Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Сверхтонкие сегнетоэлектрические пленки на основе сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом 12
1.1. Полимерные сегнетоэлектрики: сополимеры поливинилиденфторида 12
1.2. Сегнетоэлектрические пленки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) на основе сополимера П(ВДФ-ТрФЭ) 15
1.3. Двумерные сегнетоэлектрические пленки Ленгмюра-Блоджетт 26
Глава 2. Кинетика переключения сверхтонких сегнетоэлектрических пленок Ленгмюра-Блоджетт 38
2.1. Методики исследования процесса переключения сверхтонких сегнетоэлектрических пленок 38
2.2. О механизме собственного и несобственного переключения сегнетоэлектриков 47
2.3. Особенности полевых и температурных зависимостей времени переключения поляризации и сравнение экспериментальных результатов с теорией Ландау-Гинзбурга 69
Глава 3. Переключение комбинированных ультратонких ЛБ пленок сегнетоэлектрический полимер-фотопроводник 82
3.1. Получение комбинированных пленок по технологии Ленгмюра-Блоджетт и исследование сегнетоэлектрического переключения 82
3.2. Влияние освещения на процессы переключения в пленках сегнетоэлектрик-фотопроводник 90
3.3. Влияние поверхностных слоев на диэлектрические свойства ЛБ пленок 94
Выводы 101
Литература 105
- Сегнетоэлектрические пленки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) на основе сополимера П(ВДФ-ТрФЭ)
- О механизме собственного и несобственного переключения сегнетоэлектриков
- Получение комбинированных пленок по технологии Ленгмюра-Блоджетт и исследование сегнетоэлектрического переключения
- Влияние освещения на процессы переключения в пленках сегнетоэлектрик-фотопроводник
Введение к работе
Переключение спонтанной поляризации является наиболее характерным (и важным для применения) свойством сегнетоэлектрических кристаллов и пленок. С момента открытия сегнетоэлектричества Валашеком в 1920 г [1] переключение сегнетоэлектрических кристаллов и пленок было обусловлено процессами зародышеобразования и движения доменов. После 1949 года, когда феноменологическая теория сегнетоэлектричества, развитая Ландау и Гинзбургом (ЛГ) была завершена, обратили внимание на то, что теоретическое значение коэрцитивного поля на много порядков превышает его экспериментальное значение. Таким образом, теория ЛГ, объяснившая температурные зависимости спонтанной поляризации и диэлектрической проницаемости, по какой-то причине не давала правильной количественной оценки для наиболее важной характеристики сегнетоэлектриков, а именно величины коэрцитивного поля.
В середине пятидесятых годов в Институте кристаллографии М.А. Чернышевой были открыты домены в сегнетовой соли, что положило начало исследованию доменной структуры сегнетоэлектриков и ее влияния на сегнетоэлектрические свойства. Вскоре исследователи пришли к заключению о том, что расхождения между теорией и экспериментом в отношении коэрцитивного поля обусловлено наличием доменов, которые феноменология ЛГ не рассматривала. Было показано, что особенности переключения сегнетоэлектрических кристаллов могут быть поняты только
при наличии доменов и учета их динамики. В настоящей работе в дальнейшем мы будем условно называть механизм переключения сегнетоэлектрических кристаллов и пленок, связанный с доменной динамикой, "несобственным". И напротив, переключение сегнетоэлектрика по Ландау-Гинзбургу будем условно называть "собственным". Еще раз подчеркнем, что до самого последнего времени в эксперименте наблюдалось только несобственное переключение.
Последние 30 лет интенсивно изучалось переключение сегнетоэлектрических пленок. Сегнетоэлектрические пленки обнаружили так называемый размерный эффект: по мере уменьшения их толщины коэрцитивное поле возрастало. Однако доступные методы не позволяли получить пленки тоньше 600 А, и поэтому даже для тонких пленок коэрцитивное поле оказывалось значительно ниже значений, определяемых теорией ЛГ. По существу это означало, что в исследованных пленках процессы зародышеобразования и доменной динамики по-прежнему определяли механизм переключения, и он оставался несобственным.
В 1995 году в ИК РАН были получены первые сегнетоэлектрические пленки по методу Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) [2]. Материалом для этих пленок служил сегнетоэлектрический сополимер винилиденфторида с трифторэтиленом П(ВДФ-ТрФЭ) (70:30). Метод ЛБ позволяет, как известно, менять толщину пленок с точностью до одного монослоя (МС) [2-4]. Этим методом были получены сверхтонкие сегнетоэлектрические пленки с толщиной 10 А (2 монослоя) - 150 А (30 монослоев). Методами
6 рентгеновской, электронной и нейтронной дифрактометрии было показано,
что эти пленки обладают кристаллической структурой, претерпевают
сегнетоэлектрический фазовый переход первого рода и переключаются
внешним полем [4]. Уже первые исследования показали, что для этих
сверхтонких сегнетоэлектрических пленок коэрцитивное поле на много
порядков превышает известные для сегнетоэлектриков значения и
приближается к характерному значению Ps/sso (Ps - спонтанная поляризация,
Бо, 6 - соответственно диэлектрическая постоянная и диэлектрическая
проницаемость сегнетоэлектрика). Тем самым, было сделано предположение
о том, что в этих ультратонких сегнетоэлектрических пленках доменная
структура существенно не влияет на процесс переполяризации, а сам процесс
переполяризации является собственным.
Настоящая работа посвящена проверке этого предположения. С этой
целью нами исследовалась кинетика переключения сверхтонких
сегнетоэлектрических ЛБ пленок. В результате было показано, что кинетика
переключения этих пленок обнаруживает критические особенности по полю
и температуре и принципиально отличается от кинетики переключения,
которое выше мы назвали несобственным. Особенности наблюденной
кинетики удается объяснить на основе теории Ландау-Гинзбурга,
сопоставляя экспериментальные результаты с решением известного
уравнения Ландау-Халатникова.
Тем самым, для сверхтонких сегнетоэлектрических пленок был обнаружен механизм переключения, при котором зародышеобразование и доменная динамика не играют существенной роли. Полученные результаты открывают путь поиска и изучения собственного переключения в сверхтонких пленках сегнетоэлектриков и ферромагнетиков.
Цель работы.
Изучение кинетики переключения сверхтонких сегнетоэлектрических пленок Ленгмюра-Блоджетт для разных полей и температур. Сопоставление динамики переключения сверхтонких пленок сополимера П(ВДФ-ТрФЭ) (10 МС) с динамикой переключения толстых пленок Ленгмюра-Блоджетт (100 МС) и объемных пленок сополимера толщиной 2 мкм, полученных методом центрифугирования.
Анализ экспериментальных результатов по переключению сегнетоэлектрических пленок на основе теории собственного переключения Ландау-Гинзбурга и теории Колмогорова-Аврами для несобственного переключения.
Изучение переключения многослойных пленок Ленгмюра-Блоджетт, состоящих из сегнетоэлектрического полимера и фотопроводника.
Объектами исследования были: А. ЛБ пленки сополимера ЩВДФ-ТрФЭ) 70:30і толщиной 10 - 500 А (2 - 100 монослоев) на стеклянных
Пленки были изготовлены С. Г. Юдиным в лаборатории жидких кристаллов Института кристаллографии.
подложках. На подложки предварительно были напылены алюминиевые электроды в виде прямоугольных полосок толщиной примерно 400 А. После переноса требуемого количества монослоев сополимера сверху перпендикулярно нижним напылялись верхние электроды. Область пересечения составляла Г1 мм . Таким образом, на одной стеклянной пластинке размещалось несколько (до 20) идентичных независимых образцов (см. рис. 45а).
Б. Объемные пленки того же сополимера, приготовленные методом выращивания из раствора с центрифугированием толщиной 1.8 мкм. Электроды и подложки были такими же, как и для ЛБ пленок. Научная новизна работы.
Впервые показано, что в сверхтонких пленках, когда процессы зародышеобразования и доменной динамики при переключении не играют существенной роли, с увеличением толщины пленки собственный механизм переключения уступает место несобственному.
Анализ экспериментальной кинетики переключения сегнетоэлектрических ЛБ пленок П(ВДФ-ТрФЭ) (70:30) показывает, что теория Ландау-Гинзбурга (уравнение Ландау-Халатникова (Л.-Х.)) удовлетворительно описывает особенности поведения времени переключения как функции внешнего поля и температуры. Отклонение экспериментальных кривых от теоретических может быть связано с двумя факторами. Во-первых, даже в сверхтонких сегнетоэлектрических пленках оба механизма - собственный и несобственный - сосуществуют.
2 Приготовлены К. А. Верховской, Институт кристаллографии
Во-вторых, кинетический параметр , (см. уравнение (6)) может иметь распределение по величине вследствие неоднородности пленок. 3. Впервые исследовано переключение многослойных комбинированных ЛБ пленок, состоящих из сегнетоэлектрика и фотопроводника. Показано, что освещение этих комбинированных пленок в области собственного поглощения фотопроводника влияет на процесс переключения вследствие перераспределения электрического ПОЛЯ.
Практическая ценность работы.
Первое экспериментальное обнаружение особенностей кинетики собственного переключения сегнетоэлектриков является вкладом в фундаментальное изучение физики сегнетоэлектричества и, в частности, физики тонких и сверхтонких сегнетоэлектрических пленок.
Исследование сверхтонких сегнетоэлектрических пленок дает ценную информацию, которая впоследствии может быть использована при создании новых запоминающих устройств, датчиков и других элементов систем обработки информации. Апробация работы.
Результаты работы докладывались на 13 международном симпозиуме по интегральным сегнетоэлектрикам (США, г. Колорадо-Спрингс, 2001); 1 российской конференции молодых ученых по материаловедению (Калуга, 2001); симпозиуме по фундаментальным явлениям в сегнетоэлектриках (США, Вашингтон, 2002); российско-японском симпозиуме по
сегнетоэлектричеству (Санкт-Петербург, 2002); 16 всероссийской конференции по сегнетоэлектрикам (Тверь, 2002); 7 международном симпозиуме по ферроикам и мезоскопическим структурам (Франция, Тулон, 2002); конкурсе научных работ ИК РАН (2001).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 печатные работы и сделано 6 докладов на всероссийских и международных конференциях. Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.
В первой главе дан обзор литературы, посвященной исследованию
структуры, физических свойств и сегнетоэлектричества
поливинилиденфторида и родственных полимеров, так как эксперимент выполнен для сверхтонких пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе сополимера П(ВДФ-ТрФЭ).
Во второй главе рассмотрены основные положения теории собственного (Ландау-Гинзбург) и несобственного (Колмогоров-Аврами) переключения сегнетоэлектриков и обсуждаются основные закономерности переключения, следующие из этих теорий. В этой главе содержатся результаты экспериментального изучения кинетики переключения сверхтонких сегнетоэлектрических ЛБ пленок на основе сополимера ЩВДФ-ТрФЭ) (70:30) в зависимости от величины внешнего поля и температуры. Экспериментальные результаты проанализированы и сопоставлены с
11 выводами теории собственного и несобственного переключения, а также с
данными для толстых ЛБ и объемных пленок того же сополимера.
Сегнетоэлектрические пленки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) на основе сополимера П(ВДФ-ТрФЭ)
Пленки Ленгмюра - Блоджетт (ЛБ) — хорошо известные структуры, получающиеся в результате последовательного переноса монослоев с поверхности раздела газ-жидкость на твердую подложку. Одна из наиболее важных особенностей этого метода — возможность изменять структуру пленок ЛБ с точностью до одного монослоя при контроле как молекул, так и их ориентации в одном монослое [23-25]. Высококачественные тонкие пленки сегнетоэлектрика П(ВДФ-ТрФЭ) (70:30) приготовляются горизонтальным методом Ленгмюра-Шеффера (один из вариантов метода ЛБ), схема которого показана на рис. 2а [20,26]. Сегнетоэлектрические пленки ЛБ получаются из раствора сополимера в диметилсульфоксиде с концентрацией 0,01 % [20]. Для раствора в трижды дистиллированной воде исследовалась изотерма давление-площадь (рис. 26), снимавшаяся для определения условий наиболее плотной упаковки молекул в монослое на поверхности раствора. При комнатной температуре эти условия выполнялись при поверхностном давлении 5 мН м"1 и площади 5,7 А2 на структурную единицу [20]. (Пленки, приготовлявшиеся при значительно большем давлении, были неоднородны и немонослойны [27].)
Для электрических измерений монослои переносились на стекло или кремний с напыленным алюминием. На верхнюю поверхность пленки в качестве второго электрода напылялся алюминий. Пленки, предназначенные для наблюдения в сканирующем туннельном микроскопе (СТМ), наносились на графитовые подложки, полученные при расколе графита по слойности. Исследование структуры методами рентгеновской, нейтронной и электронной дифракции производилось на пленках ЛБ, нанесенных на подложку из монокристалла кремния с различной ориентацией. Методика выращивания этих пленок подробнее описана в [20,23,28]. Пленки обнаруживают высокую кристалличность и ориентацию. Спонтанная поляризация перпендикулярна поверхности пленки. Тем не менее, нельзя исключить наличие доменов с разной ориентацией параллельных цепей, хотя до сих пор домены в сверхтонких пленках не наблюдались. Сегнетоэлектрические пленки ЛБ обнаруживают сегнетоэлектрический переход первого рода. Характер фазового перехода подтверждается наличием температурного гистерезиса диэлектрической проницаемости [20,21], переключением поляризации ниже точки перехода из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую [21,29] и наблюдением двойных петель гистерезиса в температурной области между Г0 и критической точкой при 145 С [30]. Исследования в СТМ с атомным разрешением обнаруживают совершенную структуру пленок с углеродными цепями, расположенными параллельно в плоскости пленки, как показано на рис. 3 [3]. Расстояние между мономерами 2,6 А показывает хорошее упорядочение вдоль цепей и соответствует структурным данным, полученным ранее для объемных пленок. Тем не менее, некоторые СТМ-изображения (подобно представленному на рис. 4а) обнаруживают некоторое разупорядочение между цепями, когда расстояние между соседними цепями изменяется в пределах 3,5-4,3 А. Это видно также из фурье-преобразования изображения в СТМ (рис. 46), хорошо согласующегося с электронно-дифракционным снимком (рис. 4в).
Структура, изображенная на рис. 46, в, представляет собой линии, перпендикулярные направлению цепей полимера и подтверждает хорошее упорядочение вдоль цепей. Однако структура, изображенная на рис. 46 и 4в также показывает разупорядочение в направлении, перпендикулярном к цепям. Яркие пятна вдоль линий на электронно-дифракционном изображении (рис. 4в) указывают, тем не менее, на наличие дальнего порядка в направлении, перпендикулярном цепям. Нужно подчеркнуть, что в противоположность объемным пленкам пленки ЛБ почти не содержат аморфной фазы и поэтому более стабильны. Тем не менее, отжиг пленок ЛБ влияет на их физические свойства. После нескольких отжигов пленки ЛБ становятся стабильнее. Можно предположить, что отжиг стабилизирует равновесную структуру кристалла, упорядочивая структуру между цепями. Как рентгеновская [31], так и нейтронная [32] дифракция показывает хорошее упорядочение вдоль направления [010] (перпендикулярном поверхности пленки) с расстоянием между монослоями (т.е. с периодом "Ь" элементарной ячейки) 4,5 А, что согласуется со структурой объемных пленок [33]. Рисунок 11 показывает соответствующие дифракционные пики, полученные при комнатной температуре с помощью тета-два-тета геометрии. Исследование рентгеновской структуры проводилось для пленок, состоящих из 5 монослоев ( 25 А) и 150 монослоев ( 750 А). Рисунок 12 показывает гистерезис в температурной зависимости расстояния между монослоями (или периода "Ь") для 5 (рис. 5а) и 150 (рис. 56) монослоев [31].
Этот гистерезис, наблюдавшийся Леграном в объемных пленках [33], является следствием метастабильного сосуществования сегнетоэлектрической и параэлектрической фаз при фазовом переходе первого рода. Наличие сегнетоэлектрического фазового перехода первого рода подтверждается также диэлектрическими измерениями [20,21,29,34,35]. Фазовый переход первого рода виден из диэлектрической аномалии, показанной на рис. 6а [20,21,30] и регистрируется по пику пироотклика, рис. 66 [36]. Температурный гистерезис и сосуществование фаз следует из диэлектрических измерений (рис. 6а). Пленка ЛБ, состоящая из 30 монослоев, обнаруживает максимум диэлектрической проницаемости для Т= +105 С при нагревании и для Т= +75 С при охлаждении. Этот температурный гистерезис находится в разумном согласии с областью сосуществования фаз, полученной из рентгеновской дифракции (см. рис. 5). Сдвиг температуры фазового перехода с полем Тс = ТС(Е) виден из штриховых кривых на рис. 6а. На диаграмме Т—Е сегнетоэлектрическая фаза существует ниже критической температуры Та. Существование этой критической точки (Ест Тсх) было предсказано Гинзбургом [37,38] и Девонширом [39-41]. Сдвиг Тс с электрическим полем, и существование критической точки ранее были обнаружены в ВаТіОз [42] и KDP [43,44], двух собственных сегнетоэлектриках с фазовым переходом первого рода, а также в сегнетоэлектрических жидких кристаллах, имеющих несобственный фазовый переход первого рода [45]. Зависимость С(Е) « dP/dE (в форме "бабочки"), снятая при разных температурах, впервые обнаруживает критическую точку в сегнетоэлектрическом полимере и однозначно указывает на характер фазового перехода [30]. В отсутствие поля ниже температуры фазового перехода Гс0=+(80 ± 10) С наблюдается обычная петля диэлектрического гистерезиса, дающая два пика в зависимости С=С(Е) при Е = Ес, где Ес — коэрцитивное поле. Выше 7с0 (температура фазового перехода в отсутствие поля) и ниже критической температуры Гсг « +145 ± 5 С в зависимости емкости от поля С = С(Е) наблюдаются четыре пика из-за двойной петли диэлектрического гистерезиса [42]. Выше критической точки диэлектрический гистерезис не наблюдается. Эти измерения позволяют построить Е— Т фазовую диаграмму при атмосферном давлении. Критическая точка находится в центре эллипса и
О механизме собственного и несобственного переключения сегнетоэлектриков
В этом параграфе рассмотрим теорию собственного (бездоменного) переключения сегнетоэлектриков и сравним ее выводы с кинетикой обычного несобственного переключения, связанного с зародышеобразованием и динамикой доменов во внешнем поле. Сегнетоэлектрический кристалл сохраняет постоянную электрическую поляризацию, которая может многократно переключаться между двумя стабильными состояниями внешним электрическим полем. Петля диэлектрического гистерезиса характеризуется остаточной поляризацией и коэрцитивным полем: минимальным значением электрического поля, которое необходимо для переключения поляризации. Ранее [62,63] было обнаружено, что переключение практически всегда является несобственным процессом, связанным с зародышеобразованием: возникновением мелких доменов с поляризацией обратного знака, возникающих на границах кристалла или дефектах, и последующим ростом этих доменов по всему кристаллу. В отсутствие зародышеобразования переключение сегнетоэлектрического кристалла с однородной поляризацией требует приложения огромного коэрцитивного поля. Назовем его собственным коэрцитивным полем [4,64]. До последнего времени пленки сегнетоэлектрических полимеров приготовлялись из растворов путем равномерного растекания по вращающейся подложке (solvent spin coating) [9]. Эти "спиннинговые" или объемные пленки состояли из поликристаллов, внедренных в аморфную фазу. В лучших пленках объем кристаллической фазы не превышал 85% [6,65]. Пленки подвергались механическому и электрическому текстурированию, и микрокристаллы в них были не полностью ориентированы [5,6]. Физические свойства объемных пленок сильно зависят от их "кристалличности". Они обнаруживают термическую нестабильность, так как при нагревании и при переходе через точку плавления соотношение между аморфной и кристаллической фазой меняется. ПВДФ является сегнетоэлектрическим полимером, состоящим из углеродных цепей с расстоянием 2,6
А между группами CH2-CF2 (рис. 16). Цепи имеют дипольныи момент, направленный перпендикулярно цепи и связанный с электроотрицательным фтором и электроположительным водородом. Элементарная ячейка сегнетоэлектрической [3-фазы имеет орторомбическую симметрию С2у Постоянные решетки: а = 0.858, b = 0.491, с = 0.256 нм. Рисунок 17 иллюстрирует полярную структуру мономерного звена (а), чисто трансляционную молекулярную конформацию (б), структуру кристаллита (в) и поликристаллическую структуру объема (г) полимерной пленки ПВДФ в Р-фазе. Как видно из рис. 17(6), структура [3-формы представляет собой плоский зигзаг, и дипольные моменты связей ориентированы перпендикулярно оси молекулярной цепи. Диполи в соседних молекулярных цепочках в Р-фазе ориентированы в том же направлении, что приводит к образованию полярного кристалла [66,67]. При суммировании дипольных моментов р. единицы объема было получено расчетное значение для спонтанной поляризации Р$ « 0,13 Кл м" . Обычно поляризация пленки проводится в постоянном электрическом поле Е 100 МВ/м при комнатной температуре за время 1 с. Переключение и диэлектрический гистерезис обусловлены вращением диполей H-F вокруг углеродной цепи. Сегнетоэлектрическое переключение в ПВДФ и сополимерах, как и для традиционных сегнетоэлектриков, обсуждается в рамках модели зарождения и роста антипараллельных доменов [68]. В процессе переключения спонтанной поляризации выделяют несколько процессов: поворот одного звена вокруг молекулярной цепи и распространение такого дефекта (кинка) вдоль цепи; распространение поляризации от одной молекулярной цепи к другой в ламелле; распространение поляризации по толщине пленки и по всей площади электрода, (рис. 18). В работе [69] поворот атомов водорода и фтора вокруг молекулярной цепи обсуждается как многоступенчатый процесс. Авторы исходят из псевдогексагональной структуры (З-фазы, и согласно их модели молекулярные сегменты могли бы поворачиваться вокруг своих длинных осей и занимать любую из шести возможных ориентационных позиций, сдвинутых друг относительно друга на л/З (рис. 19). Длина поворачивающейся единицы составляет 40 структурных единиц CF2-CH2, что близко к числу единиц одного молекулярного сегмента в кристалле. Эти дискретные, 60-повороты хорошо наблюдаются по рентгенограммам для пленок ПВДФ, ориентированных валиком, где диполи лежат в плоскости пленки до приложения электрического поля.
При поляризации диполи поворачиваются от ± 90 до ± 30 к нормали к поверхности пленки. При больших полях диполи продолжают выстраиваться по полю, но так как это движение не разрешено в кристаллите то, по-видимому, эта последняя ориентация обязана повороту всего кристаллита. В [70] предложен микроскопический механизм переключения, который состоит в прорастании остаточных электрических доменов, а не в зарождении новых. Согласно другой модели переключения в ПВДФ, рассмотренной в [71], ориентация зерен в аморфной фазе достигается благодаря взаимодействию внешнего электрического поля с дипольными моментами кристаллитов, приводящему к повороту зерен. Макроскопическая поляризация взаимодействует с ориентационным порядком в материале и может сохраняться долгое время в полимере. Ориентация диполей в пленке ПВДФ под действием электрического поля была доказана также по результатам измерения пропускания Т{%) методом инфракрасной спектроскопии. Зависимость пропускания от внешнего электрического поля обнаруживала гистерезисное поведение, характерное для сегнетоэлектрических материалов [72].
Получение комбинированных пленок по технологии Ленгмюра-Блоджетт и исследование сегнетоэлектрического переключения
Пленочная технология ЛБ позволяет целенаправленно осуществлять молекулярное конструирование органических систем, таких как мультислоиные пленки, состоящие из чередующихся сегнетоэлектрических и несегнетоэлетрических слоев, которые могут обнаружить новые свойства. Например, коэрцитивное поле таких мультислойных сегнетоэлектрических ЛБ пленок может быть более низким, так как пленка конструируется из узких сегнетоэлектрических полос, разделенных несегнетоэлектрическими слоями. Возможность получать многослойные сегнетоэлектрические пленки разной структуры с разными свойствами (например, фотопроводящие), причем с точностью до одного монослоя, открывает новые перспективы для исследования и применения сегнетоэлектрических пленок. Было исследовано влияние освещения на такие многослойные структуры, показано влияние поверхностных слоев на величину диэлектрической проницаемости, получена петля диэлектрического гистерезиса практически для одного монослоя ( 5 А). Интересный результат был получен на образце, состоящем из чередующихся трех монослоев сополимера и одного монослоя фталоцианина ванадила PcVO, как показано на вставке к рис. 32. Емкость такого образца обнаруживает поведение, характерное для фазового перехода сегнетоэлектрик - параэлектрик при нагреве и охлаждении (рис. 33). Петли гистерезиса (рис. 32) для этого образца демонстрируют более низкое коэрцитивное поле Ес по сравнению с ЛБ пленкой на основе сополимера П(ВДФ-ТрФЭ) (70:30) без монослоев PcVO. Был исследован образец, в котором чередовались один монослой сополимера и один монослой антрахинонового красителя [93]. Схема образца показана на вставке к рис. 36. Толщина одного монослоя сополимера и антрахинонового красителя 5 А и 20 А соответственно [2,94]. Зависимость электрической емкости образца от температуры показывает гистерезис, типичный для фазовых переходов первого рода (рис. 35).
Петля диэлектрического гистерезиса, изображенная на рис. 36, была получена методом Чайновеса [88]. Она асимметрична относительно вертикальной оси из-за взаимодействия с подложкой, и похожа на петлю гистерезиса для двух монослоев из [2]. Для получения более устойчивой петли образец в течение нескольких минут переключался электрическим напряжением ± 8 В (рис. 37). Таким образом, эта методика В случае фотопроводящих несегнетоэлектрических слоев, мы можем ожидать влияния освещения на сегнетоэлектрическое переключение из-за перераспределения приложенного электрического поля Е между сегнетоэлектрическими и несегнетоэлектрическими слоями. Существует, также, другой возможный механизм, связанный с экранированием сегнетоэлектрической поляризации неравновесными носителями в фотопроводящих слоях. Чтобы исследовать влияние фотопроводящих слоев, мы выбрали фталоцианин ванадила (PcVO), так как его легко наносить методом ЛБ, что ранее было показано на примере фталоцианина меди (РсСи) [95]. Фталоцианины (включая PcVO) являются фотопроводниками [96] .Полученная нами соответствующая вольт-амперная характеристика изображена на рис. 34. Фотовозбуждение PcVO в собственной оптической области (g 1.7 eV) приводит к перераспределению приложенного поля между фотопроводящими слоями и сегнетоэлектриком, повышая электрическое поле в сегнетоэлектрике.
Одна из пленок была нанесена на стеклянную подложку с полупрозрачным электродом Sn02, состояла из 20 монослоев сополимера, ограниченного с двух сторон двумя монослоями PcVO, и сверху был напылен алюминиевый электрод. Этот образец освещался ксеноновой лампой ДКСШ-500 через широкополостный фильтр (400 - 800 нм). Рис. 38 показывает увеличение измеряемой поляризации при освещении. Кинетика этого эффекта коррелирует с кинетикой фотопроводимости в PcVO, где время релаксации фототока составляет несколько секунд после включения освещения. Другой образец состоял из трех монослоев фотопроводника антрахинонового красителя [94], к которому с двух сторон примыкали по семь монослоев сополимера П(ВДФ-ТрФЭ) (70:30) [97]. Пленка бьша помещена на стеклянную подложку с полупрозрачным электродом SnC 2. Верхний непрозрачный алюминиевый электрод нанесен методом вакуумного напыления. Образец освещался ксеноновой лампой ДКСШ-500 в широком волновом диапазоне (400-800 нм) через полупрозрачный электрод. Толщина одного монослоя сегнетоэлектрического сополимера и антрахинонового красителя, как было указано выше, 5 А и 20 А соответственно. Таким образом, общая толщина многослойной пленки была 130 А. Структура образца схематично представлена на рис. 396. Петли диэлектрического гистерезиса были получены динамическим методом Сойера-Тауэра на частоте 100 Гц. На рис. 39а и б изображены петли гистерезиса, полученные в темноте и при освещении. Оба рисунка показывают увеличение поляризации при освещении. В сильном электрическом поле, соответствующем насыщению поляризации, это увеличение мало (рис. 39а). В более слабом внешнем поле, далеком от насыщения, влияние освещения большое (рис. 396).
Влияние освещения на процессы переключения в пленках сегнетоэлектрик-фотопроводник
Для экспериментального исследования влияния поверхностных слоев на электрическую емкость [98] сегнетоэлектрические полимерные пленки были приготовлены методом ЛБ из сополимера P(VDFrFE) (70:30). Изучаемые пленки состояли из 20 монослоев сополимера, ограниченного с двух сторон 1, 2 или 5 монослоями амфифильного фотопроводника PcVO и 500 А алюминиевыми электродами. Структура образца представлена на рис. 40. Две полосы PcVO можно рассматривать как поверхностные слои. Электрическое поле Е в сегнетоэлектрической пленке зависит от приложенного напряжения V, от диэлектрических констант (ss Єь) пленок и от толщин слоев (db, ds). Измерения диэлектрической проницаемости были выполнены с помощью емкостного моста на частоте 100 Гц. Петли гистерезиса были получены на частоте 100 Гц методом Сойера-Тауэра. Измерительная система представляла собой набор виртуальных приборов (генератор сигналов, синхронный детектор, цифровой осциллограф), реализованных в программном продукте PhysLab [99]. Схема экспериментальной установки изображена на рис. 40а. Емкость многослойной структуры С, показанной на рис. 40, определяется выражением: где db и Єь - толщина и диэлектрическая константа сегнетоэлектрической пленки, ds и s - толщина и диэлектрическая константа пленки PcVO, S - площадь поверхности образца, Єо - электрическая постоянная. Монослой PcVO имеет диэлектрическую проницаемость є5 = 3 и толщину ds = 30 А [95]. Перераспределение электрического поля Е в многослойном образце приводит к изменению переключаемой поляризации, как показано на примере петель гистерезиса на рис. 41. Рис. 42 показывает температурную зависимость
С для пленок сополимера, ограниченных с двух сторон 0, 1, 2 и 5 монослоями PcVO. Слои PcVO не меняют сколько-нибудь значительно температуру фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик, отмеченного пиками, полученными при нагреве и охлаждении. Две полосы PcVO можно рассматривать как поверхностные слои (рис. 40). Было показано, что увеличение числа монослоев PcVO приводит к уменьшению емкости С образца. Зависимость XIС от числа монослоев PcVO, приведенная на рис. 43, и экстраполяция 1/С к нулевой толщине PcVO доказывает существование дополнительного диэлектрического слоя, например, оксидной пленки А1. Таким образом, образцы, состоящие из сегнетоэлектрической пленки ЛБ и электродов, нанесенных на поверхности пленки, обладают дополнительной барьерной емкостью на границе раздела полимера и электрода [98]. В общем случае роль паразитной емкости может и электродом, а также аморфная фаза в объеме пленки. Из-за малой толщины ЛБ пленок стандартная процедура определения значений действительной части диэлектрической проницаемости по величине емкости образца не годится. Доказательства необходимости учета паразитной емкости для сверхтонких ЛБ пленок приведены также в [58,100]. Собственный механизм переключения в рамках теории Ландау-Гинзбурга изучался давно, однако его экспериментальному наблюдению препятствовал существенный вклад зародышеобразования и доменов в динамику сегнетоэлектрического переключения. Получение сверхтонких сегнетоэлектрических пленок Ленгмюра-Блоджетт впервые позволило обнаружить собственное коэрцитивное поле, а вслед за ним кинетику собственного переключения.
Эта кинетика сопоставлена с решением уравнения Ландау-Халатникова с одной стороны, и с теорией Колмогорова-Аврами - с другой. Показано, что сверхтонкие сегнетоэлектрические пленки на основе сополимера ЩВДФ-ТрФЭ) (70:30) обнаруживают динамику собственного переключения. Изучение кинетики переключения сверхтонких сегнетоэлектрических пленок в широком диапазоне внешних полей и температуры обнаруживает особенность поведения времени переключения вблизи точки Е = Ес (Ес - коэрцитивное поле) и иную температурную зависимость. При полях, меньших коэрцитивного {Е Ее) переключение отсутствует, при Е — Ее, to — оо. С ростом температуры время переключения to растет. При этом в зависимости от поля и температуры время собственного переключения сверхтонких пленок изменяется от десятков секунд до 10"6 секунды.
