Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Сегнетоэлектрические структуры и их критический размер 17
1.1. Улыратонкие сегнетоэлектрические пленки Ленгмюра-Блоджстт из сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом П(ВДФ-ТрФЭ) 17
1.2. Кинетика сегнетоэдектрического переключения по Ландау-Халатникову 31
1.3, Критический размер в сегнетоэлектрических наноструктурах 37
ГЛАВА 2. Два метода изучения кинетики переключения ультратонких сегнетоэлектрических пленок ленгмюра-блоджетт 58
2.L Методы исследования процесса переключения сегнетоэлектрических ленгмюровских пленок. Экспериментальные образцы 58
2.2. Исследование переключения ленгмюровских пленок толщиной от 10 до 100 моиослоев 60
ГЛАВА 3. Кинетика переключения и стабильность спонтанной поляризации в одном монослое сополимера ЩВДФ-ТрФЭ) 72
3.1. Кинетика переключения в одном монослое сополимера 72
3.2. Кинетика релаксации поляризации в одном моиослое сополимера 76
ГЛАВА 4. Диэлектрическая дисперсия в ультратонких сегнетоэ л ектрических гу шик ах сополимера (ВДФ-ТРФЭ ) 80
4.1. Методика измерения диэлектрической дисперсии 80
4.2. Диэлектрическая релаксация ЛБ пленках 86
4.3. Частотные и температурные зависимости проводимости ЛБ пленок 95
4.4. Влияние у-излучения на диэлектрический отклик в ЛЬ пленках 102
Заключение и выводы 104
Литература
- Кинетика сегнетоэдектрического переключения по Ландау-Халатникову
- Исследование переключения ленгмюровских пленок толщиной от 10 до 100 моиослоев
- Кинетика релаксации поляризации в одном моиослое сополимера
- Диэлектрическая релаксация ЛБ пленках
Введение к работе
В 1920 году Валашек [1,2] нашел, что кристаллы сегнетовой соли ведут себя подобно ферромагнетику: обнаруживают гистерезис поляризации и фазовые переходы из полярной в неполярную фазу. В тридцатые годы по инициативе И.В. Курчатова [3] кристаллы, подобные сегнетовой соли, стали называть сегнетоэлектриками. В западной литературе за ними утвердилось название ферроэлектриков (по аналогии с ферромагнетиками). До 1946 года сегнетова соль оставалась единственным представителем этого нового класса кристаллов, обладающих особенным полярным направлением.
В конце 1946 года Б.М. Вул и И.М. Гольдман [4] и независимо от них Хиппель с сотрудниками [5] и Огава в Японии открыли новый сегнетоэлектрик - титанат бария. Через несколько лет Г.А, Смоленский с сотрудниками [6], а также Пепипскии и Маттиас в США расширили список известных сегнетоэлектрических кристаллов. За 80 лег развития сегнетозлек'тричества были открыты сотни неорганических и органических кристаллов-сегнетоэлектриков. Сегнетоэлектрические свойства были найдены в жидких кристаллах [7], полупроводниках [8], пленках, керамике [9,1.0] и полимерах [11-15].
В 40-х годах В.Л. Гинзбург [16,17] развил на основе теории фазовых переходов Ландау [18,19] феноменологическую теорию сегнетоэлектричества. Несколько позже к похожим результатам пришел Девоншир [20]. Позднее
5 многие аспекты этой теории были рассмотрены Е.М Лифшицем, В.Л.
Индеибомом, С.А. Пикиным, А.ГТ. Леванкжом, Д.Г. Санниковым и другими. Феноменологическая теория Ландау-Гинзбурга объяснила основные свойства сегнетоэлектриков: нелинейную зависимость поляризации от поля, диэлектрический гистерезис, закон Кгори-Вейса (для фазовых переходов второго рода), поведение спонтанной поляризации, коэрцитивного поля и других параметров вблизи температуры Кюри и температуры фазового перехода, критические (трикритические) точки на диаграмме давление-температура и другие явления.
Оставалась, тем не менее, группа явлений, которые теория не объясняла. Так, экспериментальное значение коэрцитивного поля оказалось на несколько порядков ниже теоретического. В тонких сегнетозлектрических пленках коэрцитивное поле росло с утоньшением пленки (размерный эффект), но даже для самых тонких пленок (й^500-600 А), полученных методами магнетронного распыления, химическими методами типа sol-gel и другими, коэрцитивное поле оставалось значительно ниже своего теоретического значения. После открытия М.В. Классен-Неклюдовой, М.А. Чернышевой и А.А. Штернбергом [21] доменов в сегиетовой соли и в особенности после работ Мерца [22] по изучению доменов и их роли в переключении поляризации кристаллов титаната бария причина этого расхождения стала ясна. Теория Ландау-Гинзбурга не учитывает роли доменов в механизме переключения сегнетоэлектрика. Оказалось, что механизм зародышеобразования и доменной динамики как раз
является определяющим в кинетике переключения. Чтобы осуществить переключение сегнетоелектрика по Ландау-Гинзбургу (назовем его условно "собственным") и экспериментально наблюдать значение коэрцитивного поля порядка 10 -10' В-м" , следующее из теории, необходимо создать столь топкие сегнетоэлек'фические пленки, в которых не происходило бы зарождение доменов и их движение не играло бы существенной роли. Между тем, такие факторы как поверхностная энергия и энергия деполяризации приводят к выводу о существовании критической толщины, не совместимой с существованием сегнетоэлектричества [10]. До самого последнего времени эта предсказанная критическая толщина не наблюдалась, так как была экспериментально недостижима.
Таким образом, механизм переключения сегнетоэлектрических кристаллов и пленок, связанный с доменной динамикой (назовем его условио "несобственным"), нс может быть описан феноменологией Ландау-Гинзбурга. Кинетика "несобственного" (доменного) переключения хорошо описывается теорией Колмогорова- Аврами-Ишибаши [23]. Она объясняет основные экспериментальные закономерности: экспоненциальную зависимость времени переключения t.{) от *' (Я - внешнее поле) и уменьшение /у с ростом температуры в точке фазового перехода.
7 Цель работы
Созданная в 1993 году методика Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) для получения сверхтонких наноструктурных сегнетоэлектрических пленок из сополимера винилиденфторида с трифторэтилсном П(ВДФ-ТрФЭ) впервые сделало возможным изучение сегнетоэлектрических наноструктур [24-33]. Эти работы стимулировали поиск критической толщины в перовскитовых наноструктурных сегнетоэлектриках и изучение их свойств в области критической толщины (см. 1.3 гл. I).
В работах [27, 34] было показано, что сегнетоэлектричество существует в двух монослоях сополимера (~ 1 нм). Можно ли принять два монослоя за критическую толщину Lcr=l нм? Существуют ли в сополимере спонтанная поляризация fs и её переключение в одном монослое (0.5 нм)? Если существуют, то для сегнетоэлектрического сополимера критическая толщина, ранее предсказанная теорией среднего поля, отсутствует. Решение этого вопроса было первой задачей, поставленной в настоящей работе.
Ранее кинетика переключения была исследована для сегнетоэлектрических пленок ЛБ, состоящих из 10 (5 нм) и более моноелоев [35, 36]. Было показано, что механизм переключения принципиально отличается от доменного механизма колмогорова-Аврамм-Ишибаши и хорошо описывается уравнением Лагранжа, которое для этого случая чаще называют у равне н нем Л а н дау-Хал атн и ко ва, описывающим одно род н о е (без до м е н н ое)
8 переключение. Поэтому второй задачек, поставленной в работе, было изучение
кинетики переключения сверхтонких слоев ЛБ с толщиной L<5 им.
Третьей задачей было исследование диэлектрической дисперсии в
сверхтонких сегнетозлектрических ЛБ пленках и определение температурной
зависимости времени релаксации.
Научная новизна работы
Подробно исследована двумя независимыми методами кинетика переключения сверхтонких сегнетозлектрических пленок сополимера П(ВДФ-ТрФЭ). Эти измерения проведены в диапазоне толщин от 0.5 до 50 им.
Впервые на примере сегнетозлектрических ЛБ-плепок достигнута критическая толщина, совместимая с существованием сегнетоэлектричества. Показано, что критическая толщина соответствует одному монослою (0.5 нм). Другими словами, критическая толщина у данного сегнетозлектрика отсутствует.
3. Впервые изучена диэлектрическая релаксация в сверхтонких
сегнетозлектрических пленках Ленгмюра-Блоджетт.
9 Практическая ценность работы
Полученные результаты имеют как фундаментальный, так и прикладной
характер. Фундаментальный результат заключается в определении
критического размера, впервые выполненном в сегнетоэлектриках, то есть
достижении минимального размера пленки, совместимого с существованием
сегнетоэлектричества. Прикладное значение вытекает из фундаментального
результата. Полученные данные могут быть использованы в создании новых
элементов памяти.
Выносимые на защиту положения
1. Органический сегнетоэлектрический сополимер П(ВДФ-ТрФЭ) не
обнаруживает критической толщины, так как спонтанная поляризация и её
переключение имеют место в одном монослое.
2. Ссгнетоэлею рические наноструктуры на основе сополимера П(ВДФ-ТрФЭ),
включая один монослой, обнаруживают новую кинетику переключения. Эта
кинетика хорошо описывается механизмом Ландау-Халатникова и имеет таким
образом однородный характер, когда домены не играют существенной роли в
переключении. Релаксация поляризации как в одном монослое, так и в ста
монослоях, обнаруживает кинетику, которая характеризуется быстрым
10 начальным спадом и последующим медленным. Поляризация в сополимере
обнаруживает стабильное насыщение даже в одном монослое.
3. Диэлектрическая релаксация сегнетоэлектрических наноструктур на основе сополимера П(ВДФ-ТрФЭ) имеет дебаевскнй характер. В сегнетоэлектрической области наблюдена температурная зависимость времени релаксации от температуры (явление критического замедления).
Апробация работы
Результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на:
а 10 Международной конференции по физике диэлектриков (Санкт-Петербург,
2004);
о 8-ой научной конференции молодых ученых и специалистов ОИЯИ (Дубна,
2004);
а Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры»
(ПЛЕНКИ-2004) (Москва, 2004);
с Международной научной технической школе-конференции «Тонкие пленки и
наноструктуры» (ПЛЕНКИ-2005) (Москва, 2005);
а Международном симпозиуме "Nanoelectric Days 2005" (Германия, 2005);
D 17-ой Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектричества (Пенза,
2005);
a 18 международном симпозиуме по интегральным сегнетоелектрикам (США,
2006);
D 5-ом Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2006);
d Конкурсах научных работ ИК РАН (2004, 2005).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 8 научных работ и сделано 8 докладов на международных и всероссийских конференциях.
12 Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературыю Общий объем диссертации 1 15 страниц, включая 47 рисунков, одну таблицу и библиографию из 94 наименований.
Кинетика сегнетоэдектрического переключения по Ландау-Халатникову
Результаты исследования кинетики переключения ультратонких двумерных сегнетоэлектрических пленок П(ВДФ-ТрФЭ) показывают, что переключение этих пленок не происходит по "несобственному" механизму Колмогорова, Аврами, Ишибаши и требуют иного объяснения.
В [35] сделана попытка объяснить эту кинетику с помощью уравнения Лагранжа, которое чаще называют уравнением Лш-ідау-Халатникоіза (ЛХ) [36]. Ранее кинетика переключения была рассмотрена на основе уравнения ЛХ для сегнетоэлектриков с фазовым переходом второго рода [38]. В [35] решение уравнения ЛХ было получено для переключения сегнетозлектрика с фазовым переходом первого рода. В этом случае уравнение ЛХ имеет вид: передает решение уравнения ЛХ для начального условия Р(,=0)= -Ps в форме зависимостей P=P(t) и соответствующих токов J=d.Pldt. где параметром служит поле EIEQ (Ее - коэрцитивное поле). При этом использовались независимо измеренные коэффициенты Ландау-Гинзбурга а=-1.5-109 м-Ф"1 (7=300К), /(=-1.1-1012 мяКл 2Ф" и константа Кюри-Вейса С=1500К. На рис. 9b и 9с для этих же параметров построены в соответствии с (3) зависимости обратного времени переключения t{)]=t{ (ElEc) и соответственно (," как функция (Т-Т0)/(ТгТо), где Г- температура, Г0 +40С (температура Кюри-Вейса) и Г=+100С (температура фазового перехода). Время переключения t(\ определялось по точке Р=(), близкой к максимуму тока переключения. При Е ЕС переключения нет. Виден критический характер переключения при Е=ЕС, где /()= ». Решение уравнения (2) приводит к критическому характеру переключения сегнетоэлектрика при Е=ЕС и Т=Т\ {Ту - температура фазового перехода первого рода) [35]:
Из (3) следует, что время переключения /(, стремится к бесконечности при E- EQ И Т— Т] (То - температура Кюри-Вейса). Анализ уравнения ЛХ показывает, что переключение имеет место только при E EQ На рис. 8а сплошными линиями показана теоретическая зависимость t от Е/Ес для ЛБ пленок, состоящих из 10, 30 и 100 монослоев. Для пленок из 10 и 30 монослоев теоретическая кривая построена с помощью (3), а для пленки из 100 монослоев - в соответствии с (1). Видно, что толстая пленка при Е=ЕС никакой особенности не обнаруживает.
Таким образом, уравнение ЛХ хорошо описывает две главные особенности в кинетике переключения сверхтонких пленок: во-первых, критический характер переключения при Е Ес и Т=Т], и, во-вторых, отсутствие переключения при E EQ. Это является дополнительным подтверждением «собственного» (бездоменного) характера переключения двумерных пленок.
Из рис. 8а видно, что вблизи Е=ЕС имеет место медленное переключение сверхтонкой пленки (в соответствии с уравнением ЛХ г0— х при Е Ес). Даже при Е»Ес время переключения сверхтонких пленок /о 1(Г с, т.е. на несколько порядков больше, чем у спиннинговых пленок или толстых пленок ЛБ, показывающих обычную экспоненциальную зависимость tQ]=tdl(E) (1). Из (3) видно, что время «собственного» переключения в рамках феноменологии ЛХ зависит от кинетического коэффициента с,. Последний как раз и зависит от механизма бездоменного переключения, который в рамках феноменологии ЛХ в принципе остается нераскрытым.
Так, для одноосного сегпетоэлектрика с фазовым переходом порядок-беспорядок [39, 40]: IV і. (2V\ = -{ImnkT) 2ехр— , (4) epQ V кТ ) где ро - дипольный момент элементарной ячейки, V- её объем, m масса иона, U- энергия барьера. Подставляя в (4)/?о=7-10 Кл-м, //2=1.74 0 кг, F-100 А 1 и С/-0.46 эВ для ПВДФ [14, 15], имеем =10п В-м-с-Кл"1. Это значение С (и соответственно /о) находится в согласии с экспериментальными данными для сверхтонких пленок ЛБ (рис. 9а).
Исследование переключения ленгмюровских пленок толщиной от 10 до 100 моиослоев
Объектами исследования служили пленки сополимера П(ВДФ-ТрФЭ) с разным содержанием ВДФ (75:25, 70:30, 60:40). Все исследуемые пленки получены методом Ленгмюра-Блоджетт горизонтальным методом, который уже был описан в первой главе. Изучены ЛБ пленки различной толщины от 1 до 100 монослоев. Для исследования переключения в одном монослое сополимера были получены комбинированные пленки, состоящие из двух монослоев сополимера, разделенных двумя слоями антрахимонового красителя.
Для исследования сегнетоэлектрических свойств пленка наносилась на стеклянную подложку с предварительно напыленным алюминиевым электродом. Верхние электроды напылялись так, что образовывали несколько (4 или 6) независимых емкостей на каждой пластинке. Толщины алюминиевых электродов составляли около 100 нм. Перед измерениями образцы подвергались отжигу при температуре 120С в течение десяти-пятнадцати минут.
Для исследования влияния у-излучения на диэлектрический отклик и процессы переключения ЛБ пленки облучались у-лучами Со60 при мощности дозы I Мрад/ч при комнатной температуре. Использовалась доза в 30 Мрад.
Для измерения пироэлектрического отклика образцы исследовались по методу Чайновеса. При этом отожженый образец помещался в медную ячейку, электроды подсоединялись к измерительной цепи. Схематично установка для измерения по методу Чайновеса приведена на рис. 22. При измерении пироэлектрического отклика образец через реле был соединен с синхронным детектором. Для поляризации образца реле переключалось на источник постоянного напряжения. Измерения проводились при помощи набора виртуальных приборов, входящих в комплект программы PhysLab, разработанной СП. Палто (Институт кристаллографии). Пироэлектрический сигнал, прошедший через усилитель, подавался на звуковую карту.
Для получения пироэлектрического отклика образец освещался сфокусированным пучком света от ксеноновой лампы ДКСІІІ-500. Лампа этого типа питается от сети переменного тока напряжением 220 В частоты 50 Ги через выпрямительное устройство и пускорегулирующую аппаратуру с импульсным зажигающим устройством и характеризуется высокой энергетической яркостью. Пучок света прерывался с частотой 410 Гц с помощью вертушки. Часть падающего сфокусированного света поглощалась верхним электродом, создавая периодические колебания температуры. В условиях эксперимента образец нагревался по всей толщине однородно.
Время переключения t0 определялось из зависимости поляризации от времени P(t) двумя способами: (1) по пересечению оси абсцисс (Р=0), т.е. когда поляризация меняет знак, и (2) по начальному наклону dP/dt (/=0). 410 Изучение кинетики переключения проводилось на сегнетоэлектрических пленках Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), состоящих из сополимера 70% винилиденфторида и 30% трифторзтилена П(ВДФ-ТрФЭ). Предыдущие исследования ЛБ пленок подтверждали наличие гистерезиса поляризации и фазового перехода первого рода при 100С даже для пленок толщиной в ЮА. Пленки сегнетоэлектрического П(ВДФ-ГрФЭ) высокого качества были получены горизонтальным методом по технологии монопереноса [33].
Сополимер слой за слоем переносился на стеклянную подложку с предварительно напыленными алюминиевыми электродами толщиной 50 нм и шириной 1 мм. Вторая последовательность электродов напылялась сверху, на пленку сополимера, под прямым углом к нижним электродам. Таким образом, получался набор независимых сегнетоэлсктрических образцов. Образцы затем отжигались в течение одного часа при 120С и охлаждались до комнатной температуры, после чего были готовы для измерений.
Кинетика переключения исследовалась для пленок разных толщин: 1, 10, 30 и 100 переносов (монослоев). Относительно недавние эллипсомегрические исследования показали, что один перенос соответствует одной элементарной ячейке (5А) или трем элементарным ячейкам (17А) в зависимости от условий получения [76]. Измерение петли гистерезиса и кинетики переключения для этих образцов осуществлялось по методу Чайповеса. Пленки поляризовались до насыщения поляризации Р$ (/\; 0Л Кл/м"). Переключающее напряжение V прикладывалось к пленке в противоположном направлении. При использовании метода Чайповеса, были получены кривые переключения Р1Р${1) для разных значений V. В деталях техника пироэлектрических измерений была описана в [35].
Кинетика релаксации поляризации в одном моиослое сополимера
Для исследования кинетики релаксации в одном монослое сополимера методом ЛБ была приготовлена комбинированная пленка, состоящая из двух монослоев антрахинонового красителя, разделенных одним монослоем ЩВДФ-ТрФЭ) (70:30). Перед измерением релаксации поляризации для неё было получено значение коэрцитивного поля (УсгйВ) и снята петля гистерезиса (рис. 31). Некоторую несимметричность петли гистерезиса можно объяснить разными условиями на границах электродов с пленкой. Петля гистерезиса и кинетика переключения измерялись методом Чайновеса, описанном в главе 2.1.
Для расчета коэрцитивного поля принимаем в (16) диэлектрическую постоянную для сополимера е\ 7 [33], для антрахинонового красителя Й2 3, d2=2 нм and сі і -0.5 им.. Пренебрегая экранированием Томаса-Ферми, получаем значение -0.2-10 В-м"1. Это значение хорошо согласовывается со значением коэрцитивного поля, полученного по теории Ландау-Гинзбурга [27, 33].
Комбинированная пленка поляризовалась при V Vc, достигалось насыщение поляризации. Кинетика спада поляризации измерялась методом Чайновеса. На рис. 31(6) показан спад поляризации Р в двух разных направлениях поляризации в одном монослое сополимера. На рис. 32 для сравнения представлены петля гистерезиса (а) и релаксация поляризации (б) для толстых полимерных пленок, состоящих из 100 монослоев (50 нм). Начальное значение поляризации Р в пленке П(ВДФ-ТрФЭ) из одного монослоя в пять раз меньше соответствующего значения Р в пленке из 100 монослоев. Значение Р в монослойном образце уменьшается примерно до 30% от начального значения через 30 минут. Для пленки в сто монослоев значение Р падает до 40% примерно через час после начала измерений. В отличие от перовскитовых наноструктур, поляризация показывает стабильное насыщение даже в одном монослое [42, 80]. Интересной чертой сегнетоэлектрических ЛБ пленок является несимметричность петель гистерезиса и релаксации поляризации. Для монослойного образца поляризация меняет знак (рис. 31(6)). Можно предположить, что несимметричность ориентации диполей H-F даже для одного монослоя сополимера связана с асимметрией граничных условий, обусловленной методом приготовления леигмюровских пленок. Дисперсия комплексной диэлектрической проницаемости Диэлектрическая спектроскопия является одним из наиболее эффективных методов изучения межмолекулярного взаимодействия в полярных веществах. При описании поведения диэлектриков в переменном электрическом поле вводится понятие комплексной диэлектрической проницаемости є : e =er-is"5 (17) є и є" - действительная и мнимая части комплексной диэлектрической проницаемости. Мнимая часть є" характеризует потери: e"=fi tgS, (18) где tg6 - тангенс угла диэлектрических потерь.
Формулы для описания частотной зависимости к впервые были установлены Дебаем и впоследствии нашли широкое применение для обработки экспериментальных результатов [81]. г!: однозначно связана с процессом установления равновесия, в диэлектрике, внесенном в переменное электрическое поле. Модель Дебая приводит к простейшему виду релаксационного процесса, который можно охарактеризовать одним релаксационным временем г. Теория Дебая приводит к следующему соотношению:
Диэлектрическая релаксация ЛБ пленках
Правая часть в (32) представлена в виде двух вкладов, относящихся, соответственно, к дипольнои релаксации и проводимости 70 на нулевой частоте (постоянном токе). Действительная часть проводимости сильно растет по мере увеличения частоты поля, что является типичным для проводящих полимерных материалов. Качественное объяснение, даваемое, например, авторами [91 ] росту действительной части проводимости по мере увеличения частоты, состоит в следующем. В разупорядоченных полимерных системах, где превалирует прыжковый механизм, проводимость должна увеличиваться, так как по мере увеличения частоты поля возникает вклад носителей заряда, движущихся во вес более ограниченных областях (проводящих кластерах). Данная закономерность наблюдалась нами для всех исследуемых ЛБ пленках сополимера. На рис. 45 представлены частотные зависимости проводимости на переменном токе для пленки сополимера П(ВДФ-ТрФЭ) 60:40 толщиной в 10 монослоев.
На рис. 46 представлены температурные зависимости электрической емкости при нагревании и последующем охлаждении для образца ЛБ пленки сополимера ЩВДФ-ТрФЭ) составов 70:30 (а), 60:40 (б) и 75:25 (в). Для состава 60:40 температура фазового перехода при нагревании равна Т]=90С, при охлаждении 70С, т.е. температурный гистерезис составляет ДТ=20С. Как известно, для состава 75:25 и 70:30 эти значения выше (рис. 46): для 75:25 ТР=131С АТ=45С; для 70:30 Т,=108С ДТ=34С.
Рис. 47 и рис. 48 иллюстрируют температурные зависимости проводимости ЛБ пленок, отвечающие закону Аррениуса 1п(стТ)= сг0ехр(- AU/kT). Для ЛБ пленок состава 70:30 в 10 и 30 МС определена энергия активации AU, которая составляет 0.35 и 0.48 эВ соответственно, у-облучение приводит к образованию подвижных заряженных дефектов и изменению структуры пленки. Из рис. 48 видно, что после у-облучения проводимость пленок растет, a AU уменьшается и составляет 0.2 и 0.26 эВ.
Для исследования влияния у-излучения на диэлектрический отклик и процессы переключения ЛБ пленки облучались у-лучами Со при мощности дозы 1 Мрад/ч при комнатной температуре. Использовалась доза в 30 Мрад. В результате у-облучения ДБ пленок были наблюдены следующие изменения свойств:
1). Сдвиг температуры фазового перехода вниз по температурной шкале и уменьшение температурного гистерезиса от 35 до 20 градусов (рис. 40). 2). Увеличение времени релаксации т и кинетического параметра (явление критического замедления сохранялось) (рис. 42). 3). Возрастание tg5 в области низких частот (рис. 44).
4). Рост проводимости пленок и уменьшение энергии активации At/(рис. 48). 5). Изменение петли диэлектрического гистерезиса: коэрцитивное поле #с и остаточная поляризация Рг незначительно уменьшаются. Критический характер переключения сохраняется после облучения, зависимость dPfdtfp iy/Vc) остается линейной. Кинетический параметр t, увеличивается (рис. 26 и 27).
Таким образом, обнаружено, что диэлектрические свойства ЛБ пленок чувствительны к у-облучению при малой мощности дозы порядка 200 рад/с. Известно, что при ионизирующем облучении при малой мощности дозы процессы сшивания во многих полимерах преобладают над процессами деструкции. С другой стороны, пленки ЛБ облучались у-лучами Со1 при комнатной температуре на воздухе. При у-облучении на воздухе создаются условия для образования активных перекисных радикалов, что приводит к преобладанию процессов деструкции полимерных цепей в тонких слоях Л Б пленок. При этом уменьшается молекулярный вес и изменяется вязкость.
Эти оба процесса, сшивание или деструкция, протекающие с неодинаковым выходом, могут быть привлечены для объяснения экспериментальных результатов. Деструкция играет основную роль для объяснения процессов 1,3 и 4: сдвиг температуры фазового перехода, рост tg5 и проводимости. В случае 2 и 5, т.е. при изменении времени релаксации и кинетического параметра f, превалируют процессы сшивания. Из литературы известно [94], что облучение ЛБ пленок сополимера электронами с высокой мощностью дозы (R 100 раз большей) приводит к аморфизации материала и превращению его в релаксориый сегнетоэлсктрик, когда Ес и Рї уменьшаются.
