Введение к работе
Актуальность проблемы. За последние К) лет накоплен обширный экспериментальный материал по изучению переходов диэлектрик-металл н некоторых классах полимеров. Следует заметить, чго эти исследования получили .широкое развитие только в последнее время, т.к. самые многообещающие роультаты были получены на полимерах двух достаточно мнотчиелсипых классов (полиариленфталидов и полиариленсульфофталидов), синтезированных в S(l-e годы. В настоящее время отсутствует модель наблюдаемого явления, описывающая все особенности переключении. Экспериментально установлено, чго переход r высокопроиодящее состояние происходит не по всему объему пленки, а путем образования тонких проводящих каналов, при этом происходит скачок проводимости на несколько порядков (до 10-11 порядков) под ачияпнем очень малых внешних воздействий (например, давлений 0.01-0.1 Мпа). После снятия внешнего воздействия происходит обратное переключение. Оценки времен переключений о1 раничиваются приборными возможностями. Материалы с такими свойствами могут найти самое широкое применение в электронике, поэтому изучение подобных явлений имеет не только чисто академический интерес, как выявление природы нового явления в физике полимеров, по и большое практическое значение для создания проводящих материалов па основе полимеров.
Современные промышленные технологии требуют использования
полимерных метериалов с самым широким спектром электрических и
механических свойств. Особенно интересными в этом плане представляются
полимерные материалы с переменной электропроводностью, то есть способные к
переключенням под действием внешних во (действий. Крут возможных
применений подобных материалов весьма широк. Прежде всего, это пленочные
переключающие устройства самою разного назначения. 'Гак.
по.чифгалидилилепариленм. в тонких пленках которых при воздействии внешних полей экспериментально зафиксирован фазовый переход типа диэлектрик-металл, уже используются на опытно-промышленной базе в г. Зеленограде для изготовления сенсорных клавиатур и датчиков перемещения.
Итак, в настоящее время имеется большой экспериментальный материал по наблюдению образования проводящих каналов в пленках некоторых классов полимеров, однако отсутствует теоретическая модель, способная объяснить всю совокупность экспериментальных данных.
В данной диссертации представлена такая модель, при этом основное
внимание уделено выяснению механизма образования каналов я анализу
влияния на процесс переключения как внешних воздействий, так и особенностей
собственного внутреннего строения полимерных молекул. Предлагавшиеся ранее
теоретические модели образования тонких проводящих каналов (модель
суперполярона для высокоэластичных полимеров; образование проводящею
канала за счет различия диэлектрической проницаемости внутри и вне него)
были предложены для пленок с необратимыми переключениями и лишь
качественно описывали возможность образования проводящих канатов в
полимерных пленках. Несмотря на то, что в основу моделей были положены
различные принципы, все они не объясняли энергетически появление каналов
при малом внешнем воздействии, и, что самое важное, к образованию каналов
могло приводить только длительное воздействие. Таким образом, не раскрытой
оставшись, пожалуй, самая интересная и практически важная особенность
перехода диэлектрик-металл - быстрота переключения пленки из непроводящего
состояния в проводящее и обратно. Представленная же в диссертации модель
включает в себя описание всех этих особенностей естественным образом. На
основании предложенной модели записан оригинальный гамильтониан
полимерной молекулы, позволяющий количественно исследовать
закономерности переключения и дать ряд интересных предсказаний.
Цель работы. Основываясь на актуальности данной проблемы, основной целью реферируемой диссертации является исследование закономерностей переключения диэлектрик-металл в тонких полимерных пленках и построение модели такого переключения, а именно: определение особенностей молекулярного строения способных к переключению полимеров; построение на основе качественного анализа процесса переключения модельного гамильтониана полимерной молекулы соответствующего химического строения; получение уравнений движения для распространения проводящего состояния вдоль полимерной молекулы, как основы дальнейшего количественного анализа исследуемого явления; исследование изменения зонной структуры полимерной" молекулы во времени в процессе переключения из диэлектрического в высокопроводящее состояние; теоретическое изучение оптических II электрических свойств переключающихся пленок и сравнительный анализ полученных теоретических результатов, с имеющимися экспериментальными
данными: исследование устойчивости проводящих каналов относительно потерь знеогии на внутримолекулярные и межмолекулярные взаимодействия при распространении проводящего состояния вдоль канала; построение составного проводящего канала, состоящего из нескольких полимерных молекул и исследование устойчивости такого образования; разработка общей методики одновременного учета влияния произвольного числа внешних воздействий рапичной природы на процесс переключения полимерной пленки; исследование с помощью преячожснной методики влияния конкретных практически важных воздействий на пленку, например, переменного электрического поля, и изучение режимов переключения и зависимости от характера внешнего воздействия и молекулярных параметров исследуемого полимерного материала.
Научная новизна реферируемой работы состоит в том, что в ходе проведенных исследований были впервые получены следующие основные результаты:
Показано, что способностью к переключению обладают квазиодномерные полимерные молекулы с боковыми молекулами определенной структуры: основная цепь полимерной молекулы должна быть построена на основе сопряженного полимера; боковве группы должны представлять собой бистабильнве системы с близкими по энергии стабильными состояниями.
На основе предложенной модели переключения построен оригинальный гамильтониан полимерной молекулы описанного выше строения. Данный гамильтониан позволяет исследовать влияние различных внешних воздействий на полимерную пленку.
Предложен механизм переключений в тонких аморфных пленках, основанный на образовании в аморфных веществах структур, аналогичных полимерным молекулам и солитоноподобном распростізанении проводящего состояния вдоль таких структур.
На основе представаленной модели и записанного на ее основе гамильтониана исследована зонная структура полимерной молекулы.
Исследована устойчивость образования проводящих каналов в тонких полимерных пленках относительно потерь энергии на межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия при распространении проводящего состояния вдоль молекулы.
Введено понятие составного канала, состоящего из нескольких полимерных молекул и исследована устойчивость такого образования.
- Исследовано излучение, сопровождающее процесс переключений
диэлектрик-металл в тонких полимерных пленках.
Получено уравнение движения для распространения нроводяшей фазы вдоль полимерной молекулы в переменном электрическом поле и исследованы условия распространснепя, отражения и захвата солитонного возбуждения в іавнсимости от ориентации молекул в пленке, степени упорядочения ориентации боковых групп относшелыю основной цепи молекулы, частоты и напряженности внешнего ПОЛЯ.
На примере влияния переменного электрического поля и цоіерь энергии при переключении показан механизм взаимной компенсации нескольких воздействий.
Развитый подход позволяет одновременно исследовать влияние произвольного числа внешних воздействий различной природы на процесс переключения полимерной пленки. Математически задача сведена к решению возмущенного уравнения синус-Гордона с производным возмущением, определяемым всей совокупностью внешних воздействий.
Научная и практическая значимость диссертационной работы состоит в
том, что в пей предложена и исследована модель переключений диэлектрик-
металл в тонких полимерных пленках. Показано, что из всех полимерных
материалов, которые могут существовать п проводящем состоянии, способностью
к переключению обладают полимеры со вполне определенной структурой
молекулы, а именно: это должна быть квазиодномерная молекула с
кислородосодержащими боковыми гт_>уппами и сопряженной основної! цепью
(например, полиенового или фенилыюго типа). Энергетически боковые группы
должны представлять собой бистабильные системы с малой разностью энергий
между стабильными состояниями. Такое ограничение на структуру молекулы не
является очень жестким: подобной структурой обладают, например, полимеры
достаточно многочисленных классов полиариленфталидов ,н
полиариленсульфофталидов. Точное количественное описание физических характеристик и химической структуры материалов, способных к переключению, дает возможность более целенаправленного поиска перспективных материалов среди уже имеющихся и указывает направление для синтеза новых материалов.
В качестве одного из возможных приложений развитой теории в диссертации представлено исследование влияния переменного электрического поля на процесс образования проводящих каналов в пленке. Показано, что картина явления не только количественно (форма и скорость солитонного импульса), но и качественно (отражение, прохождение или захват солитона) определяется тремя основными параметрами: ориентацией молекул в пленке, напряженностью и частотой поля. Исследованы особенности переключения при взаимном компенсации воздействия электрического поля и процессов лнссшіашіи. На данном примере продемонстрированы методические венможности теории діві комплексного исследования нескольких произвольных внешних воздействии различной природы.
На основе проведенного сравнительного анализа данных по образованию высоконроводящих каналов в полимерных пленках описанной выше структуры и по переключениям в аморфных пленках предложен общий механизм переключений в этих веществах.
На защиту выносятся следующие основные результаты работы:
1. Модель переключения диэлектрик-металл в тонких пленках полимеров с
нитевидными (квазиодномерными) молекулами, имеющими боковые группы с
близкими по энергии устойчивыми состояниями.
2. Гамильтониан полимерной молекулы описанного . выше строения и
полученные на его основе уравнения движения для распространения
проводящего состояния вдоль полимерной молекулы.
'3. Механизм переключений в тонких аморфных пленках, основанный на образовании в аморфных веществах структур, аналогичных полимерным молекулам и солитоноиодобном распространении проводящего состояния вдоль таких структур.
-
Динамика зонной структуры молекулы. В частности, изменение но времени зонной структуры молекулы при переключениях, описываемых прохождением вдоль молекулы односолитонных возбуждений и всевозможных видов двухсолитонных возбуждений.
-
Условия устойчивости образования проводящих каналов в тонких полимерных пленках относительно потерь энергии ' на межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия при распространении проводящего
"состояния вдоль молекулы.
6. Структура составного канала, состоящего из нескольких полимерных молекул
и условия устойчивости такого образования.
7. Предсказание возможности излучения, сопровождающего процесс
переключений диэлектрик-металл в тонких полимерных пленках.
8. Исследование влияния переменною электрическою поля на процесс
формирования и разрушения проводящих каналов в полимерных пленках.
9. Описание механизма взаимной компенсации нескольких воздействий на
полимерную молекулу, вызывающего разрушение проводящего канала.
10. Методика одновременного исследования влиянии произвольною числа
внешних воздействий различной природы на процесс переключении полимерной
пленки.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 28 научных публикациях, сгысок которых приведен в конце автореферата.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IV Всесоюзном симпозиуме "Неоднородные электронные состояния'' (Новосибирск, март 1991), 15 Int. Seminar on Surface Physics (Przesicka. May 1991, Poland), Int. Conf. of Science and Technology of Synthetic Metals 1CSM'92 (Linkoping, August 1992, Sweden), IV Max Born Symposium, Condensed Matter I (Karpacz, September 1993, Poland), Int. Conf. of Science and Technology of Synthetic Metals ICSM'94 (Seoul, Julyl994, Korea), 17 Int. Seminar .on Surface Physics (Kudowa, June ]994, Poland), V Международном симпозиуме "Неоднородные электронные состояния" (Новосибирск, сентябрь 1995), Int. Conf. on Science and Technology of Synthetic Metals ICSM'96 (Utah, July 1996, USA), Всероссийской .конференции " Физика конденсировашюго состояния" (Стсрлитамак, сентябрь 1997), Всероссийской научно-практической конференции "Биолого-химичсскис науки в высшей школе. Проблемы и решения" (Бирск, июнь 1998), 111 Int. Sci. Conf. "Mathematical Models of Non-Linear Excitations, Transfer, Dynamics, and Control in Condensed Systems and Other Media" (Tver, June-July 1998, Russia).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка использованной литературы. Диссертация содержит 22.3 страницы, 54 рисунка. Список литературы включает 218 наименований работ отечественых и зарубежных авторов.
