояния поверхности.
Хотя полиакрилонитрильные углеродные волокна достаточно изучены, многие вопросы еще остаются без ответа.
Поэтому учитывая огромную важность проблемы создания эффективных автокатодов чрезвычайно актуальна задача определения оптимальной структуры углеродных волокон, пригодных в качестве исходного материала для авгоэлектронных катодов.
Диссертация посвящена изучению тонкой структуры углеродных волокон и ее связи с автоэмиссионными свойствами.
Цель работы;
Исследование внутренней структуры углеродных волокон вплоть до атомарного уровня, связь ее с технологическими параметрами изготовления углеродных волокон и их автоэмиссионными характеристиками.
Задачи; L Методические и технологические вопросы разработка и изготовление анализатора полных энергий автоэлектронов и методики исследования азтоэмиесионных свойств углеродных волокон; разработка технологии изготовления автоэлектронных катодов; разработка конструкции и экспериментальной технологии света излучающих леми; создание стенда для комплексных автоэмпссионных и световых исследований; разработка методики определения прочности эмиттирующих микровыступов углеродных материалов.
2. Исследование структуры углеродных ІЇАМ-велокон автоионная микроскопия углеродных волокон; исследование структуры углеродных волокон методом полевой десорбции и масс-спектромстрии; дифрактометрическ и е исследования; определение прочности структурных составляющих углеродных волокон.
3, Исследование йвтоэмиееиогшыж свойств углеродных волоком исследование распределения автоэлектронов по полным энергиям: квактово-размерный эффект при автоэлектронной эмиссии углеродных материалов; исследование и объяснение характеристик источников света и связанных с ними эффектов.
4- Научная новизна работы состоит в следующем
В диссертации впервые исследована структура углеродных волокон на практически атомарном уровне, С точки зрения автоэмиссионных катодов выявлены структурные особенности углеродных волокон в зависимости от их типа и температуры термической обработки.
Также впервые произведены измерения прочности структурных составляющих углеродных волокон.
Экспериментально обнаружены в энергетическом распределении автоэлектронов низкоэнергетаческие вторые пики и предложена модель, объясняющая этот эффект.
Предложена модель для объяснения появления яркою кольца, окружающего обычное эмиссионное изображение в процессе работы катода.
Нау-шые результаты, выносимые на защиту Ї, Предложен и реализован способ измерения прочности структурных составляющих углеродных волокон, работающих в качестве автоэлектронных катодов.
Разработан и изготовлен цилиндрический анализатор полных энергий автоэлектронов. Обнаружен устойчивый второй низкоэнергетичеекий пик. Предложена физическая модель, объясняющая это явление. Результаты исследований распределения автоэлектронов по полным энергиям указывают на полупроводниковый характер проводимости на потру бок.
Предложена и подтверждена экспериментально методика исследования спектров полевого испарения углеродных волокон, 'Установлена связь между структурой, типом волокна, температурой термической обработки и эмиссионными свойствами углеродных материалов.
Предложена модель для объяснения появления яркого кольца,, окружающего обычное эмиссионное изображение в процессе работы катода. Проведенные исследования показали, что эффект кольца может быть успешно использован при создании приборов, требующих равномерной засветки анодов. стз-ркеекая значимость работы заключается в возможности использования полученных результатов при разработке электронных приборов. Разработанные методики и результаты исследования структуры углеродных волокон могут служить основой для метрологического контроля углеродных волокон и наыотрубок. предназначенных для использования, в качестве материалов для автозлектронных катодов.
Разработанная в диссертации методика изготовления автокатодов и экспериментальных свеюизлучающих ламп может послужить основой д;:>: разработки промышленных образцов источников света различного назначения.
Апробация работы.
Основные положения диссертации докладывались: Межотраслевое совещание по полевой эмиссионной микроскопии, г. Харьков, 1989г. XXI Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике, г, Ленинград, 1990г.
Конференция «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», г. Москва - Долгопрудный, 2002г.
2-я международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы. науки, материаловедение, технологиям, г. Москва, 2003т
IV International Vacuum 'Microelectronics Conference Nagabama, Japan, 1991. V international Vacuum Microelectronics Conference, Vienna, Austria, 1992, 49-th International Field Emission Symposium. Seggan Castle, Austria, 2004,
Структура и объем диесерташіш
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глаз, заключения, списка, литературы (из 82 наименований). Диссертация изложена на ИЗ листах машинописного текста, включает 48 рисунков и 6 таблиц.
Углеродные волокна
В данном параграфе рассмотрены основные типы углеродных волокон применяемых для изготовления автоэлектронных катодов» В зависимости от исходного сырьевого материала эти волокна подразделяются на углеродные волокна на основе ПАН, углеродные волокна основе пеков и пироуглеродные волокна.
Волокна первых двух типов вьп іускаютея в промышленных масштабах и их механические свойства перекрывают широкий диапазон значений модуля упругости (20—70 ГПа) и прочности (20С 4000 МПа),
Пироуглеродные волокна (иироусы) не нашли широкого распространения в промышленности и точных данных по ним нет. Предельной формой пироуглеродных волокон являются нанотрубкк.
По своим механическим характеристикам семейство углеродных волокон на основе 11 АН делится на «высокопрочные» (Н Г) и. «Бысокомодульные» (ИМ)- Высокопрочные углеродные волокна полумаются при температурах ниже 400 С, а высокомодульные — при высокой температуре 1800—3200 С.
Диапазоны значений прочности и модуля упругости углеродных волокон на основе ПАН и пеков представлень! нарис, "і .5. [16].
Свойства углеродных волокон так же, как и других материалов на основе графита, определяются их структурой. Модуль упругости материала связан с силами межатомного взаимодействия. Возможность получения углеродных волокон с высокими значениями модуля упругости связана с чрезвычайно высокой энергией взаимодействия атомов углерода в базисных плоскостях. Прочность графита в базисной плоскости обусловлена взаимодействием атомов углерода, в перпендикулярном направлении прочность графита при растяжении существенно ниже из-за слабого взаимодействия между атомами соседних слоев. Высокие тепло- и электропроводность графита в плоскости
Анализатор полных энергий автоэлектронов.
В анализаторе энергии автоэлектронов с задерживающим потенциалом, имеющем цилиндрическую симметрию [27, 28, 29], в отличие от большинства других конструкций, использующих «сильную» электронную оптику [30-32], применяется «мягкий» режим, при котором торможение электронов оптикой анализатора происходит постепенно, одновременно с их фокусировкой на регистрирующем элементе. Это позволяет, несмотря на некоторое увеличение габаритов анализатора, повысить точность расчета и уменьшить влияние неточности механической обработки деталей анализатора и их сборки.
Разработанный нами анализатор [28,29] (рис. 2,1) крепится на фланцах сверх высоко вакуум и ой камеры (Р 10" -И0" " Торр), оснащенной средствами безмасляной откачки. Он содержит анод 2 с зондирующим отверстием и нанесенным на внешнюю сторону люминофором У, а также І/ линз различного размера 3, изолированных друг от друга Г-образными керамическими вставками 18. Вся система линз стягивается тремя стержнями 4 через изолированные винты 5, которыми она крепится к основанию 9. К нему на трех изоляторах 8 крепится натянутая на кольцо сетка 7 (400 линий/см), изготовленная электролитическим способом. Шаг сетки, натяг и эквипотенциальность ее поверхности имеют наибольшее влияние на разрешение анализатора. Вся конструкция крепится к фланцу камеры тремя винтами К).
За сеткой расположена микроканальная пластина 6, которая используется в качестве коллектора. Образец // приваривается к дужке 12, закрепляемой в держателях 13 на пластине изолятора 14. Для юстировки образца по отношению к зондирующему отверстию анализатора пластина 14 закреплена на штанге 15, жестко связанной с фланцем 17, который может перемещаться относительно корпуса камеры с помощью сильфонного узла перемещения 16 (на рис. 2.1 показан только сильфон).
Потенциалы на линзах были рассчитаны на э.в.м. с целью оптимизации траекторий движения в замедляюще-фокусирующей системе
Автоионная микроскопия углеродных волокон.
Получение автоионных изображений проводилось в цельнометаллическом автоионном микроскопе, подобном описанию в [391, имеющем сорбционную систему откачки. Давление остаточных газов в рабочей камере микроскопа по активным компонентам составляло менее 10"" Па. Исследования проводились с охлаждением образца до температуры жидкого водорода. Особенностью микроскопа являлась система шлюзования образца, позволяющая проводить смену объекта при рабочих температурах. В качестве изображающего газа использовался водород. Микроскоп был снабжен встроенным усилителем яркости на микроканальной пластине диаметром 56 мм. Времена экспозиции в процессе работь; составляли от нескольких секунд до нескольких десятков секунд, а полное время, затрачиваемое на смену образца, его охлаждение и получение изображения не превышало 15—20 минут.
Углеродные материалы представляют собой чрезвычайно сложный объект с точки зрения получения и интерпретации автоиокных изображений. В отличие от металлических образцов, где, как правило, на поверхность заостренного образца выходит определенная грань монокристалла и атомарные слои на изображении проявляются в виде системы кольцевых образований, соответствующих кристаллографическим плоскостям, поверхность углерода не имеет монокриеталлического характера. Более того, зачастую даже на подвергнутой специальному заострению поверхности углеродного волокна диаметром несколько десятых микрометра, присутствует большое количество микровыступов, размеры которых, по данным анализа в РЭМ, составляют сотни ангстрем и менее. В результате ионное изображение углеродного волокна состоит т, на первый взгляд хаотического, лишенного упорядоченности нагромождения эмиссионных пятен, каждое из которых, возможно, получено в результате суперпозиции изображений отдельных микровыступоз на поверхности [40, 41, 42].
Тем не менее, несмотря на затруднительность однозначной интерпретации полученных картин и на невозможность их строгого кристаллографического описания, анализ азтоионных изображении различных типов углеродных материалов для автоэлектроиной эмиссии позволяет выделить некоторую информацию о структурных особенностях каждого из них.
Распределение автоэлектронов по полным энергиям.
Были исследованы особенности распределения автоэлектроков по полным энергиям автокатода из поли акрил онитри л ыюго углеродного волокна в вакууме 10" мм рт. ст. [55]. Максимальная величина полного тока составляла 20 мкА. Без стабилизации флуктуации зондового тока достигали 100% от его величины, ток хорошо стабилизировался при включении сопротивлений 1—100 МОм в цепь высокого напряжения. Энергетическое распределение электронов в пучке с наименьшей шириной па полу высоте Ео.;= 215мзВ было получено при токе "1 иА (рис. 4Л). При возрастании эмиссионного напряжения в энергораспределении появлялся второй, низкоэнергетический пик, относительная высота которого возрастала с увеличением тока. При этом увеличивалась и его ширина. "Гак, при полном токе Тл = І 0 нА ширина энергетического распределения на полу высоте составляла Ец.5 = 375 мэВ, а при 1П= 20 нА уже Е0.5 680 мэВ. к максимальному оба инка сливались и получалась однопиковая широкая кривая энергетического распределений; при 1П = 2500 ыА ширина спектра на долу высоте составила. Ео;; = 970 мэВ. Увеличение параметра формы вызывает увеличение ширины энергетического распределений, а возрастание параметра формы обусловлено возрастанием температурь что указывает на разогрев змиттираванных злектранов. Этот разогрев к появление второго пика и рост Е{).5 с увеличением тока катода соседних эмиссионных центров на .поверхности автокатода.
Кроме того, в диапазоне токов 10—100 нА автор часто наблюдал энергетические спектры с числом пиков более двух. В другой работе была исследована зависимость Е() от температуры" автокатода [56] . Ширина распределения энергий возрастала от Е( = 0,2 эВ при Ї 330 К до Е0.5 1,22 эВ при Т 1520 К. По результатам исследований был сделан вывод, что расширение энергетического спектра э.миттиро ванных автоэлектронов из холодного и подогретого катодов на основе углеродного волокна, имеет одну и ту же причину и наиболее вероятной причиной названо кулоновское взаимодействие электронов в эмиссионном пучке.
В работе [57, 58, 59] измерялись вольт-амперные характеристики и энергетическое распределение автоэлектронов ПАН УВ-катода методом задерживающего потенциала с последующим дифференцированием измеренной зависимости ja(E). Катод подвергался формовке в техническом вакууме, после чего величина полного тока катода достигала 200мкА. При полном токе в 10 иА измеренная кривая энергетического распределения имела ширину на полувысоте Е(} =310 мэВ и дополнительный высокоэнергетический максимум.
Была предложена модель автоэлектроняой эмиссии электронов из углеродного катода (рис. 4.2) [60, 61]. В модели углеродный автокатод представляется как металлический автокатод, покрытый микрочастичками диэлектрика, образующими сплошную пленку на его эмиссионной поверхности. При некотором иоле электроны получают возможность туннелировать через барьер на границе металл—диэлектрик в зону проводимости последнего. Эти электроны могут привести к образованию лазин в результате ударной ионизации, появляющиеся при этом дырки диффундируют к контакту, облегчая в дальнейшем процесс туннелирования для электронов металла.
