Введение к работе
Актуальность темы. Многие материалы, имеющие одинаковый химический состав, могут существовать в виде различных структурных разновидностей. При изменении структуры у полиморфных разновидностей изменяются их свойства, что делает возможным их использование на практике для получения материалов с необходимым набором физико- технических характеристик. Однако для большинства соединений различные полиморфные разновидности могут существовать только при определенных значениях термодинамических параметров. Для таких соединений невозможно получение полиморфов с разной структурой и свойствами, устойчиво существующих в одинаковых интервалах давлений и температур. Исключением из этого правила являются системы с преимущественно ковалентным типом связей, для которых в широких диапазонах температур и давлений возможно одновременное существование различных полиморфов, не испытывающих фазовых превращений неограниченное время. Типичными представителями таких материалов являются углеродные и кремниевые соединения, поэтому именно такие соединения были выбраны в качестве объектов исследования в данной работе.
Полиморфизм в системах с ковалентным типом связей объясняется возможностью существования атомов элементов в различных
гибридизированных состояниях: основных sp, sp, sp, а также в промежуточных sp" и spm (1 < n < 2, 2 < m < 3). Из полиморфных разновидностей ковалентных соединений особый интерес представляют фазы, состоящие из 4-координированных атомов в spm и sp3 гибридизированных состояниях. Материалы на основе таких соединений имеют трехмерную жесткосвязанную структуру, обладают высокими механическими характеристиками и могут найти широкое практическое применение в качестве конструкционных и абразивных материалов. Кроме того, такие материалы в настоящее время являются основой элементной базы современной микроэлектроники.
Фазы с ковалентным типом связей из атомов в 4-координированных состояниях имеют алмазоподобную структуру. Эти фазы можно разделить на две группы: в фазах первой группы все атомы имеют одинаковую степень гибридизации, близкую к sp, и находятся в кристаллографически эквивалентных позициях. У другой группы фаз состояния гибридизации атомов также близки к sp , но кристаллографически не эквивалентные. Фазы первой группы являются основными, и их количество должно быть ограничено, число фаз второй группы велико, и они вряд ли могут быть классифицированы.
Исследования фаз с преимущественно ковалентным типом химических связей интенсивно ведутся в настоящее время во всех промышленно развитых странах - Китае, Японии, США, России и Европейском союзе. К настоящему времени различными авторами были экспериментально и теоретически изучены 12 углеродных и 3 кремниевые алмазоподобные фазы. Из углеродных фаз (помимо кубического алмаза) были исследованы следующие полиморфы: лонсдейлит (2H политип алмаза); алмазоподобная фаза C8 высокой плотности, простой кубический фуллерит C24, суперкубан, bct C4, 16-тетра(3,3)тубулан, 16-тетра(2,2)тубулан; 12-гекса(3,3)тубулан, 24- гекса(2,0)тубулан, I4/mcm фаза из полимеризованных УНТ (4,0), hcp C3, хиральная каркасная структура C-CFS. Кремниевых фаз с алмазоподобной структурой (кроме Si I) на сегодня известно три: Si III (BC8), Si IV (вюрцитоподобный кремний) и Si-CFS. Сколько еще может существовать других углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз, какова их структура и свойства, а также каков возможный механизм их синтеза, до сих пор остается не ясным.
Теоретически изученные алмазоподобные фазы в ряде работ были модельно получены в результате сшивки фуллеренов и нанотрубок, т.е. эти фазы можно рассматривать как наноструктурированные, и их можно получить из наноструктур-предшественников. Практическое использование наноструктурированных углеродных и кремниевых фаз возможно не только в качестве высокопрочных конструкционных материалов, но и в качестве молекулярных сит или структур, предназначенных для хранения водорода. Поэтому исследование алмазоподобных фаз касается также актуальной темы изучения наноструктур и их практического использования при синтезе наноструктурированных материалов.
Таким образом, исследование алмазоподобных фаз из атомов в 4- координированных состояниях является актуальным с практической и фундаментальной точек зрения.
Целью работы является исследование структуры и свойств углеродных и кремниевых фаз с алмазоподобными структурами. В соответствие с поставленной целью решались следующие частные задачи:
сравнительный анализ адекватности полуэмпирических квантово- механических методов расчета для определения структурных и энергетических характеристик углеродных и кремниевых фаз;
разработка и апробация методики расчета модуля объемной упругости;
разработка модельной схемы формирования структуры фаз с алмазоподобной структурой;
расчет структуры и свойств углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз;
анализ взаимосвязей структурных характеристик и свойств Si и C фаз, а также анализ возможных способов синтеза новых полиморфных разновидностей углерода и кремния.
Методы исследования. В качестве методов исследования в работе было использовано компьютерное моделирование, включающее в себя расчеты методом молекулярной механики (ММ2), полуэмпирическими (PM3, AM1, MNDO) и первопринципным (DFT) квантово-механическими методами. Для расчета структур, сублимационных энергий и объемных модулей углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз были использованы полуэмпирические квантово-механические методы PM3 и AM1, соответственно. В рамках теории функционала плотности (DFT) производился расчет электронных
плотностей состояний углеродных фаз, по которым определялась ширина запрещенной зоны. Научная новизна
В результате сравнительного анализа показано, что наиболее корректные результаты расчетов параметров структуры и энергетических характеристик углеродных и кремниевых фаз получаются при использовании полуэмпирических квантово-механических методов PM3 и AM1, соответственно.
Разработана новая методика по определению модуля объемной упругости при малой всесторонне равномерной деформации кристалла.
Предложена методика модельного формирования алмазоподоных фаз из нанопредшественников, атомы во всех структурах которых находятся в эквивалентных кристаллографических позициях.
Разработаны схемы классификации углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз.
Установлена возможность существования 16 новых углеродных и 25 кремниевых алмазоподобных фаз. Для исследованных 29 фаз из углерода и кремния определены структурные параметры, плотности, модули объемной упругости, энергии сублимации, ширины запрещенных зон электронных структур и рентгенограммы.
Установлено наличие зависимости плотности, сублимационной энергии и объемного модуля от деформационного параметра, характеризующего структуру алмазопобных фаз.
Практическая значимость работы
Полученные результаты могут быть использованы для разработки технологий синтеза и идентификации новых углеродных и кремниевых фаз, имеющих алмазоподобные структуры. Как показали расчеты, углеродные алмазоподобные фазы должны иметь высокие прочностные характеристики, поэтому они могут быть использованы в абразивной промышленности. Также алмазоподобные фазы из углерода и кремния могут найти широкое практическое применение в качестве полупроводниковых материалов для электроники, т.к. их расчетная ширина запрещенной зоны оказалась меньше ее соответствующих значений для кубического алмаза и кремния (Si I). Кроме того, большинство алмазоподобных фаз имеют достаточно большие размеры пор, что может сделать их уникальными молекулярными ситами. Основные положения, выносимые на защиту:
результаты сравнительного анализа различных полуэмпирических квантово-механических методов, используемых для определения структуры и свойств углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз;
метод расчета модуля объемной упругости кристалла;
методика модельного получения структуры алмазоподобных фаз;
результаты расчетов структуры и свойств C и Si алмазоподобных фаз;
анализ взаимосвязи структурных характеристик и свойств полиморфных разновидностей углерода и кремния,
результаты анализа возможных путей экспериментального получения новых алмазоподобных фаз.
Апробация работы. Результаты диссертационных исследований были представлены на следующих научных конференциях: Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа, 2007, 2011, 2012 гг.), Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2007, 2009 гг.), XXXII Международной зимней школе физиков теоретиков (Екатеринбург-Челябинск, 2008 г.), VIII Региональной школе- конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2008 г.), VIII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008 г.), XIV, XV, XVI, XVII и XVIII Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых (Уфа, 2008 г.; Кемерово- Томск, 2009 г.; Волгоград, 2010 г.; Екатеринбург, 2011 г.; Красноярск, 2012 г.), IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009 г.), Всероссийской конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по физике (Владивосток, 2009 г.), Десятой региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Владивосток, 2011), XI Международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2012 г.), Всероссийской молодежной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2012 г.), VI Международной научной конференции «Физико-химические основы формирования и модификации микро- и наноструктур» (Украина, Харьков, 2012 г.).
Публикации. Результаты, полученные в диссертации, были опубликованы в 29 печатных изданиях: одной монографии, 8 статьях в журналах из списка ВАК, рекомендованном для опубликования результатов диссертаций, 7 статьях в сборниках трудов научных конференций и 14 тезисах в сборниках докладов конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа включает в себя вводную часть, шесть глав, выводы, список публикаций автора и список цитированной литературы. Объем работы - 151 страница. Диссертация включает в себя 45 рисунков и 19 таблиц. В списке цитированной литературы 191 ссылка.
