Введение к работе
Исследования связи физических свойств и особенностей структуры реальных кристаллических соединений являются важным направлением современной физики твердого тела. Особый интерес представляют ряды изоструктурных соединении, члены которых демонстрируют различные физические свойства. Гексабориды редкоземельных элементов (РЗЭ) с общей формулой LnB6 (Ln=La->Yb) - тугоплавкие соединения с рядом интересных физических свойств, меняющихся при замене одного лантаноида на другой. Гексабориды, в которых содержится ион Ln3+, являются металлами, соединения с двухвалентным ионом лантаноида могут быть отнесены к полупроводникам. Среди соединений этого ряда LaBg нашел широкое коммерческое примените как термоионный эммитер с низкой работой выхода; SmB6 - первое соединение с эффектом переменной ватентности; СеВб - Кондо-система, NdB6 и РгВ6 - металлы, характеризуемые сложными магнитными структурами. Априори ясно, что такая разница свойств связана с различиями электронной структуры и конфигурации 4й)она, что должно отражаться на межатомных связях и проявляться в изменениях их дтин и констант связи. Это означает, что в данном ряду можно ожидать изменений в координатах атомов и в определяемой динамикой решетки части факторов Дебая-Валлера. Между тем эти структурные свойства и их изменения в ряду гексаборидов редко берутся в учет при теоретическом анализе физических свойств. Во многом это определяется неполиадой it противоречивостью сведе-ний о тонких особенностях структуры гексаборидов, отсутствием прецизионных данных.
Современные прецизионные дифракционные методы позволяют достаточно надежно находить не только координаты атомных позиций, но и факторы Дебая-Валлера, которые определяются среднеквадратичігьіми смещениями атомов из равновесных положеїшй (mean-square displasements, MSD). Однако анализ атомных среднеквадратичных смещений, определяемых из структурных данных, осложнен тем, что они могуг включать в себя как динамические MSD, определяемые тепловыми колеба-
ниями атомов (которые могут быть как гармоническими, так и ангармоническими),
так и статические смещения, вызываемые наличием разного рода беспорядка в кристалле. Кроме того, известно, что факторы Дебая-Валлера способны аккумулировать разного рода систематические погрешности и искажаться в результате межпараметрических корреляций, возникающих в процессе уточнения. Поэтому существует необходимость совершенствования методик анализа дифракционных спектров и разработки оптимальных процедур уточнения структуры, которые приводили бы к однозначным, физически значимым результатам.
Современным приемом повышения надежности получаемых результатов является комбинация различных методов рентгеновской и нейтронной дифракции и процедур уточнения структуры. Актуальность такого подхода в нашем случае определяется сравнительной новизной примененной нейтронной методики (RTOF-метод) и необходимостью калибровок и проверок методических и программных решений в режиме реального эксперимента.
Цель диссертационной работы - систематическое исследование методами нейтронной и рентгеновской дифракции высокого разрешения особенностей структуры изоструктурных гексаборидов редких земель LnB (Ln=La, Се, Pr, Nd, Sm).
В связи с этой целью были поставлены следующие задачи:
1. Методом монокристальной рентгеновской дифракции исследовать структуру
образцов LnB^, методом порошковой нейтронной дифракции высокого разре-
шения - структуру образцов Nd Ви Sm В , Sm В La В6.
-
Оптимизировать способ обработки нейтронных дифрактограмм с учетом по-ггтпщ>ч[ма чутинупии, м^мугряу^т^-кт к^р^тяпий и методических осо-бенностей порошкового нейтронного дифрактометра высокого разрешения "Mini-SFINKS".
-
Применить метод изотопного контраста для получения надежных данных о заселенности позиции бора.
-
Провести анализ атомных среднеквадратичных смещений, полученных из данных разных дифракционных экспериментов при различных температурах. Сопоставить их с известными сведениями о динамике решетки гексаборидов.
-
Выявить корреляции между составом, структурой и динамикой решетки гексаборидов редких земель.
Впервые проведены систематические прецизионные рентгеновские монокристальные и нейтронные порошковые исследования структуры ряда гексаборидов LnB
(Ln=La, Се, Pr, Nd, Sm), синтезированных по одинаковой (раствор-расплавной) технологии.
Найдена схема извлечения структурных параметров, позволяющая корректно учесть эффекты поглощения, экстинкции, особенности примененной нейтронной методики (RTOF) и процедуры полно-профильного анализа (ППА). Предложен метод учета влияния поглощения нейтронов на положения дифракционных линий доя нейтронных дифрактометров с фиксированной геометрией. Показано наличие вакансий в борной подрешетке при полной заселенности подре-шетки РЗЭ во всех исследованных образцах, синтезированных по указаішой технологии. Для гексаборида самария наличие дефектов по бору было надежно установлено нейтрошю-дифракциошшш экспериментом с "ігуль матрицей" — образцом специального изотопного состава. Методом нейтроішой дифракции исследование дефектов структуры гексаборидов было сделано впервые.
Впервые обнаружено смягчение характеристической эйнштейновской частоты колебаний атомов металла при увеличении числа f-электронов лантаноида. На основании анализа дифракционных данных предсказывается вид и частоты акустических ветвей фононных спектров СеВ6, PrBg, NdB^.
Проведен анализ динамики решетки гексаборидов методом валентно-силового поля и впервые рассчитаны совпадающие с экспериментом MSD. Впервые показано ослабление межподрешеточного взаимодействия при понижении валентности ланта-
ноида. Моделирование динамики выявило роль упругих натяжений борного каркаса
и позволило описать всю совокупность данных по динамике решетки гексаборидов в рамках единой феноменологической модели.
Практическая ценность состоит в предложенных подходах и методиках, которые могут быть применены при исследовании различных классов соединений. АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ
Результаты, изложенные в диссертации, были представлены автором на V Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников (Саратов, 1990); на ПІ Петербургском симпозиуме "Фононные спектры и свойства твердых тел" (С-Пб, 1993); на ХШ Совещании по использованию нейтронов в физике твердого тела (Зеленогорск, 1995); International Conference on Advanced Neuton Sources-XIII (Switzerland, 1995); 1st European Conference on Neutron Scattering (Switzerland, 1996). Основные материалы диссертации опубликованы в 7 статьях и 2 препринтах.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы.
