Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы.
1.1. Теоретические работы и результаты компьютерного моделирования 9
1.2. Обзор экспериментальных данных и результатов компьютерного моделирования для дендримерных макромолекул 20
ГЛАВА 2. Теория релаксационного спектра дендримерной системы .
2.1. Описание модели 25
2.2. Нормальные моды и времена релаксации с подвижным центром (первая группа движений) 26
2.3. Движения древовидной сетки с неподвижным центром (вторая группа движений) 32
2.4. Движения дендримера с неподвижным'нецентральным узлом (третья группа движений) 36
2.5. Структура спектра времен релаксации 40
2.6. Функция распределения времен релаксации 43
ГЛАВА 3. Динамический модуль и вязкость макромолекул дендримера .
3.1. Введение 49
3.2. Динамический модуль и вязкость дендримера (и=3-8) 51
3.2.1. Влияние числа поколений и функциональности узлов при отсутствии внутреннего трения (р=0) 51
3.2.2 Влияние внутреннего трения 62
3.3. Релаксационный модуль дендримера в приближение сплошного спектра 66
ГЛАВА 4. Теория диэлектрической релаксации дендримерных макромолекул, содержащих полярные группы .
4.1. Динамическая модель дендримера с полярными группами 72
4.2 Уравнения движения, дипольныи момент и диэлектрическая проницаемость 77
4.3. Дендример и дендримерный блок, состоящие из элементов, обладающих дипольныи моментом, при л=2 и Fe=F=3 81.
4.3.1. Положение узлов в начальный момент времени 82
4.3.2. Нормальные моды дендримерной системы 83.
4.3.3. Дипольныи момент и диэлектрическая проницаемость . 87
4.4. Дендример и дендримерный блок для произвольного числа поколений 91
4.4.1. Смещение узлов дендримера и дендримерного блока в начальный момент времени 91
4.4.2. Нормальные моды ...93
4.4.3. Дипольныи момент и диэлектрическая проницаемость 96
Заключение 118
Выводы 120
Приложение 1-23
Список литературы 127
- Обзор экспериментальных данных и результатов компьютерного моделирования для дендримерных макромолекул
- Нормальные моды и времена релаксации с подвижным центром (первая группа движений)
- Влияние числа поколений и функциональности узлов при отсутствии внутреннего трения (р=0)
- Уравнения движения, дипольныи момент и диэлектрическая проницаемость
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Изучение связи между химическим строением и физическими свойствами молекул полимеров является одной из центральных проблем современной физики высокомолекулярных' соединений. К числу наиболее важных типов полимерных соединений относятся дендримерные системы. Интерес к исследованию физических свойств этих систем, в последние годы, значительно возрос.
Дендримеры — это древовидные макромолекулы, характеризующиеся числом поколений (генераций), функциональностью узлов ветвления и функциональностью центрального узла. Такие макромолекулы обладают рядом уникальных физических и химических свойств, которые представляют интерес в связи с их применением для создания новых наноматериалов с регулируемыми техническими характеристиками и с перспективами применения в медицине.
Размеры и конформация молекул дендримерных систем зависят от химической структуры, числа поколений в дендримере и функциональности узлов, которые могут надежно контролироваться в процессе синтеза. Проводились экспериментальные исследования механических и диэлектрических, ЯМР и др. свойств дендримеров различной химической структуры. Включение в полимерные системы (линейные цепочки, ячеистые сетки) дендримерных блоков (дендронов) приводит к изменению структуры, термостойкости и различных динамических свойств полимерных систем (электрических, механических, оптических, и др.).
До настоящего времени развитие аналитических теорий динамических свойств дендримерных, систем сталкивалось с проблемой получения релаксационного спектра дендримера. Эта проблема связана со сложной структурой системы уравнений движений, в частности из-за необходимости точного учета конечного числа поколений и уравнений
4 движения для краевых сегментов. В Аналитических теория механических свойств рассматривались бесконечные древовидные сетки при произвольной функциональности и конечные древовидные сетки (дендримеры) с минимальной функциональностью узлов ветвления в дендримере (F=3). Теория диэлектрических свойств дендримеров к настоящему времени не была развита.
В данной работе впервые теоретически рассмотрены механические (динамический модуль) и диэлектрические свойства дендримерных систем на модели гауссовых субцепей (модель Каргина-Слонимского-Рауза) при различном числе поколений, функциональности узлов и функциональности центрального узла. Были исследованы эффекты связанные как с внешним трением узлов об эффективную # окружающую среду, так и с внутренним трением между соседними узлами.
Целью работы было изучении влияния числа поколений, функциональности узлов и функциональности центрального узла на механические и диэлектрические свойства дендримеров. Основные задачи, решаемые в работе: - разработка метода решения системы уравнений движения для дендримерной макромолекулы, который не требует прямой диагонализации определителя этой системы. - изучение влияния числа поколений, функциональности узлов и функциональности центрального узла, на релаксационный спектр дендримерной макромолекулы. исследование частотных и временных зависимостей динамического модуля и вязкости при различных значениях числа поколений, функциональности узлов и функциональности центрального узла. исследование диэлектрических свойств как дендримера, состоящего из нескольких ветвей, так и отдельной ветви дендримера с неподвижным началом ветвления (дендримерного блока) при различном распределении дипольних моментов. Научная новизна и положения, выносимые на защиту.
Впервые был разработан метод решения системы уравнений движения дендримерной системы, не- требующий прямой диагонализации векового определителя. Метод позволил исследовать релаксационный спектр дендримера при произвольных значениях числа поколений, функциональности узлов и функциональности центрального узла, а также рассмотреть эффекты, связанные с внутренним трением между соседними узлами макромолекулы.
Было показано, что спектр времен релаксации дендримера делится на две основные части: внутренний и пульсационный спектры. Ширина и форма внутреннего спектра практически не зависит от числа поколений и уменьшается при увеличении функциональности узлов, а ширина пульсационного спектра увеличивается как с числом поколений, так и с функциональностью узлов макромолекулы за счет роста максимального времени релаксации.
Установлена связь- между различными частями релаксационного спектра и временными и частотными зависимостями динамического модуля. Исследовано влияние числа поколений, функциональности узлов и функциональности центрального узла на динамический модуль макромолекул дендримера. Показано, что в частотные и временные зависимости динамического модуля существенный вклад вносят обе части спектра.
Впервые были исследованы временные зависимости дипольного момента после выключения внешнего поля и частотные зависимости диэлектрической проницаемости как отдельных макромолекул дендримеров, так и дендримерных блоков, включенных в другие полимерные соединения, .содержащих полярные группы. Рассматривалось два случая распределения дипольных групп в дендримере: когда полярные группы содержаться в каждом сегменте во всех поколениях и когда полярные группы содержаться только в сегментах последнего поколения. Показано, что частотные зависимости диэлектрической проницаемости дендримера, состоящего из элементов с дипольными группами, определяются только внутренним релаксационным спектром. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости дендримерного блока, состоящего из элементов с дипольными группами, зависят от вкладов как внутреннего спектра, так и пульсационного спектра. Установлено, что при различных значениях функциональности центрального узла частотные зависимости диэлектрической проницаемости дендримера практически не меняются. Различия частотных зависимостей диэлектрической проницаемости дендримера и дендримерного блока, содержащих дипольные группы только в последнем поколении, проявляются лишь при малом числе поколений («<4) и связаны с вкладом моды из пульсационного спектра. При п 4 частотные зависимости дендримера и . дендримерного блока практически совпадают.
Научная и практическая значимость работы.
Полученные теоретические результаты имеют значение для развития теории релаксационных свойств, проявляющихся в механических и диэлектрических свойствах дендримерных макромолекул. Развитая теория сопоставляется с экспериментальными данными и в ряде случаев наблюдается качественное согласие.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на VIII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" "Яльчик-2001" (Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2001г.), VII Санкт-Петербургской ассамблее молодых ученых и специалистов (Санкт-
7 Петербург. 2002г.), IX Всероссийской Конференции "Структура и динамика молекулярных систем (Яльчик-2002", Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2002г.), 4th International Symposium "Molecular Order and Mobility in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2002г.),. X Всероссийской Конференции "Структура и динамика молекулярных систем, Яльчик-2003" (Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2003г.), Ш. Всероссийской Каргинской Конференции "ПОЛИМЕРЫ-2004" (Москва, 2004г.) Публикация, По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в периодической печати, 2 статьи в сборниках трудов всероссийских конференций, 6 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы (79 наименований). Работа изложена на 138 странице текста, содержит 36 рисунков.
В первой главе настоящей работы проведен обзор современных результатов теоретических и экспериментальных исследований посвященных равновесным и динамическим свойствам макромолекул дендримеров.
Во второй главе описывается разработанный метод, позволяющий решить систему уравнений движения дендримерной макромолекулы без прямой диагонализации матрицы вековых уравнений. Проводится анализ релаксационного спектра дендримера, и находятся функция распределения времен релаксации.
В третьей главе исследуются частотные и временные зависимости динамического модуля дендримера в вязкой среде от числа поколений, функциональности узла и функциональности центрального узла.. Рассматриваются эффекты, связанные с учетом внутреннего трения между соседними узлами. Вычисляются значения вязкости при нулевой частоте (статической вязкости) и высокочастотного предела вязкости.
8 В четвертой главе исследуются диэлектрическое свойства дендримерных макромолекул, содержащих полярные группы. Рассматривается два основных типа дендримерных макромолекул, содержащих полярные групп: (1) случай, когда все сегменты содержат полярные группы, и (2) случай, когда полярные группы имеются только в сегментах последнего поколения. Для обоих случаев распределения полярных групп рассматривается как дендример, так и отдельная ветвь дендримера с неподвижным началом ветвления (дендримерный блок). Исследуются временные зависимости дипольного момента и частотные зависимости диэлектрической проницаемости дендримерных систем при различном числе поколений, функциональности узлов, функциональности центрального узла и при различном распределении полярных групп в макромолекуле.
Обзор экспериментальных данных и результатов компьютерного моделирования для дендримерных макромолекул
Впервые для конечной древовидной макромолекулы (дендримера) теория релаксационного спектра была построена в работе Cai и Chen [5]. В этой работе авторы для упрощения решения системы уравнений движения использовали приближенную диагонализацию векового определителя. и рассматривали дендример с минимальной функциональностью узлов ветвления (і З), а функциональность центрального узла Fe не отличалась от функциональности остальных узлов (Fe=F=3). В работе были получены как релаксационный спектр дендримера, не зависящий от размеров сетки (1.6), рассмотренный ранее в [2-4], так и спектр, зависящий, от размеров макромолекулы, соответствующий пульсационным движениям дендримера. В случае большого числа поколений (л»1) максимальное время релаксации дендримера оказалось равным (2 1) (где п — число поколений в дендримере, то — характерное время релаксации сегмента) и сопоставимо с количеством узлов в дендримере (1.1). Поэтому релаксационный спектр увеличивался с ростом числа поколений в дендримере. Найденный релаксационный спектр дендримернои макромолекулы авторы использовали для получения различных корреляционных функций (например, смещение узлов относительно центрального узла, смещение узлов относительно центра масс, смещение центрального узла относительно центра масс). Также были исследованы коэффициент поступательной диффузии D и характеристической вязкости [?/].
Коэффициент поступательной диффузии D оказался обратно пропорционален числу сегментов в макромолекуле М что характерно для протекаемой модели ГСЦ. Линейная зависимость коэффициента поступательной диффузии (1.5) от УМ для модели ГСЦ не согласуется с результатами, полученными на опыте [13-16]. Это связано, как было показано в работах по моделированию методами броуновской динамики Люлина с- соавторами [17, 18], с тем, что в модели ГСЦ не учитывается гидродинамическое взаимодействие. Для характеристической вязкости дендримерной макромолекулы [77] было получено выражение где С, — трение узла о растворитель NA — число Авогадро, rjs — вязкость растворителя, h2 - средняя квадратичная длинна сегмента. Для модели ГСЦ характеристическая вязкость (1.6) линейно возрастает с числом поколений в дендримере, что не согласуется с результатами эксперимента, в которых зависимость [TJ] от п достигает максимума и далее с ростом л убывает [19, 20]. Расхождение с экспериментальными данными в поведении [77] на простой модели ГСЦ связано со стерическими эффектами и гидродинамическим взаимодействием.
Таким образом, результаты теоретических исследований равновесных и крупномасштабных динамических явлений (таких как поступательная диффузия и характеристическая вязкость) на модели ГСЦ не согласуются экспериментальными данными. В тоже время для динамических свойств, определяющихся внутренней подвижностью макромолекулы (движений масштабов меньших размеров одной макромолекулы), можно ожидать качественного согласия с результатами эксперимента.
В работе Blumen с соавторами [6], также как и в [5], использовалась модель ГСЦ дендримера с минимальной функциональностью узлов (с F=3). Были исследованы временные зависимости смещения узлов. дендримера под воздействием внешней силы, которая действовала на выделенный узел. Также для этого частного случая (F=FC=3) были получены частотные зависимости динамического модуля для различного числа поколения. Было получено, что области низких частот при любом числе поколений модуль упругости С7 (й ) пропорционален Jy а модуль потерь G"(co) - ах При росте числа поколений в дендримере Сг (й ):И (?"() увеличивались. В полученных частотных зависимостях положение максима G"(ci)) практически не менялось с увеличением «. Однако в работе Uppuluri и др. [21], в которой исследовались полиамидоаминные (ЛАМАМ) дендримеры ( ==3, и=2-9), положение максимума модуля потерь смещалось в область низких частот при увеличении л, хотя G\ctfy и G"(co) увеличивались в области малых частот с и, но. Возможно этот эффект обусловлен изменением подвижности краевых сегментов при увеличении числа поколений в дендримере (стерические эффекты). Некоторые авторы связывают изменение подвижности с увеличением плотности поверхностного слоя при росте л макромолекуле [16, 19].
В работе Гуртовенко, Готлиба и Blumen [7] рассматривалась ячеистая сетка, с включенными дендримерными блоками. Были получены частотные зависимости динамического модуля при различном числе поколений в дендримерном блоке. Также показано, что присоединение к длинной полимерной цепочке дендримерных блоков или включение дендримерных блоков в регулярную сетку приводит к увеличению динамического модуля в области низких частот по сравнению с обычной ячеистой сеткой или длинной цепочкой, что определяется, в основном, вкладом части релаксационного спектра, отвечающего пульсационным движениям макромолекулы. Усиление эффекта наблюдалось при росте числа поколений в дендримерном блоке, так как максимальное время релаксации, соответствующее пульсации дендримера относительно неподвижного центра, увеличивается с п. Отметим, что полученный эффект качественно согласуется с результатами экспериментальной работы, Jahromi и др. [22], в которой исследовалась полимерная цепочка с присоединенными дендримерными блоками. Таким образом, было отмечено существенное влияние части релаксационного спектра, связанного с конечными размерами дендримерной макромолекулы.
Наряду с аналитическими теориями развивались численные методы расчета и компьютерное моделирование динамических и конфигурационных свойств древовидных полимерных систем [8, 12, 17, 18, 23-29].
Нормальные моды и времена релаксации с подвижным центром (первая группа движений)
В работе Лезова и др. [32] исследовались электрооптические свойства растворов карбосилановых дендримеров (F=3, Fc=4, л=1-6) с различной структурой концевых групп. Было получено, что постоянные Керра всех исследованных дендримеров не зависят от числа поколений в дендримере и по порядку величины соответствуют постоянной Керра мезогенного фрагмента умноженной на число фрагментов. Таким образом, оказалось, что постоянная Керра определяется электрооптическими характеристиками концевых мезогенных групп, ориентирующихся практически независимо друг от друга в электрическом поле.
В работе Ковшик и др. [33] исследовались частотные зависимости диэлектрической проницаемости расплава карбосиланового дендримера (и=5) с алкилоксицианобифенильными концевыми фрагментами при различной длине цепочки (спейсера), соединяющей концевые фрагменты с сегментами последнего поколения. Было получено, что частотная зависимость фактора диэлектрических потерь характеризуется одним максимумом. При увеличении длины спейсера максимум смещался в область высоких частот, что свидетельствует об уменьшении влиянии дендримерной матрицы на ориентацию полярных фрагментов.,
Для различных дендримерных макромолекул при увеличении числа поколений п наблюдалось уменьшение подвижности краевых сегментов и формирование плотного поверхностного слоя, который препятствует проникновению растворителя во внутрь макромолекулы [19, 20, 25, 41, 43,50, 51-56].
Для ряда систем системах дендример-растворитель было получено эмпирическое соотношение между гидродинамическим радиусом Rg и числом поколений в дендримере п [37, 57, 58] В общем случае экспериментальные данные, полученные для различных типов дендримеров, показали [21, 31, 32, 38-43, 50, 57, 59-64], что, как правило, молекулярно-массовая зависимость размера макромолекулы R M) в разбавленном растворе может быть описана степенным выражением вида: где J3 - параметр, зависящий от конкретной макромолекулы. Однако, значения параметра Д. полученные на опыте, изменяются от 0,33 [59, 64] до 0,40 [37, 38] в зависимости от свойств системы дендример-растворитель. В случае, когда /2 0,33 предлагается описывать моделью непротераемых частиц [39, 40, 57] с равномерным распределением плотности, собственных сегментов по объему макромолекулы. При / 0,33 дендример представляют как "мягкий протекаемый коллоид" [41-43, 50]. Подобные нейтральные и не обладающие дипольным моментом дендримеры (при /5 0,33) образуют структуры, в которых плотность уменьшается от центра к периферии. Концевые сегменты не локализуются на поверхности, а распределены по всему объему. Такая структура обусловлена наличием объемных взаимодействий между сегментами [23-25]. Макромолекулы (с / 0,33) могут описываться с помощью модели гауссовых субцепей. Отметим, что наличие зарядов и дипольных групп в макромолекуле приводит к увеличению гидродинамических размеров дендримерной макромолекулы в растворе [17, 18, 35] и уменьшает влияния гидродинамических взаимодействий и стерических эффектов на динамические свойства дендримера (т.е. делает использование модели гауссовых субцепей более оправданным).
Таким образом, описание динамических свойств, с помощью аналитических теории, которые используют простую модель ГСЦ, следует применять к дендримерным макромолекулам, в которых плотный поверхностный слой отсутствует. В основном, такими макромолекулами являются дендримеры с не большим числом поколений «=2-8.
Модель ГСЦ может быть применена к исследованию динамических свойств, для которых можно пренебречь влиянием стерических эффектов и гидродинамических взаимодействий. Использовать модель ГСЦ следует для описания локальных характеристик, которых проявляются движения масштабов меньших чем размер одной макромолекулы и больших размера одного сегмента, таких как динамический модуль, диэлектрическая проницаемость и др.. При большом числе поколений происходит усиление стерических взаимодействий, вызванных уплотнением поверхностного слоя макромолекулы, поэтому применение модели ГСЦ оправдано для дендримеров до и=7-8 [12], что охватывает значительную часть дендримерных макромолекул.
До настоящего времени построение аналитических теорий для дендримерных макромолекул, даже на модели ГСЦ, сталкивалось с проблемой точного учета краевых уравнений движения. Рассматривалась либо бесконечная древовидная сетка, в которой не учитывали краевые уравнения движения [2-4], либо использовалась приближенная диагонализация векового определителя и рассматривался дендример с минимальной функциональностью узлов ветвления {F i) [6, 7]. Не был найден спектр времен релаксации для дендримерных макромолекул; у которых функциональность узлов F не равна трем, и для. дендримеров, у которых функциональность центрального узла Fc не равна функциональности остальных узлов (FC#F). Также не существуют теории динамических свойств дендримерных систем, проявляющихся в ориентационных характеристиках, таких как диэлектрическая проницаемость, двулучепреломление и т.д.
Влияние числа поколений и функциональности узлов при отсутствии внутреннего трения (р=0)
В главе развита теория диэлектрической релаксации дендримерных макромолекул, содержащих полярные группы. Использовалась динамическая модель дендримера, состоящего из ГСЦ, релаксационные свойства которой были исследованы в главе 2. Рассмотрены два основных типа макромолекул с различным распределением дипольных групп: дендримеры, состоящие из элементов с дипольными группами, в каждом поколении и дендримеры, содержащие дипольные группы только в последнем поколении. Получены временные зависимости дипольного момента после выключения поля и частотные зависимости диэлектрической проницаемости дендримерных систем при различных значениях числа поколений и функциональности узлов. Установлена связь между релаксационным спектром дендримерных макромолекул и измеряемыми на опыте временными зависимостями дипольного момента и частотными зависимостями диэлектрической проницаемости. Рассмотрены различия диэлектрических свойств дендримера и отдельной дендримерной ветви с неподвижным начальным узлом ветвления (дендримерным блоком).
Были рассмотрены два типа динамических моделей дендримерных систем: симметричная конечная древовидная сетка (дендример), состоящая из Fe ветвей, исходящих из центра; и одна ветвь с фиксированным начальным узлом ветвления (дендримерный блок). Ветвь с фиксированным начальным узлом отвечает дендримерным системам, в которых центр ветвления дендримера имеет большой коэффициент трения об окружающую среду по отношению к остальным узлам. Подобные системы соответствуют случаям, когда центральным узлом является массивная макромолекула (например, фуллерен [73]), либо дендримерные блоки присоединены к длинной полимерной цепи [21, 58-63]. Рассматривается случай, когда в дендримере и дендримерном блоке число поколений равно и, и все узлы, кроме центрального, характеризуются одинаковой функциональностью F.
Во второй главе использовалась упрощенная нумерация узлов (все узлы одного поколения имели одинаковый номер), в данной главе требуется более сложная нумерация, в которой каждый узел имеет отдельный номер. Подобная нумерация использовалась в работах [2, 5] Центральный узел является нулевым узлом. Узлы первого поколения дендримера имеют номера с 1 по Fc. Узлы второго поколения имеют номера с (Fc+l) по FFcy причем, узлы, соединенные с первым узлом, имеют наименьшие из этих номеров от (Fe+1) по-(FC+(F-1)); узлы с номерами с Fe+(F-\)+l по (FC+(F-1)) соединены со вторым узлом и т.д. Узлы 7-го доколения имеют номера с (l+Fc((F-iy-l)/(F-2)) по Fc((F l)Tl-\)!{F-2) и нумеруются: в таком же порядке, как и; узлы второго поколения. Для дендримерных блоков применяется аналогичная нумерация.
В данной главе исследуются дендримерные системы, состоящие из сегментов, обладающих дипольным моментом (рис. 4.1) [74-76], либо содержащие дипольную группу только в последнем поколении (рис. 4.2) [31-35, 77-79]. Предполагается, что диполь в каждом полярном элементе ориентирован вдоль цепи и направлен от узла с меньшим номером поколения к узлу следующего поколения.
Дипольный момент полярного сегмента, соединяющего узлы ветвления, может быть представлен как система двух зарядов на концах цепи ±е, т. е. можно рассматривать дендример не как систему диполей /4 а как систему зарядов ±е. Таким образом, в дендримерных системах, в которых все сегменты содержат дипольные группы (рис. 4.1.), внутренние узлы имеют одинаковый заряд, равный (F-2)(-e)t а краевые узлы обладают зарядом (+е). Центральный узел дендримера. имеет заряд Fj -e), а начало ветвления дендримерного блока содержит заряд ( е).
В дендримерах и дендримерных блоках с дипольными группами только в последнем поколении (4.2.), узлы предпоследнего поколения обладают зарядом (F-l)(-e), а узлы последнего поколения - (+е). Остальные узлы заряда не имеют.
В настоящей главе рассматривается релаксация дипольного момента дендримерных систем после выключения возбуждающего внешнего электрического поля. К моменту времени (=0 в дендримерной макромолекуле под воздействием внешнего электрического поля, действующего от Г=-оо до /=0, устанавливается равновесие, причем в макромолекуле возникает средний равновесный дипольный момент, пропорциональный числу сегментов, имеющих дипольную группу. Предполагается, что собственное диполь-дипольное взаимодействие между сегментами мало по сравнению с взаимодействием сегмента с внешним полем. Отметим, что равновесный дипольный момент дендримера в Fe раз больше равновесного дипольного момента аналогичного дендримерного блока. После выключения электрического поля в момент времени ї=0 происходит релаксация дипольного момента, и дендримерная система приходит к новому положению равновесия, при котором средний равновесный дипольный момент равен нулю. Далее, применяя теорию линейного отклика, из временной зависимости дипольного момента получаем частотную зависимость комплексной диэлектрической проницаемости дендримерной системы.
Также как и в предыдущих главах, используется динамическая модель дендримера, состоящего из гауссовых субцепей, в которой узлы ветвления связанны гауссовыми субцепями, характеризующимися эффективной силовой константой К. Трение об окружающую среду пропорционально скорости узла дендримера и задается коэффициентом трения Влияние внутреннего трения на диэлектрические свойства не рассматривалось, т.е. „=0.
Уравнения движения, дипольныи момент и диэлектрическая проницаемость
Времена релаксации осциллирующих нормальных мод (2.11) ограничены максимальным (2.16) и минимальным значениями (2.15), даже при бесконечном числе поколений. Время релаксации экспоненциальной моды (2.18), пропорционально числу подвижных узлов в дендримерной системе (см. раздел 2.3.).
Уравнение (2.27) имеет (п-1) корней, и у уравнения (2.30) существует нетривиальное решение, если л 2 и F 3 (или л=2 и F 4). В случае если уравнение (2.27) имеет л корней, то уравнение (2.30) не имеет решения (« 2 и F=3), поэтому общее число нормальных мод равно числу поколений дендримерного блока п (см. приложение).
При Я=3 и п-2 экспоненциальная мода отсутствует в движении дендримерного блока, так как уравнение (2.30) не имеет решения, но все же существует осциллирующая нормальная мода (см. (4.37)), которая аналогична пульсационному движению. Смещение узлов при данной нормальной моде (4.37), как и у экспоненциальной моды, увеличивается с номером поколения. Время релаксации осциллирующей моды (4.37) (т»3,7г0) существенно больше остальных времен релаксации осциллирующих нормальных мод для л=2 (остальные времена релаксации осциллирующих мод для дендримерных систем при п=2 меньше либо равны -).
Как было показано в приложении, если выполняется неравенство (2.14), то синфазному движению узлов одного поколения в дендримере отвечает только « осциллирующих нормальных мод (см. раздел 2.2.): где Г/ время релаксации 1-й моды и выражается формулой (2.11), а щ находится из уравнения (2.12). Случай, когда неравенство (2.14) не выполняется (F=4,FC=1 или F=6,FC=2), в экспериментальных работах встречается крайне редко. Но в этом случае в движении дендримера с синфазным движением узлов одного поколения появляется экспоненциальная мода (2.17). Хотя тип движения этой моды не соответствует пульсации дендримера (см. раздел: 2.2.), время релаксации этой моды (2.21) больше максимального времени релаксации внутреннего спектра (2.16). Необходимым условием для пульсационного движения в дендримере является существование неподвижного узла (см. главу 2). Это условие выполняется либо при определенном сдвиге фаз движения ветвей дендримера, но при этом узлы одного поколения в разных, ветвях двигаются не синфазно, либо при фиксированном узле в дендримере,- тогда разные ветви, исходящие из неподвижного узла, движутся независимо, и их можно исследовать по отдельности, что соответствует рассмотрению дендримерного блока.
Таким образом, при и 2 в движении дендримерного блока участвуют (я-1) осциллирующая мода (4.56) с временами релаксации, которые ограничены даже при бесконечном числе поколений; и одна экспоненциальная мода (4.57) с максимальным временем релаксации дендримерной системы (2.33), которое растет при увеличении как числа поколений в макромолекуле, так и функциональности узла сетки. В движении дендримера участвуют только и осциллирующих нормальных мод (4.58). Для дендримера и для дендримерного блока общее число мод, имеющих ненулевой вклад, равно числу поколений в дендримерной системе л.
Поскольку корни уравнений (2.12), (2.27), (2.30) имеют сложную аналитическую структуру, они вычисляются с помощью численных методов расчета для различных значений Fc, F и и. Дня конкретных Fc, Fun находятся нормальные моды; вклады, с которыми нормальные моды входят в движения дендримерных систем; временные зависимости дипольного момента после выключения электрического поля и частотные зависимости диэлектрической проницаемости. В данном разделе будут рассмотрены временные зависимости дипольного момента после выключения электрического поля и частотные зависимости диэлектрической проницаемости дендримерных систем как состоящих из элементов с дипольными группами (рис. 4.1), так и содержащих дипольные группы только в последнем поколении (рис. 4.2) для различных значений числа поколений и функциональности узла. Будут исследованы частотные зависимости вещественной части и фактора диэлектрических потерь относительные значения диэлектрической проницаемости (4.14), (4.15) (т.е. ((0=0)=1 и "( у=0)-0). Дендример и дендримерный _ блок, состоящие из сегментов с дипольными группами. Временная зависимость дипольного момента M(t) дендримера характеризуется временами релаксации из внутреннего спектра, отвечающих осциллирующим нормальным модам. Для дендримера с малым числом поколений (п=3»4) спектр является узким, поэтому убыль в е-раз дипольного момента и наклон \пМ(ї) определяются максимальным временем внутреннего спектра (рис. 4.5.). Для дендримера с большим числом поколений существенен вклад всех времен, поэтому убыль M(J) имеет более сложную временную зависимость. При больших временах наклон \nM(t) (т.е. z=-[\nM(t2y lnM(t/)]/[trtt] при tj- tj или M(t) exp( zty) соответствует максимальному времени релаксации внутреннего спектра (т.е. zwrWr0). С увеличением числа поколений п при больших t, наклон \aMif) уменьшается (рис. 4.5.а) вследствие роста максимального времени релаксационного спектра дендримера (рис. 4.6.). С повышением функциональности узла F при больших временах наклон 1пМ(Г) увеличивается (рис. 4.5.6), так как максимальное время релаксации внутреннего спектра дендримера снижается (рис. 4.6.). Релаксация дипольного момента дендримерного блока на больших временах тоже определяется максимальным временем (рис. 4.7.). В случае дендримерного блока максимальное время релаксации имеет, мода, соответствующая пульсационному движению макромолекулы (4.57) (т.е. \n{M (t)y- t/T m t В области малых времен существенен вклад остальных (осциллирующих) нормальных мод (4.56).
Похожие диссертации на Теория релаксационных свойств макромолекул дендримера на модели гауссовых субцепей
