Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Основные проблемы интерпретации диэлектрических спектров 11
ГЛАВА 2. Новая кинетика в диэлектрической релаксации 19
2.1. Физическая интерпретация временного дробного интеграла
2.2. Новые кинетические уравнения во временной области и их аналоги в частотной области 22
ГЛАВА 3. Вывод эмпирического закона Фогеля- Фалчера-Таммана 26
3.1. Введение 26
3.2. Вывод закона и его основные следствия 29
3.3 Использование метода собственных координат при обработке реальных данных 37
3.4. Модельный эксперимент 41
ГЛАВА 4. Процедуры распознавания новой кинетики в диэлектрических данных 52
4.1. Процедура разделения 52
4.2. Оценка приближенных значений величин ss и єоо 54
4.3. Формат отношения 58
4.4. Обобщение Modulus формата 67
ГЛАВА 5. Обработка реальных диэлектрических данных 73
5.1. Лиофилизированная сахароза 73
5.2 Расплав полиэтилакрилата без пластификатора (Eudragit RS Melt without plasticizer) 85
5.3. CICNHCRN 87
5.4. Глицерин и водно-глицериновые смеси 94
5.5 Салол 100
5.6. Оксид (поли) пропилена 105
5.7. Пропилен карбонат 105
ГЛАВА 6. Проверка существующих моделей макро- и микроскопического механизмов релаксации 110
ГЛАВА 7. Результаты и их обсуждение 121
Выводы 125
Литература 128
Авторская литература 134
- Новые кинетические уравнения во временной области и их аналоги в частотной области
- Использование метода собственных координат при обработке реальных данных
- Расплав полиэтилакрилата без пластификатора (Eudragit RS Melt without plasticizer)
- Глицерин и водно-глицериновые смеси
Новые кинетические уравнения во временной области и их аналоги в частотной области
Здесь можно видеть две подобные коул-коуловские диаграммы. Обе эти диаграммы напоминают диаграмму (деформированный полукруг) функции Коула-Девидсона (1.3), но при этом получены от различных функций.
Ситуация становится еще более сложной при наличии большой низкочастотной дисперсии. В этом случае невозможно, используя обычные представления диэлектрических данных, определить даже число участвующих процессов.
На рисунках 5 и 6 отображены обычное и коул-коуловское представления диэлектрических данных для схемы с двумя последовательными функциями Коула-Коула в присутствии большой низкочастотной дисперсии. Низкочастотная дисперсия почти покрывает функции Коула-Коула. Здесь очень трудно сказать что-то о возможной форме диэлектрической функции, которая создала эти картинки. Таким образом, существующие способы представления диэлектрических данных не позволяют однозначно по спектру определить его структуру и составить эквивалентную схему частотной зависимости. В диэлектрической спектроскопии давно уже назрела необходимость развития новых методов представления диэлектрических данных, которые бы позволили решить вышеперечисленные проблемы. Сами новые методы, рассмотренные в четвертой главе, были разработаны не только для решения вышеперечисленных проблем, но, в первую очередь, для распознавания в диэлектрических данных новой кинетики, толчком к возникновению которой явилась попытка объяснить физический смысл дробного временного интеграла, данная в работе [3]. В данной главе дается физическая интерпретация временного дробного интеграла, феноменологические кинетические уравнения в дробных производных и выводится их связь с уравнениями на полную восприимчивость в частотной области. Эта информация важна для понимания того, почему именно кинетические уравнения в дробных производных были выбраны для попытки обоснования новой непротиворечивой теории, описывающей как частотные, так и температурные диэлектрические данные для широкого класса гетерогенных веществ.
В работе [3] было показано, что при определенных условиях операции усреднения некоторой гладкой функции на фрактальном множестве типа множества Кантора может быть сопоставлена операция дробного интегрирования. Таким образом, это усреднение по фрактальному множеству приводит к появлению различных нелинейных (степенных) законов изменения макроскопических характеристик физической системы. Из анализа, сделанного в работе [3] следует, что уравнения в дробных производных описывают эволюцию некоторой физической системы с потерями, причем дробный показатель производной указывает на долю состояний системы, сохраняющихся за время эволюции. Такие системы могут рассматриваться в качестве систем с «остаточной» памятью, занимающие промежуточное положение между системами, обладающими полной памятью, с одной стороны, и марковскими системами с другой стороны.
Системы, которые могут быть описаны уравнениями в дробных производных, должны содержать в себе каналы, входящие в состав некоторой ветвящейся фрактальной структуры. Структура каналов может быть различной и порождаться определенной фрактальной структурой среды, а дробный показатель производной соответствует доле каналов, открытых для протекания процессов. С помощью операторов дробной производной можно записать уравнения, описывающие «сверхмедленную» релаксацию, когда некоторая физическая величина меняется медленнее первой производной. В диэлектрической спектроскопии как раз и встречаются системы со «сверхмедленной» релаксацией [12, 16], спектры которых в частотной области описываются эмпирической функцией Коула-Коула (1.2). В работе [3] как раз и было дано кинетическое уравнение с дробной производной, которому в частотной области соответствует функция Коула-Коула является оператором дробного дифференцирования Римана-Лиувилля [29], X(j(o) - комплексная восприимчивость, со - циклическая частота, г - время релаксации, v - дробный показатель производной, указывающий на долю состояний системы, сохраняющихся за время эволюции, t - время, P(t) -полная макроскопическая поляризация. Но сама функция Коула-Коула описывает весьма узкий круг экспериментальных диэлектрических данных [30], имеющих симметричный пик диэлектрических потерь. В эксперименте же наиболее часто встречаемая ситуация - несимметричные пики диэлектрических потерь. Для описания таких пиков, как уже было сказано, были предложены эмпирические функции с одним временем релаксации: функция Коула-Девидсона (1.3) и функция Гаврильяка-Негами (1.4). Но при этом до сих пор нет сколько-нибудь серьезного обоснования этих формул и объяснения физического смысла параметров асимметрии и уширения, входящих в эти функции. Кроме того, чтобы объяснить эмпирический закон Фогеля-Фалчера-Таммана (ФФТ) (1.5) на основе функции, содержащей одно время релаксации (которыми и являются функции Коула-Коула, Коула-Девидсона и Гаврильяка-Негами), пришлось ввести в рассмотрение температурную зависимость конфигурационной энтропии (теория Адама-Гиббса), что вызывает много спорных моментов, а сама теория при этом работает в достаточно узком температурном диапазоне (данный вопрос будет рассматриваться в следующей главе). Ситуация еще более усложняется, когда в спектре виден не один, а два или более пиков, которые накладываются друг на друга. Такие спектры обрабатывают простой аддитивной комбинацией из вышеперечисленных функций с одним временем релаксации. Но проблема состоит в том, что такая аддитивная комбинация, по нашему мнению, оправдана только в том случае, если разные пики имеют разную физическую природу, например, комбинация релаксационного процесса с эффектом электродной поляризации или наличие кроме релаксационного процесса еще и низкочастотной дисперсии, вызванной проводимостью.
Использование метода собственных координат при обработке реальных данных
В последние годы явление диэлектрической релаксации в стеклообразующих системах и подобных молекулярных материалах с водородными связями активно исследовалось экспериментаторами и теоретиками [8-11, 36-43].
Угловая частота пика потерь юр обычно зависит от температуры по закону Аррениуса (о)р(Т) = со0схр(-Е/Т)) или более сложным образом в зависимости от типа и структуры материала. В стеклообразующих материалах частота пика потерь а - релаксационного процесса не подчиняется классической температурной зависимости Аррениуса, но при этом может быть описана с помощью эмпирического закона Фогеля-Фалчера-Таммана (ФФТ) (1.5) [8-15].
Было несколько попыток объяснить закон ФФТ. Одна из попыток объяснения основана на модели стеклования Адама-Гиббса, которая предполагает существование коллективно упорядочивающихся областей. Эта модель была развита и описана в двух последовательных статьях. В первой из них, написанной Гиббсом и ДиМарсио [44], стеклование рассматривалось в качестве отражения лежащего в его основе термодинамического фазового перехода, т.е. была предложена связь между стеклованием и энтропией. Во второй статье, написанной Адамом и Гиббсом [45], дано выражение для времени релаксации, содержащее в знаменателе под знаком экспоненты избыточную конфигурационную энтропию Sc
Температурная зависимость конфигурационной энтропии Sc вычисляется из разности между теплоємкостями в жидком и кристаллическом состоянии. Если предположить, что температурная зависимость конфигурационной энтропии Sc имеет форму [46-48] где константа 5 «, является предельным значением Sc (при 71—»оо), а Тк является температурой Каузмана, которая определена в [49] (температура Каузмана Тк определяется экстраполяцией температурной зависимости избыточной конфигурационной энтропии Sc ниже температуры стеклования Tg и определяет температуру, где конфигурационная энтропия равнялась бы нулю), то, подставляя выражение (3.2) в выражение (3.1) и полагая Тк = TVF (эмпирическая температура Фогеля-Фалчера), получим хорошо известное выражение ФФТ (1.5). Но при таком подходе возникает несколько проблем: (1) теория Адама-Гиббса с предположением (3.2) может объяснить выражение ФФТ только в температурном диапазоне Tg Т ТВ, который зависит от хрупкости вещества и от наличия (5 - релаксационного процесса [48] (температура Тв определяется эмпирически и является температурой, выше которой закон ФФТ перестает описывать экспериментальные данные); (2) есть некоторые стекловидные вещества, для которых значения температуры Тк существенно отличаются от измеренных значений TVF [46]; (3) в теории Адама-Гиббса все коллективно упорядочивающиеся области предполагаются идентичными друг другу с одним и тем же временем релаксации. С другой стороны, недавние эксперименты показали, что релаксация молекул динамически неоднородна [50-53], т.е. есть молекулы с быстрой и медленной релаксацией и эти молекулы могут меняться своими ролями; (4) в теории Адама-Гиббса было предположено, что вибрационная энтропия стекла совпадает с энтропией этого же вещества в кристаллическом состоянии, но, как было показано в работе [54], это не так. Таким образом, есть необходимость преодолеть основные недостатки предыдущей теории Адама-Гиббса или развить альтернативный подход в объяснении эмпирического выражения ФФТ. В следующей части этой главы дано другое объяснение выражения ФФТ и показано, что это выражение вместе с его найденной обобщенной формой имеет более широкие пределы применимости, чем это предполагалось ранее. Предварительный анализ, сделанный на данных глицерина [32] в доступном частотном и температурном диапазонах, показал, что температурная зависимость параметров ii 2, входящих в идентифицированную формулу (2.9), подчиняются закону Аррениуса, а температурная зависимость пика диэлектрических потерь следует закону ФФТ (1.5). Эти первоначальные факты подтолкнули нас к основной идее о тесной связи между температурной зависимостью по Аррениусу двух времен релаксации, входящих в комплексное выражение (2.9), и зависимостью пика потерь по закону ФФТ. Но для полного исследования этой возможной связи необходимо знать температурную зависимость степенных параметров Vi)2(7). Недавно в работе [36] была найдена и экспериментально подтверждена возможная зависимость такого типа. Таким образом, главные вопросы этой главы могут быть сформулированы следующим образом: 1. Возможно ли вывести (по крайней мере приближенно) эмпирический закон ФФТ, основываясь на предположении, что температурная зависимость времен релаксации, входящих в комплексное выражение (2.9), подчиняется закону Аррениуса ii 2(T) = Тлі ехр д/Т)], а зависимость степенных параметров VIJ2(T) от времени релаксации происходит по закону, полученному в работе [36] (данный закон будет показан позже)? 2. Возможно ли «улучшить» первоначальное выражение ФФТ и найти более общую формулу для зависимости пика диэлектрических потерь от температуры?
Расплав полиэтилакрилата без пластификатора (Eudragit RS Melt without plasticizer)
Обычные нелинейные методы аппроксимации кривых (например, метод наименьших квадратов) выдают наилучшую аппроксимацию экспериментальных данных вместе с числом, которое показывает качество подгонки, и набором значений подгоночных параметров. Однако такие методы аппроксимации кривых могут осуществлять подгонку почти любых теоретических/эмпирических моделей при наличии достаточного количества подгоночных параметров и не могут дать однозначного ответа на вопрос о том, какую теорию/модель надо использовать. Поэтому полученные параметры подгонки могут быть обманчивыми или вводящими в заблуждение, поскольку можно часто получать различные наборы значений для этих параметров, которые соответствуют различным «локальным» минимумам в статистической функции, используемой в процедуре минимизации, и которые дают наилучшую подгонку выбранной модели к экспериментальным точкам. Только когда мы попадаем в «глобальный минимум» при осуществлении процедуры минимизации, полученный набор параметров подгонки может рассматриваться в качестве физического и достоверного для дальнейшего анализа. В общем, довольно трудно развить какой-нибудь дополнительный обоснованный критерий, который бы помог отличить приближение обычного навязанного метода аппроксимации кривых по данным от приближения, которое не содержит первоначально предположенной эмпирической функции и соответствует «правильной» выбранной гипотезе. Недавно было разработано новое приближение [31, 32, 55], основанное на так называемом методе собственных координат, который оказался очень эффективным и относительно простым для использования при аппроксимации кривых по данным. Основные идеи и процедуры применения метода собственных координат для анализа данных описаны в работах [55] и [56]. Этот метод был применен для анализа измеренной комплексной проницаемости в полупроводящих селеновых пленках [31] и глицерине [32] без навязывания какой-либо эквивалентной схемы, как это обычно происходит при анализе диэлектрических данных. Одной из основных особенностей метода собственных координат является определение «глобального» минимума при осуществлении процедуры подгонки. Это становится важным, когда мы не знаем заранее начальные значения параметров подгонки, и особенно в случае, когда число параметров подгонки очень большое. Другой важной особенностью метода собственных координат является возможность детектирования наиболее подходящей аналитической гипотезы среди других предложенных гипотез, которые были выбраны для аппроксимации реальных экспериментальных данных. В представлении собственных координат графики собственных координат, соответствующие «правильной» функции, должны давать набор наклонных прямых линий с параметрами подгонки, входящими в основное линейное соотношение линейным образом. Они алгебраически связаны с первоначальным набором параметров подгонки исходной рассматриваемой функции. В данном разделе мы не намереваемся раскрывать все детали процедуры собственных координат (они даны в работах [31, 32, 55 и 56]). Необходимо получить основные линейные соотношения и построить все наклонные прямые линии для идентификации выражения ФФТ (3.9) и обобщенных выражений (3.7) и (3.14), содержащих необходимые поправки.
Здесь вставка оператора ... означает, что соответствующее арифметическое среднее значение соответствующей величины должно быть вычтено [55]. Эта операция необходима для исключения возможных постоянных из соответствующих уравнений и для обеспечения выполнения основного требования линейного метода наименьших квадратов, а именно s =0 [57, 58]. Как это уже было отмечено выше, главная особенность метода собственных координат заключается в возможности отличить истинную («родную») функцию от ложной («чужой») функции, которая не удовлетворяет основному линейному соотношению. Основное линейное соотношение родной функции, имея s параметров подгонки, может быть сведено к набору из s-2sA (здесь s - размер вектора подгонки [55]) наклонных линий (графиков собственных координат), которые искажаются чужой функцией. Метод собственных координат использовался в данной работе для обработки и анализа температурных зависимостей пиков диэлектрических потерь.
Этот пункт третьей главы разделен на две части. Первая часть включает в себя численный анализ соответствующих трансцендентных уравнений, показанных в таблице 1, чтобы доказать обоснованность и правильность приближенных выражений (3.4), (3.7), (3.11) и (3.14). Во второй части мы попробовали получить модельные файлы с температурной зависимостью частоты пика потерь (мнимой части комплексной восприимчивости), основываясь на выражениях (2.6), (2.9) и (3.3), которые, в свою очередь, содержат два времени релаксации ті,2, определяемых выражением (3.5), и два показателя степени, подчиняющихся соотношению (3.6). Затем мы пропустили эти модельные файлы через собственные координаты, полученные в предыдущей части этой главы, чтобы проверить, подчиняются ли эти модельные файлы выражению ФФТ (1.5) или его модификациям с поправками.
Нет необходимости включать в данный параграф полное исследование всех трех типов функций комплексной проницаемости, описываемых выражениями (2.6), (2.9) и (3.3). Здесь будет дано исследование только одного из этих случаев, а именно случай эквивалентной схемы с двумя параллельно соединенными рекап-элементами, который описывается выражением (2.6) (рассмотрение функций (2.9) и (3.3) приводит к тем же результатам). Соответствующее трансцендентное уравнение показано в таблице 1. Из анализа этого уравнения было найдено, что, в основном, возможны два главных «сценария» поведения этого трансцендентного уравнения: 1) Первый случай реализуется, когда времена ті)2 значительно
отличаются друг от друга. В этом случае мы получаем только два ведущих члена, которые, в основном, определяют поведение трансцендентного уравнения, а вклад других членов становится пренебрежимо малым. На рисунке 7 показаны все трансцендентное уравнение (все члены) и сумма двух ведущих членов. Параметры, выбранные в этом случае, и соответствующие ведущие члены показаны в таблице 2.
Глицерин и водно-глицериновые смеси
На рисунке 9 можно видеть три области: низкотемпературная область, где Т2»ті, средняя температурная область, где Ті т2 и высокотемпературная область, т2«ті. Для высокотемпературных и низкотемпературных областей трансцендентное уравнение сводится к очень простому уравнению и может быть разрешено в простых выражениях Аррениуса для т2 и ті соответственно, как это уже было показано в предыдущем пункте этого раздела. Эти решения показаны на рисунке 10 пунктирными линиями. Эти линии представляют собой соответствующие асимптоты для высокотемпературных и низкотемпературных областей. В промежуточной температурной области осуществляется ситуация, описанная в предыдущем пункте этого раздела (пункт 3.4.1, случай 2), но при этом показатели степеней Vi2 практически не зависят от температуры. В этом случае решение имеет форму выражений (3.4) или (3.11), но с постоянными (независящими от температуры) показателями степеней Vi 2. Это рассмотрение имеет качественный характер и верно только для очень узкой области, где Т] т2 Используя обычную процедуру метода наименьших квадратов, можно осуществить подгонку простого выражения Аррениуса в этой узкой области. Результат этой процедуры подгонки также отображен на рисунке 10 линией из точек. Результирующие значения параметров подгонки выражения Аррениуса для этой маленькой области располагаются в промежуточной области между значениями этих же параметров, полученных ранее для высокотемпературных и низкотемпературных областей. Таким образом, можно сказать, что своего рода «соревнование» двух времен релаксации Ті и %2 ведет к формированию температурной зависимости, описываемой законом ФФТ. В данной работе этот случай был рассмотрен только численно, поскольку получить аналитический результат для подобного типа уравнений не представляется возможным. Вторая причина формирования зависимости, описываемой законом ФФТ, осуществляется, когда времена релаксации Т] и т2 близки друг к другу во всем рассматриваемом температурном диапазоне. В данном случае для получения закона ФФТ необходимо, чтобы показатели степени Vit2(T) имели температурные зависимости. Типичные температурные зависимости показателей степеней v12, которые приводят к температурной зависимости частоты пика потерь, описываемой законом ФФТ, показаны на рисунке 11с помощью кружков и квадратиков. Эти температурные зависимости описываются выражением (3.16) с различными значениями параметров Ъ и TQ. ДЛЯ ЭТОГО случая возможно получить приближенное выражение ФФТ аналитически из сложного трансцендентного уравнения, что и было проделано во втором разделе этой главы. Таким образом, варьируя температурные зависимости времен релаксации г/ и т2, а также показателей степеней Vi 2, можно получить выражение ФФТ для температурной зависимости частоты пика, а именно «чистый» закон ФФТ (1.5), выражение ФФТ с аррениусовской поправкой (3.7) или «обобщенное» выражение ФФТ в виде (3.14).
Модельные эксперименты показывают, что не только низкочастотный максимум мнимой части комплексной восприимчивости (низкочастотный пик), но также и точка минимума, расположенная между двумя пиками, образованными двумя функциями Коула-Коула, и высокочастотный пик подчиняются температурной зависимости ФФТ с различными значениями соответствующих параметров подгонки. В этом случае кривые температурных зависимостей времен релаксации Xj и т2 (для двух функций Коула-Коула) не пересекаются друг с другом, а являются как бы «квазипараллельными» в полулогарифмическом масштабе. При этом выражение ФФТ обуславливается температурными зависимостями показателей степени vL2b которые описываются выражением (3.16). Другая интересная особенность, которая должна быть отмечена здесь, заключается в следующем. Параметры Т1і2 в обобщенном выражении (3.14), полученные с помощью метода собственных координат и соответствующие глобальному минимуму, могут принимать отрицательные или даже комплексно-сопряженные значения. Таким образом, в данной главе было показано: 1) Возможно вывести эмпирическое выражение ФФТ, основываясь на аррениусовской температурной зависимости времен релаксации проницаемости (2.6), (2.9) и (3.3), и на зависимости (3.6) для показателей степеней VI 2(T), которая была найдена в [36]. 2) Это эмпирическое выражение не имеет какой-либо прямой связи с явлением стеклования и поэтому может применяться не только для стеклообразующих систем. 3) Есть обобщение формулы ФФТ, т.е. выражения (3.7) и (3.14), которые могут быть использованы для описания температурной зависимости частоты пика потерь ниже и выше температуры стеклования Tg. Как будет показано в пятой главе на обработке реальных данных (CKN и CRN), обобщенное выражение ФФТ не имеет ограничений на температурный диапазон ниже Т% (для CKN и CRN Tg»333K). 4) Ранее температурная зависимость частоты пика потерь описывалась выражением ФФТ в достаточно узком диапазоне температур Tg Т ТВ, который зависит от хрупкости исследуемого вещества и от наличия р - релаксационного процесса [48]. В нашем приближении выражение ФФТ имеет более широкие пределы своей применимости. Оно следует из существования, по крайней мере, двух релаксационных процессов в исследуемой фрактальной системе и из их специфической температурной зависимости. Как уже было отмечено ранее, не только максимум пика потерь, но также и минимум между двумя пиками подчиняется обычной или обобщенной форме выражения ФФТ. Данное поведение минимума не может быть объяснено с помощью теории Адама-Гиббса.
