Введение к работе
Актуальность темы. Важность роли поверхности в формировании свойств ферромагнетиков впервые была отмечена ещо в 1935 г. Л.Д.Ландау и Е.м.Лившицем и в 1953 г.Л.Неелем. Однако, все возрастающий интерес к свойствам поверхности d таком обширном к пассе твердых тел, как магкитиью материалы, наблюдается с начала 70-х голов. Первыми работами по теоретическому изучению фазового перехода в м.чгнитоупорядо іенное состояние поверхности макроскопического кристалла были исследования /1,2/. в /і/ м.м.Каганов,используя феноменологический подход, предсказал, чю при определенных условиях на поверхности кристалла при температурах выше точки Кй-ри должен существовать макроскопический магнитный момент, экспоненциально уменьшающийся в глубину образца, в /3/ м.и.Каганов теоретически рассмотрел процессы,,наблюдаемые на поверхности, при спил-переориентационнои фазовом переходе в объеме кристалла и показал, что переориентация магнитных моментов в объеме кристалла сопровождается переориентационными процессами на поверхности образца, но гтоисходят они по-рапному;
3 настоящее время теоретических описания магнитных свойств поверхности достаточно много. Результатов экспериментальных исследований меньше потому, что существовавшие традиционные методы но позволяли изучать свойства поверхности макроскопических кристаллов из-за невозможности разделения сигналов от тонкого поверхностного слоя и объема кристалла. Применение традиционных методов (на примере высококачественных сверхтонких пленою, я также использование новых (спектроскопия спин-поляризовлнных фстолектро-, нов, спин-поляризованная электронная спектроскопия и др.) позволило получить ряд интересных и важных результатов о иапштних свойствах поверхности.
Тем не менее, для полного и глубокого понимания свое" гв поверхности, для установления связей между свойствами поверхности и объема кристалла, необходимы исследования поверхностных ило-іі макроскопических образцов. Особый интерес приставляют процессы, наблюдаемые на поверхности при магнитных фазовых пнгю/'М» в объеме кристалла. Однако, для изучения р свої-істз поверхности ц о*ч<>на использужтся разные методы и сопоставить результаты уа<ш-
риментов ножно было лини, косвенно.
Развитие классических (магнитооптических, мессбауэрорских) экспериментальных методов позволило использовать их для изучения свойстз поверхностных слоев. Применение одного и того же метода дало возможность напрямуяз сравнивать результаты о поверхности с данными, полученными яри исследованиях объема кристалла.
С помощью магнитооптического метода, разработанного для исследовании поверхностных слоев Г.С.Крянчиком с соавторами, было показано /4/: модельными объектами для экспериментального изучения поверхностной анизотропии и обусловленного этой анизотропией поверхностного магнетизма являются антиферромагнегики со слабым ферромагнетизмом, обладающие малым результирующим магнитным моментом; намагниченности поверхности и объема антиферромагнетиков со слабим ферромагнетизмом отличаются /4,5/. Этим новым методом исследовались спин-переориентационные фазовые переходи на поверхности ортоферрнтов и их взаимосвязь с ориентационными переходами в объеме этих кристаллов. Развитие теории поверхностного магнетизма /4/ позволило оценить толщину "переходного** поверхностного слоя, в пределах которого происходит изменение ориентации магнитных моментов /<1,V-
С начала 70-х г. для изучения свойств тонких и сверхтопких пленок или поверхностных слое» толщине» до ~300хч <в случае "''Fe) широко используется мессбауэровская спектроскопия (КС) с регистрацией конверсионных и ояе-электронов п геометрии обратного рассеяния (метод конверсионной электронной КС - КЭМС), возникающих после резонансного поглощения гамма-квантов. Традиционную мессбауэровскую спектроскопи» (ТИС) с регистрацией гамма-квантов в геометрии пропускания их через образец удобнее использовать для изучения оаъемних свойств, применение ТИС для изучения пленок или поверхностных слоев требует специального обогащения образцов резонансными атомами.
Так, с помощью нессбауэровских исследований были получены сведения о магнитных структурах поверхности различных иагиотиков, исследованы параметры срорхтоиких взаимодействия для поверхностных и объемных ионов. Было показано, что ход температурно^ зависимости намагниченности пленки зависит от ее толщины и что ве-т:ічши м.чгннтнего момента нона «ел«за зависит от расстояния, .на
котором находится этот ион от поверхности.
Однако, сравнение результатов экспериментов о поверхности с данными, полученными даже тем же методом для объема образца, не всегда возможно потону, что для измерений используются разные спектрометры, в одном исследуются свойства поверхности, в другом - объема. Следовательно, условия, в которых находится образец, могут быть разными.
Таким образом, для дальнейшего понимания явления поверхностного магнетизма, для изучения процессов, наблюдаемых на поверхности кристалла при фазових переходах в объеме образца, необходимо развитие исследования. Для проведения таких исследовании требуются новые экспериментальные методы, которые позволяли бы одновременно извлекать информацию о свойствах поверхности и объема макроскопического кристалла. Кроме то*х>, необходимы знания об изменении свойств кристалла по мере приближения к поверхности. Следовательно, экспериментальный метод должен обеспечивать проведение послойного анализа поверхностного слоя.
На основании вышеизложенного задачи диссертационной работы были сформулированы следующим образом. Цель диссертационной работы.
1) Исследования поверхностных и объемных магнитных свойств анти-
феррсмагкатных макроскопических кристаллов на примере соединений семейства боратов (кево , Fe во и Fe са во ).
-
При анализе полученных результатов ставилась задача как изучения магнитных свойств поверхностных слоев в сравнении со свойствами объема кристалла в широкой области температур, так и исследования процессов, имеющих место на поверхности .макроскопических кристаллов при магнитных фазовых переходах в объеме образцов.
-
Исследовать возможности методов мессбауэровской спектроскопии с целью создания нового метода, позволяющего одновременно изучать свойства поверхности и объема макроскопических кристаллов.
Основные положения, выносимые на зашиту.
1. Разработанный метод одновременной мосебауэронекпн iii'^ri".-скопни с регистрацией вторичных электронен, рентгеновских к»?ыт:--н
И >--ИЗЛучеКИЯ. ПОЗВОЛЯЮЩИЙ ОДНОВр&НеШЮ НССЛСДОНаЧ'Ь ЦСК-рУНО-ГН'*-1
и объомные сзойства кристалла. Созданная экспериментальная аппаратура для проведения таких исследований.
г. Результаты комплексного изучения поверхностных, приповерхностных и объемных свойств антиферромагиитных макроскопических кристаллов, полученные с использованием разработанного метода на примере соединений семейства боратов.
2.1. Результаты экспериментальных исследований магнитной
структуры поверхности и объема кристаллов, показавшие, что магнит
ные моменты ионов железа, расположенных на поверхности и в объе
ме образца, ориентированы не параллельно друг другу. Угол этой
разорионтации растет по мере приближения к поверхности кристалла.
-
Данные экспериментальных исследований, указывающие на то, что в поверхностных слоях макроскопических антиферромагнитных кристаллов механизм спин-переориентационного фазового перехода отличается от механизма переориентации в объеме кристалла. Эти отличия усиливаются по мере приближения к поверхности.
-
Данные о критическом поведении антиферромагнитных кристаллов семейства боратов, показавшие, что температура перехода в парамагнитное состояние понижается по мере приближения к поверхности, в области температуры ь«еля возникает состояние, когда объем кристалла магнитоупорядочен, а поверхность - парамагнитна.
2.4.Результаты экспериментальных исследований, указывающие на существование поверхностного слоя -критической" толщины, в пределах которого происходит изменение свойств кристалла от объемных к поверхностным.
Научная новизна. 1) Впервые, на основании данных экспериментальных исследований поверхностных слоев и объема макроскопических кристаллов получены результаты, указывающие как на различия магнитных структур поверхности и объема, так и на то, о поведение магнитной системы на поверхности и в объеме при фаэоьых переходах отличаются.
2> В работе предложен и разработан новый метод "Одновременная гамма, рентгеновская и электронная мессбауэровская спектроскопия" (ОГРЭНС), позволяющий прочодить одновременные исследования свойств поверхностного, приповерхностного слоев и объема .макроскопических кристаллов. Нетод основан на измерениях эффекта Иес-содуэрз при регистрации гамма-излучения, рентгеновских квантов и
втори"ных электронов, имеющих разную длину прооега в вещество. Практическая ценность работы
1>. Результаты работы вносят существенный вклад как в понимание свойств поверхности в области магнитных фазовых переходов, так и в понимание связей поверхностных и объемных магнитных фазовых переходов в кристаллах. Ряд экспериментальных результатов, полученных в работе, подтверждает выводы теоретических исследований, выполненных ранее. Другие результаты требуют развития теоретических подходов с использованием нсвых концепция.
2). В работе экспериментально исследована и реализована возможность использования эффекта мессбауэра для изучения поверхностных и объемных свойств материала одновременно. Предложенный и разработанный метод ОГРЭМО может быть использован для сравнительного изучения свойств поверхности и объема массивных кристаллов, а также магнитных пленок, перспективных длл создания иоентелэи информации на новых принципах записи.
Апробация полученных результатов. Результаты, полученные в диссертации, . докладывались на Международных конференция: но применению эффекта Мх^сбауэра Wyumwi-1977, СССР-1983; Венгрия- 198Я; Кана-да-1993), на международных семинарах СССР-ФРГ и Россия-ФРГ по моссбауэровской спектроскопии (Ереван-1977 и 1980; Дуглаибе-1981, Суздаль-1987; Москаа^1992), на Международном конгрессе АМПЕРА СССР-1978, на Международно!» конференции "Физика переходных мотал-лов" (СССР-1968), на Всесоюзных конференциях но физике магнитных явлений (Донецк-1977, Псрмь-1981, Тперь-1988, ташкэнт-1991), Всесоюзных конференциях по прикладной меоеС'аузровсхой спектроскопии (Москва- 1988; Ижевск- 1989 и 1993; Каэапь-1990), Всесоюзных кон-1 ференциях по ядэрно-спектроскопнческим исследованиям СГВ (Москва-1988 и 1993; Грозный 1989, Алма-Ата-1990), всесоюзном совещании по когерентному взаимодействию излучения с веществом (Цахкадзор-1981; Ужгород-1983; Юрмала- 1988; Ллушта-1990); на межотраслевом семинаре '"Физика поверхности- г.киев-1933, па научных сенинарах ФТИ ИЫ.А.Ф. Иоффе РАН, ИХФ РАН, ИФП ИМ.П.П.КапИЦЫ РАИ, НГУ им.М.В.Ломоносова, с НПО "Доион" п Ст.-Петербурге
Публикации. По гемо диссертации опубликовано 39 початих работ /1-39/, список которых приведен в конце реферата, а глк*е в 10 тезисах докладов на вышеуказанных конференциях.'
Сгруктура и объем работы. Диссертация состоит из введення, пяти глав, выводов и списка литэратурн, включающего 173 названия, и изложена на 235 страницах машинописного т«кс;а, в том числе 71 рисунок и 4 таблицы.
Во введении обосновала актуальность темы, сформулирсЕаны цели и задачи диссертационной работы, изложены основные результаты, выносимые на защиту, показана их научная новизна и практическая ценность.
3 первой главе проводится обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению свойств поверхности магнитных материалов. Из множества публикаций выбраны работы, наиболее ярко и полчо характеризующие достижения экспериментальных методов и теоретические объяснения этих явлений.
Ьо второй главе описан метод одновременной гамма, рентгеновской и электронной мессбауэровской спектроскопии (ОГРЭМО, предложенный и разработанный в диссертационной работе.
Традиционную мессбауэровскук спектроскопию (ТИС) с регистрацией гамма-квантов (ГК), прошедших через образец, удобнее применить для изучения объемных свойств. Связало это с тем, что хорошее соотношение екгнал/шум в экспериментальном спектре получается при использований кристаллов без специального их обогащения резонансными атомами. Объемность образца определяется длиной пробега гамма-излучения в веществе.
При измерениях эффекта Мессбауэра с регистрацией конверсионных и оае-электронов (далее вторичных электронов - ВЭ) и рентгеновского характеристического излучения (РХИ), возни" ^юцих после резонансного поглощения гамма-квантов ыессбауэровск«ми атомами, информация извлекается из поверхностного слоя толщиной (для слу-чая и'Ге> до - зоо нм или до - 12 мкм, соответственно. МессЭауэ-ровская спектроскопия с регистрацией РХИ называется конверсионной рентгеновской НС (КРМС).
Таким образом, методой ТМС можно изучать своПсгва объема, а своПствз поверхностного слоя того же образца можно исследовать методом КГ>МС. Для изучения слоев толщиной в несколько м;ск можно
применять метод KPiiC. Однако, использование этих методов по отдельности і не удовлетворяет исследователей по следующие причинам: 1) перестановка обоаэца существенно снижает надежность результатов эксперимента; 2) регистрация ТМ-, КЭН- и КРМ-спектров по отдельности требует больших затрат времени на эксперимент, кроме того, остро стоит вопрос разработки метода КЭМС для измерения в области температур, отличной от комнатной. Необходимость послойных исследований поверхности кристаллов требует простых и эффективных устройств для анализа вторичных электронов по энергиям.
В результате анализа способов измерений эффекта нессбауэра, была предложена схема, реализующая одновременную регистрацию этих излучений, а именно: гамма-кванты в геометоии пропускания гамма-излучения через исследуемый кристалл, а рентгеновское излучзние и вторичные электроны в геометрии обратного рассеяния от кристалла.
Универсальный детектор, разработанный на основе предложенной схемы измерений, показан на рисі, гамма-излученио, прошедшее от источника (И) через исследуемый образец <о> и отверстие в нагревателе, регистрируется в счетчике Г. Детектор Е, в котором находится обр зеи, регистрируем только электроны потому, что рабочий газ не чувствителен к рентгеновским и гамма-квантам. Рентгеновское излучение, испускаемое мессбауэровским источником, отсекается фильтрами или использованием многокамерных или тороидальных сче-j-
ЧЯКОЗ/. ЭффвКТИВНОСТЬ регистрации > -ИЗЛуЧегіИЯ С ЭНоргиеП 14.4ЮВ
детектором X сведена до минимума подбором толічиїш рабочей каморы этого счетчика, энергии вторичных электронов недостаточно, чтобы преодолеть бериллиевое охяо 4. Следовательно, счетчик X регистрирует только РХИ, вышедшее из образца, прогаедиее через камеру к, н< бериллиевое окно, разделяюще» детекторы Е и X.
Измерения эффекта Моссбауэра с анализом электронов по энегги-ям основаны на том, что энергия электрона, покинувшего образец, тем меньше, чем глубже находится слой, в котором этот электрон образовался. Данные других работ и исследования автора покапали, что для селекции электронов по энергиям, вместо' дорогостоящих, сложных и имеющих малую светосилу электростатических или магнитных сепараторов электронов, можно использовать простой и имеющий большую светосилу пропорциональный детектор.
КЭМ-опвктроскония с помощью пропорционального детектора & 05-
ласти температур, отличной ог комнатном, сильно гятруднена истому, что образец должен находиться в еш<т»:«се электронов. Дотекто-ры, описанные в литерат ре, были громоздкими и неудобными в работе. В универсальном детекторе направленность действия нагревателя (охладителя) на образец достигается многослойной термоиэол.чняей его от окружающего газа. Кроме того, нагреватель (П) установлен на игольчатых опорах, для уменьшения градиентов температуры по образцу, последний приклеивался к тонкой фольге, которая крепилась к медному теплопроводу, для измерений при температурах ниже комнатной по теплопроэоду пропускаются пары жидкого азоті, в результате, с помощью разработанного детектора можно проводить измерения в области температур от 100 до 750 к.
Точность измерения температуры по абсолютному значению ±0.1К достигается размещением измерителя температуры яа образце, а отводящих проводов - в боковой поверхности кожуха нагревателя. Точность поддержания температуры +0.02К, градиент температуры но образцу не более 0.01К.
. На основе универсального детектора построена автоматизированная система, управляемая ЭВМ в диалоговом режиме. При разработке системы были найдены оригинальные решения схемы коррекции движения мессбауэровского источника и накопления спектрометрической информации. Сигналы со счетчиков Г, X и Е, как показало на рис.1, усиливаются и по соответствующим трактам (в,х,у) подаются на дискриминаторы, с помощью дискриминаторов выбираются участки энергетических спектров для регистрации мессбауэровских спектров в соответствующих накопителях. Примеры спектров, полученных из объема образца и из слоев толщиной ~50нм, расположенных на разной глубине от поверхности, приведены на рис.1.
Таким образом, разработанная система позволяет пс. чать одновременно кэм-спектры с селекцией электронов по энергиям, ТН- и КРН-спектры.
Предложенный и разработанный в работе новый метод, позволяющий исследовать свойства поверхности и объема макроскопического кристалла одновременно, был назван одновременная гамма, рентгеновская и электронная мессбауэровская спектроскопия (0ГРЭ11С). за
pyftOjlOM МеТОД ОГРЭНС ПОЛУЧИЛ Название Simultaneous Triple Riitiiat ion Mossbauer Spectroscopy
/V
:-1
> '.
f\ ' "».#& e
.?,'
23^
0 7 14 Екэа
V*
» V "/
^.
v.
^
:- 'if S A
РИСІ.
„to — It.—
Гласное достоинство метода ОГРЭМС - значительное повыиеняе надежности и достоверности экспериментальных данных потому, что состояния поверхности и объема кристалла исследуются одновременно, при одних и тех же условиях, в которых находится объект исследований. Во-вторых, информация как о поверхности, так и об объеме кристалла извлекается из измерений е ьих эффекта Мессбауэ-ра, следовательно, экспериментальные данные можно сравнивать напрямую, в-третьих, многократно сокращается время, затрачиваемое на эксперимент.
В последующих главах описываются исследования поверхностных и
объемных свойств макроскопических кристаллов, проведенные методом
ОГРЭМС на примере соединений семейства боратов (f»do , к» »о^ и
Fe Ga во ). Эти образцы были выбраны потому, что они являются
антиферромагнетиками со слабым ферромагнетизмом и, как было пока
зано в /4/, именно такие магнитные материалы предоставляют благо
приятные условия для исследований поверхностного магнетизма. Кри
сталлы Fe ВО И Fe Ga ВО ИНТеОеСИЬ: ЄШ.Є И ТЄИ, Ч ГО При Г S415K
э о э-х х а в
и гзвок, соответственно, в объеме этих кристаллов наблюдается спонтанный спин-переориентационный фазовый переход (СПФИ), род которого к моменту постановки работы установлен не был.
Для экспериментов использовались монокристаллические пластинки толщиной от ~80 до -120 мкм, поверхность которых была перпендикулярна Направлению IlllJ В FeBOo И 11003 В Fe во и Fe Ga во . Степень совершенства кристаллов оценивалась методом рентгеновского дифракционного отражения (метод кривых качания). Исследования свойств поверхности и объема проводились на монокристаллах: 1) без обработки поверхности (на естественной зеркальной грани); 2) подвергнутых механической полировке с прим1 ониом легких химических травителей; 3) после химической полироьки в смеси кислот iij»o и и so в соотношении 1:1 при комнатной температуро в течение ~ьо часов. Эксперименты показали, что повторяемость результатов для поверхности наблюдается только в последнем случае.
в третьей главе представлэны результаты изучения свойств поверхности н объема кристаллов в широкой области температур, а так*е данные исследований поведения поверхностной магнитной системы в области температуры Иееля для объема образца.
В Рево при т< т з 348К упорядоченное состояние магнитны?
МОМеНТОВ ОПИСЫВаеТСЯ ДВуХПОДреШетОЧНОИ, а В Fe ПО (Г 2« 508Ю -
четырехподрешеточной модплью для двух неэквивалентных положении ионов железа 8а и Ас. В FeBo иокы железа находятся В ОДНОМ экви-
валентном положении и наблюдаемые мессбауэрозские спектры состоят нз одного зеемановского секстиплега. с хорошо разрешаемыми линиями ДО Температур, бЛИЗКИХ К Т . В Случае Fe ВО И Fe Ча во
ионы железа занимают два неэквизалентных положения ud и 4с и экспериментальные спектры состоят из двух зеемановских секстиилегов. Для улучшения разоешения спектральных линий и повышения точности обработки экспериментальной информации были использованы следующие обстоятельства: 1) количество ионов железа з 8<і н 4с положениях и, следовательно, интенсивности этих линия относятся как 2:1; 2) 8d и 4с ионы железа находятся в октаэдричоских положениях, но имеют разные величины сверхтонких взаимодействии.
В 3.2 обсуждаются температурные зависимости параметров сверхтонких взаимодействий, рассчитанные из экспериментальных спектров. Анализ показал, что в областях, удаленных от фазовых перо-ходов, величины, полученные для повершости и объема кристаллов, совпадают. В области СПФП a Fo во эффективные магнитные поля и квадруиолыше расцепления испытывают скачки, обусловленные изменением ориентации магнитных моментов ьонов железі относительно главных осей тензора ГЭП.
Из температурных зависимостей эффективных магнитных полей в Fo вов (рис,2) и к*во , полученных в области точки неоля, обнаружено, что эффективные поля на ядрах ионов желеча, находящихся в поверхностном слое толщиной ~300км. уменьшаются с повышением ТОМ-; пергтуры быстрее, чем поля на ядрах ионоа кол^а, расположенных в объеме кристалла. Для проверки воспроизводимости результатов спектры снимались в разных последовательностях но температуре.
Температура перехода в неупорядоченное состояние определялась из температурной зависимости количества квантов (си.рис.3). зврегистрированных детектором при дБ-.женин источника ^-излучения С постоянной скоростью, соответствующий подскочи* ннрамагнитгюа линии (метод температурного сканирования).
В 3.4 описываются исследования критических индексов д;;я ниух антиферром,->г»игных подсистем и.і к іс в f«-.uo . Ивссбауэ)Ю1и-к.чя
410 т ^ 410
Рис.2. Темпера
турные зависимости
эффективных магнитных
полой <нЭс«ф> и количе
ства квантов (о, за-
регистрированных при
<м g "О" скорости, для по-
-»"" верхностного слоя тол
щиной ~300НМ
(а.а,о) и для объема
і кристалла ге^оо
(«,«,), соответст
венно.
спектросколия является единственным методом, позволяющим исследовать поведение неэквивалентных подсистем по отдельности.
тм-спектры были получены с использованием безградиентной печя на спектрометре, линейность закона движения источника гамиа-мэлучения в котором почти на порядок лучше известных. Из экспериментальных спектров с помощью ЭВМ находились положения линия 30-емановских сйсстиплетов. Зффективпие магнитные поля определялись ча ЭВМ по положениям спектральных линий по программе, использующей мотод расчета параметров сверхтонкого взаимодействия /б/.
Полагая, что эффективные магнитные поля <нэфф> на ядрах ионов железа пропорциональны намапшченностям подреіііеток, использовалось соотношение:
нэфа><т>/"эфф(0> аС (1 - ТУТ/- 0>
эффект индуцирования афм порядка, впервые обнаруженный А.С.Боровикоы-Романовим, позволяет изучать критическое поведение в магнетиках с помощью эффекта Мессбауэра в предположены
Н СТ,Ю '- И . (W
Здесь н ст.ю
(60РМУЛЄ Н » CHZ. . - HZ)
^ СТ ЭФФ
поле сверхтонкого взаимодействия определяется по хул
где н ..- измеренное значение эффек-
тивного магнитного поля на ядрах ионов железа во внешнем поле н. величины р, & и тм определялись для каждой магнитной подсистемы путем подгонки теоретических зависимостей (1) и (2) к- экспериментальным данным по методу наименьших квадратов, экспериментальная величина Н ..<4,2Ю =521кЭ принималось за Н ..(о>. Крити-
эфф ь>ф<г
«
ческие индексы для поверхностных слоев не исследовались потому, что разработанная система позволяла проводить измерения в области выше 200 к. в табл. приведены критические индексы, полученные для объема кристалла.
Таблица, Критические индексы для объема f« во
8d 4с
ft 0,332. 0,287 ±0,007
6 4,6 5,1 ±0,4
Т ,К 507,7 507,6 ї0,03
Из табл. видно, что значения как ft, так и 6 для анти<$ерромаг-нитных подсистем в Fe во различны. Разность величин ft я ft , равная 0.04, значительно превыиает ошибки определения этих показателей степени, тогда как разность подгонки зависимости (2) к экспериментальным данным, т.е. не определены прямым экспериментом.
При теоретическом рассмотрении статического критического поведения антиферромагнетиков с двумя парами магнитных подрешоток в /7/ было обнаружено, что критические индексы как бы "расщепляются" на два эффективных индекса, характеризующие ход намагниченности антиферромагаитных подсистем. Численная оценка величины расщепления для Fe во , используя экспериментальные значения с «5 Ю~2; с - ю~3 и соотношение из работы /7/
ft - ft Й 'ate > ьСс >/аО. ) Ь< > - Я ln
I ! t 2 ' 2 1 1'2
дает ft - ft й 0,04. Это хорошо согласуется с экспериментально полученной величиной.
"Расщепление" критических индексов, обнаруженное в к
З «.і
по-гидимому, характерно не только для антиферрсмагнетиков с дну-мя неэквивалентными подсистемами. Такое "расцепление" индексов позже было обнаружено другими авторами в веществах, обладающих несколькими упорядочивающимися подсистемами.
3.5.Поведение магнитной системы на поверхности к в oowhc. кристаллов в области точки Нееля.
Анализ экспериментальных спектров показал, что п іаг.»-а« і
от глубины l от поверхности, на которой находится исследуемый слой, можно выделить характерные группы, соответствующие определенным температурным ослаетям <рис.З). в области Гм спектры, состоящие из зеемановских сокстиплетов с естественными ширинами линий, указывают на тс, что вещестэо находится в магнитоупорядочен-ном состоянии. В области Г при повышении температуры, начиная от т (D ширины внешних линий сокстиплетов, увеличиваются, тогда как ширины внутренних линий не меняются. Далее, начиная от rs(D, интенсивности внешних линий сокстиплетов уменьшаются и при tn
~~ ' Рис.3. Фазовая
диаграмма состояний Fe во в об-
з а
ласти точки Нееля. Цифрой 1 обозначена фазовая граница Tw 2 - Ts(L), з - г а>. Граничные линии на рис.3 проведены через экспериментальные точки, полученные для слоя толщиной 50 нм, располохе! п го на различных глубинах от поверхности. Положения точек границы тв<г.> определялись экстраполяцией к нулю температурных зависимостей ин-тенснвностей внутренних линий спектров, линия т (D - из температурных зависимостей ширин внешних линий секстиплетов. точки границы г (D находились по методу температурного сканирования. Области Г иг, как видно из рис.3, расширяются в сторону низких температур, а температура перехода г ил в неупорядоченное состояние тонкого слоя, локализованного на глубине і. от повиихно- сти кристалла, понижается по мере приближения к поверхности. Это подтверждав гея экспериментальными спектрами, полученными из слоев толщиной ~50нм, расположенных на разной глубине ст поверхности, и приведеннями на рисі. Как видно из рис.1, чем ближе к поверхности находится слой, тем выше интенсивность парамагнитных линий. Наиболее приемлемым объяснением поведения магнитной системы п поверхностном слое в FeBu и FeBo в области г является следующее, экспериментальные спектры получены с регистрацией вторичных электронов из слоев толщиной -бонн. По-видимому, такая толщина слишком велика, чтобы говорить об одном значении г а> для такого слоя и его можно представить в виде ряда белее тонких слоев (естественно, такое разбиение но может быть бесконечным), каждый чз которых имеет свою тенпеоатуру перехода в парамагнитное состояние, свое время релаксации спиновых моментов. Температура перехода в парамагнитное состояние такого слоя тем ниже, чем ближе к поверхности кристалла он находится. Следовательно, экспериментальные спектры представляют собой суперпозицию спектров из болео тонких слоев, что было подтверждено при обработке на ЭВМ. На основании экспериментальных данных переход в парамагнитное состояние макроскопического кристалла можно описать следующим образом. При нагревании массивного образца наблюдается увеличение скорости флуктуации магнитных моментов ионов железа, причем тем больше, чем ближе к поверхности находится ион. Дальнейшее повышение температуры приводит к появлению на поверхности (при температурах ниже точки Нееля для объема) парамагнитных областей, распространяющихся по «озсрхности и в глубь крлсталяа, вблизи точки Нееля наблюдается неоднородное состояние, когда поверхность образца парамагнитна, а объем - маснитоупоряцочен. Изменение свойств кристалла от объемных к поверхностным <вре~ мени релаксации магнитных моментов и температуры перехода в парамагнитное состояние) происходит в пределах поверхностною слоя, названного слоем "критической- толщины. Название подразумевает, что при уменьшении толщины образ, л его своистпа начинают отличаться от свойств объеме при толщино меньше "критической", эксперименты показали '.см. рис.3), что толшшш "критического" с ног, н исследуемых кристаллах составляет ~ 500 нм. в четвертой главе описываются исследования спонтанного спин-переорионтациошюге фазового перехода в f, »-»g f из фазы Г в фазу г в объеме Fe бо и сопровождающих его процессор на поверхности кристалла. Мессоауэровские исследования ориентациошшх переходов основаны на том, что в зеемановском секстиплете интенсивности вторых и пятыч линий, соответствующих переходам с ді»»--0, зависят от угла о между направлением распространения у-лучея и эффективным магнитным полем следующим образом 3:Х:1:1:Х;3, где X - 4sinz0/rcoszO-(l;). О) При рассмотрении различных спин-нереориентационьых фазовых переходов было установлено, что для определения типа СПФП необходимо исследовать не только температуоные зависимости интенеценос-тен линий, соответствующих переходам с дт»0, как это обычно делается, но и анализировать, каким образом спектральные линии меняют свои положения: плавно или скачком, в противном случае СПФП первого рода с образованием промежуточного состояния можно принять за спин-переориентационный фазовый переход второго рода. Эксперименты показали, что в Fe во параметры сверхтонких взаимодействий для 8а и 4с ионов железа отличаются не только в пределах одной фазы (Г или Г ), но и для разных фаз (Г и Г). Это позволило правильно и с высокой точностью расшифровать меесба-уэрозские спектры. Из соотношения (інтенсивностей линий эеемановс-ких секстиплетов по формуло (3) были найдены углы б, приведенные в зависимости от температуры на рис.4. Из . рис.4 видно, что угол в, определенный при регистрации г-квантов и рентгеновского излучения, принимает только два значения: 0 и т Следовательно, магнитные моменты, расположенные в объеме кристалла, направлены вдоль оси с в фазе Г и вдоль оси а в фазе г . в области температур от г до т угол е не имеет промежуточных значений между О и п/г. Эти результаты убедительно доказывают, что переориентация магнитных моментов в объеме Fe во происходи г скачком, как СПФП первого рода, с образованием промежуточно! о состояния в области температур от т до т . Вно области СПФП, как видно из рис.4, магнитные моменты ионов »а.1»!эа. расположенных в поверхностном слое толщиной менее ЗООНМ, отклонены от кристаллографической оси «, вдоль которой ориечтиро- 43ГТІ< Рис.4. Температурные зависимости углов ориентации магнитных моментов в объеме (в), в поверхностном слое Fe ВО ОТ О до -40НМ - (О), ОТ -50 мО -90НЧ - (Л) И ОТ -150 ДО ~200НМ-(х). ваны моменты ионов, находящихся в объеме кристалла. Разориентацня магнитных моментов ионов железа в поверхностном слое и объеме увеличивается по мере приближения как к поверхности кристалла, так и к области спин переориентационного фазового перехода. Как видно из рис.4, переориентация магнитных моментов ионов железа, находящихся в поверхностном слое, наблюдается при СПФП в объеме кристалла и происходит, путем плавного поворота от одного направления к другому. Чем ближе к поверхности расположен наблюдаемый слои, тем более плавно магнитные моменти меняют свою ориентацию. Область температур, в которой происходит переориентация в поверхностном слое, как видно из фазовой диаграммы состояний, приведенной на рис.5, расширяется при приближении к поверхности кристалла. Отличия в процессах переориентации магнитных моментов наблюдаются в поверхностном слое толщиной -0,5 мкм. Из экспериментальных данных по исследованиям поверхности и объема Fe во можно выделить следующие факты: і) магнитная струк-тура поверхности кристалла отличается от структуры объема; 2> существует поверхностный "переходный" слой, в пределах которого происходит изменение ориентации магнитных моментов; 3) СЛФП в объеме сопровождается переориенташюнным переходом п поверхностном слое кристалла; 4) механизмы переориентации моментов на поверхности ЙГЁ-объёме""кристалла отличаются. И :е.6о?е /л/ Г.С.Ясякчкк с ссавторалл у,гя объяснения vsr/лъ- t - фазовая граница Т <ь>; 2 - Тг<0. татов экспериментальных исследований поверхности с/-рв о , развили теорию поверхностного магнетизма и, используя ее выводы, оценили толииау поверхностного "переходного" слоя, ь котором, і^ак они предположили, происходит постепенный поворот магнитных моментов от направления в объеме кристалла до ориентации на поверхности. Полученные нами экспериментальные результаты прямо показывают, что в кристаллах Fe во существует поверхностный неоднородный или, следуя терминологии /4/, "переходный" слой, в пределах которого происходит изменение ориентации магнитных моментов. Расчеты, проведенные в /5/, показали, что толщина -переходного" слоя в кево во внешнем магнитном поле 100 э при комнатной температуре составляет 0,2 мкм. По порядку величины это совпадает со значением -0,5 мкм для "переходного" слоя в f» ы> , получент ним нами экспериментально. Следует отметить, что расчетная величина для "переходного" слоя в fobo />> и экспериментально найденное нами значение "критической" толщины в этом соединении совпадают. Для теоретического описания спин-переориентационных фазовых переходов вводится эффективная константа анизотропии * , меняю-шая знак при изменении температуры, и рассматривается энергия анизотропии /3/; И" * <е) » / СЄІ Т - Т Зд«сь *( » * \т), г « —у—* (т - температура перехода н объеме), h~ вторая константа анизотропии <\к І -ч І* I вдали or г»т >, в -уюл между магнитным моментом и одной из осей кристалла, на рис.б а изображена зависимость <т) для * >0, когда в объене переход нз состояния 9-0 в состояние с е-л/2 происходит скачком, как переход первого рода. Экспериментальные данные, показанные для объема кристалла на рис.4, и теоретическая зависимость, приведенная на рис.ба, хорошо согласуются. При рассмотрении явлений на поверхности, сопровождающих СПФП в объеме кристалла. М.И.Каганов ввел новый параметр р /3/, задавший направление оси легкого намагничивания на поверхности кристалла. Поверхностная энергия анизотропии / , если магнитные моменты в объене пзраллелыш плоскости поверхности кристалла, была записана в виде fs - *s *itf{es-r), (5) где к -константа поверхностной анизотропии, о -ориентация намагниченности на поверхности. Полагая, что в поверхностном слое мо-. жет изменяться не только величина константы анизотропии, но и направления осей легкого и трудного намагничивания, И.И.Каганов рассмотрел поверхностные оркентационные переходы л обнаружил, что: 1) СПФП в объеме сопровождается поверхностным переходом; 2> независимо от разнеров образца меняется (сужается) форма температурной петли гистерезиса; 3)при определенных условиях СПФП первого рода в объене сопровождается поверхностным фазовым переходом второго рода. На рис.6 приведены результаты, полученные в /3/ для поверхности, при фазовом переходе первого рода в объеме (к >0). Сравнение результатов экспериментальных (рис.4) и теоретических (рис.6) исследовашйГпроцессов переориентации магпитных моментов, раскол о.же иных в поверхностном слое, показывает хорошее совпадение* Такшл образом: I) в /3/ теоретически показано я нами экспериментально обнаружено, что сшга-пераораентацнонный фгьовый переход в объеме сопровоздается переориентацией магнитных моментов б поверхностном слое кристалла; 2) переориентация ?л'омактоп на поверхности ff> но идентична описанному в /3/ случаю, когда угол v, определяющий направление легкой оси на поверхности, отличается от о или гт/2. Однако, теоретические рассмотрения показали сужение, тогда как экспериментальные - расширенно границ СПФП на поверхности по сравнению с объемом. Объяснение этому, возможно, в тон, что теоретически рассматривался СПФП в ферромагнетике, а эксперименты проведены на антиферромагн<«тиках. Рис.6. Теоретические температурные зависимости углов в в объеме <а) и в на поверхности кристалла t б) р*0, п/2, в) р-0,п/2, б<1; г) р»0,п/2, С>У2і при СПФП первого рода в объеме. Из /3/. Исследования, описанные в 4.3, показали, что внешнее магнитное поле напряженностью до 20Кэ, перпендикулярное направлению слабого ферромагнитного момента в Fe во , не изменяет скачкообразного характера переориентации магнитных моментов в объеме кристалла и СПФП остается фазовым переходом первого рода. При увеличении напряженности внешнего ноля интервал температур, в котором наблюдается сосуществование фаз Г и Г , расширяется. Это объясняется стремлением слабых ферромагнитных моментов п кристалле ориентироваться по направлению внешнего магнитного иоля, которое, таким образом, способствует переориентационному переходу. В 4.4. описывается новий тип снин-переориенгационяого фазового перехода, который впервые обнаружен и исследован в данной работе. Экспериментальные спектры, полученные при регистрации гамма-квантов в Fe во при температурах выше ~415К, показали, что па- 9 Л раллельность магнитных моментов кристаллографической оси а и соответствующая этому магнитная структура g f (или Г ), наблюдаются только до температур—4Э0К. При дальнейшем нагревании кристалла на ТМ-спектрах нояпляюгоя две новые линии, интенсивности которых увеличиваются при повышении температурь'. Анализ показал, то это вюрые и пятые линии секстинлета 4с ненов железа. По фор- муло <з> были рассчитаны углы отклонения магнитных моментов от оси а, В результате было обнаружено, что в интервало температур от 490К до точки иееля угол отклонения магнитных моментов 4C ионов железа растет с повышением температуры и эти изменения полностью коррелируют с температурной зависимостью квадрупольного расщепления. Таким образом, з области температур выше »-490К магнитные моменты 4с ионов железа отклоняются от оси а, тогда как моменты ва ионоз остаются направленными вдоль оси а. ато подтверждается экспериментальными спектрами, снятыми на монокристаллах, повернутых гак, чтобы ось с была отклонена от направления распространения гамма-квантов. На этих споктрах отчетливо наблюдаются вторые и пятые линии секстиплетоз, принадлежащие как Ьа, так ч 4с подсистеме. Для экспериментального определения направления поворота моментов 4с подрешеткн, снимались спектры монокристалла, повернутого вокруг оси с или <> на различные углы. Однако оказалось, что на спектрах, полученных таким образом, ьторые и пятые линии с дда*о в секстиплете 4с подрешетки не исчезают, отношение (інтенсивностей вторых и пятых линия 8а и 4с ионов при этом но зависело от угла поворота кристалла и оставалось примерно разным двум, картина не менялась при повороте кристалла на 180. отепда можно сделать вывод, что половина магнитных моментов поворачивается в одну сторону, а другая половина - в противоположную, в этом случав уменьшение интенсивности линии от одной половины ионов компенсируется возрастанием интенсивности линий от другой половины ионов. из анализа всех экспериментальных данных был сделан вывод, что поворот магнитных моментов происходит в плоскости аь без отклонения от оси антиферромагнетизма. При этом, магнитные моменты одной половины ионов яелеза поворачиваются в одну сторону, а другой - в противоположную. Если это так, то либо дол*ны образовываться антиферромагнитные домены с противоположными направлениями поворота антиферромагнитного вектора от оси а к ося ь, либо иоз-иикает магнитная структура с противоположными направлениями вращения магнитны* моментов 4с ионов железа в пределах одной магнитной элементарной ячейки. В пятой главе приведены результаты исследований влияния числа магнитных связей на свойства поверхности кристаллов. Еще в 1953г. Неель показал, что причиной изменения поверхностных свойств является уменьшение количества магнитных соседей ионов, находящихся на поверхности, для экспериментального изучения влияния количества магнитных соседей на свойства поверхности перспективными являются соединения семейства боратов, дело в том, что магнитные (Со, Сг и др.) или диамагнитные <оа, ті и др.) ионы, введенные в эти соединения, занимают положения ионов железа, следовательно, появляется возможность изменения количества или типа соседей ионов железа. Для этих целей были синтезированы кристаллы Fa во с добавками ионов ва, имеющие химическую формулу Fe Qa ВО . г,75 о,гз а Температурные зависимости эффективных магнитных полей показали, что поля на ядрах ионов железа, находящихся не только в поверхностной слое толщиной ~300 им Fe о« во , но ив слое, расположенном от поверхности на глубину до -10 мкм, уменьшаются с повышением температуры быстрее, чем поля на ядрах ионов железа, расположенных в объеме этого кристалла. В области температуры ~375К эффективные магнитные пгля в ке с» _ во испытывают скачки, аналогичные наблюдаемым при 2(75 о,25 Л Орионтационнон переходе при 415К в объеме кристаллов Ре во (СК.С»3.2). ДЛЯ Fe Са ВО ВЄЛИЧЙНИ СКЭЧКОВ, ПОЛуЧвННЫС ИЗ ТМ-спектров, составляли ~ 7+2 кЭ, а определенные из КЭМ-споктров не превышали ошибки эксперимента. Квадруполььые расщепления, рассчитанные из спектров с регистрацией ГК, РХИ и ВЭ, вне области температур от 370 К до 380 к не зависят от температуры и для 8d, и для 4с ионов железа. Внутри этой области квадрупольныо расщепления ТМ-спектров испытывают скачки. Резкое изменение квадрупольных расщеплений и эффективных магнитных полей, полученных из ТМ-спектров, указывает на скачкообразный характер переориентации магнитных моментов в объеме Ре <3а ВО . в той же области температур (около 37Г> к> квадрупольные рас-щеилинил спектров, снятых о регистрацией ВЭ и РХИ, изменяются планко, что говорит о плавной переориентация магнитных моментов ионов железа, расположенных от поверхности на глубину до -юмкм. Изомерные химические сдвиги, полученные из спектров с регистрацией ГК, РХМ и ВЭ, в лределах ошибки эксперимента совпадает. Температурные зависимости изомерных сдвигов практически линейны. При переориентации магнитных моментов изменений на температурных зависимостях изомерных сдвигов не наблюдается. В 5.2 описываются результаты исследований влияния диамагнитного разбавления как на магнитную структуру, так и на спин-переориентационный фазовый переход в поверхностном слое. испол»зук формулу. <3>, иэ экспериментальных спектров ге2 75Сао ^BCv- полученных при регистрации ГК. РХИ И ВЭ, ЗЫ.ЧИ найдены углы э. определяющие направления магнитных моментов относительно волнового вектора ^-излучения. Температурные зависимости углов в приведены на рис.7. ТІ Tg Рис.7.Температурные зависимости углов в ДЛЯ Fe »а \ во , рассчитанные из спектров с регистрацией гамма-квантов (I), рентгеновского излучения (2) і вторичных электронов (3), т.е. иэ объема кристалла, слоя толїздной ~10 икы к поверхностного слоя толщиной -зоонм, соответственно. из рис.7 видно, что углы в, рассчитанные иэ Тй-опектров, принимают только два значения о и л/2. Аналогичная картина ьа-блюдачтся и в области -375К. Отсюда следует, что магнитные моменти ионов железа, расположенных в объеме кристалла, направлены вдоль оси с в фазе г и вдоль оси а в фазе Г. Скачкообразное изменение в области от т1 до т2 температурных зависимостей углон &, эффективных магнитных полей и квадрулолышх расщеплений, полученных из спектров при регистрации ГК, убедительно доказывают, что магнитные моменты ионов железа, расположенных в объеме Fo о* . во , переориентируются в области температур от г* до тг ' скачком, как фазовый переход первого рода с образованием промежуточного состояния. Вне области температур от г1 до тг, как видно из рис.7, угли е, полученные из спектров с регистрацией ВЭ и РХИ, отличаются от о или п/2. следовательно, в поверхностном слое толщиной менее »10 мкм магнитные моменты ионов железа отклонены от кристаллографической оси а, вдоль которой ориентированы моменты ионов, расположенных в более глубоких слоях. В пределах этого "переходного" слоя угол в увеличивается (рнс.7) по мере приближения как к поверхности кристалла, так и к области СПФП. Таким образом, замещение -9% ионов железа диамагнитными ионами галлия приводит к увеличению толщины "переходного" слоя, в котором происходит изменение ориентации магнитных моментов, от ~ ЗООНМ В Fe ВО ДО ~10МКЫ В Ре Оа BO . KDOMe ТОГО, ТЄМПЄ- ратура переориентации магнитных моментов понижается на 40 (от -415 ДЛЯ Fe ВО ДО -370К ДЛЯ Fe Ga BO ). в интервале от r* 2 '/ Ь 0.2J «5 положенной непосредственно под плоскость» поверхности. Толщина такого слоя меньше, чем исследуемые в данной работе. сравнение экспериментальных данных о переориентации магнитных моментов в Fe _ е» _в<> (рис.7) с выводами работы /з/, прчве-дойными на рис.6, показывает совпадение с ситуацией, когда в объеме кристалла имеет место СПФП первого рода, а направление легкой оси на поверхности отличается от 0 или п/2 (рис.66). В 5.з. описываются исследования влияния диамагнитного раз-оавленкя к*», но на поведение магнитной системы в объеме и на по-иерхиости кристалла в области точки Неел.ч. Анализ экспериментальных слектпои Fe Оа во . снятых ме ' 2. 7 г. О . 2 5 тодом ОГРЭМС в области температуры Нееля, показал, что их полно разделить на группы, соответствующие областям Г , Г , Г и Г , TJL), Ts(L) И TnU.>. М W '3 р Характеристики разделяющимися линиями определения границ Tw(z.), Т <*.), Т (D этих областей и способы показана на рис.8. аналогичны случаю Fe во и даны в гл.и. Фазовая диаграмма для F4* G.1 ВО в области ЗО' 12С 'F V* 2\ \3 і I 3?0 Рисе. Фазовая диаграмма состояния р« Qa но точки Нееля, t 2. 75 О. 2» Я TS фазовая граница tw На основании экспериментальных данных, приведении* на рис.в и рис.3, можно сделать следующие выводы. Диамагнитное разбавление магнитной системы кристалла приводит к тому, что в объеме образца понижается температура перехода в парамагнитное состояние, расширяется температурная область релаксационных процессов и область сосуществования магнитных и парамагнитных фаз. Б Fe во без диамагнитного допирования такие эффекты имеют место в поверхностном слое "критической" толщины. Эксперименты показали, что замещение ~9% ионов железа ионами са приводит к понижению точки НвеЛЧ ДЛЯ Объема На ~15 (ОТ -508К ДЛЯ Fe ВО ДО "-493К для С о Fe2 7ь«3а0 г5вой). Разница температур магнитного упорядочения поверхностного слоя толщиной 200 нм и объема кристалла, равная в Fe по -зк, при добавлении ~9х ва увеличилась почти на порядок н Э СОСТаВИЛа В Го Ga во ~28 К . 2.73 о. 25 а Таким образок, экспериментально обнаружено, что одной из причин изменения свойств поверхности является уменьшение количества млпштчых соседей у исков, расположенных на поверхности кристалл?!.
Рис.5. Фазовая диаграмма состояния Fe во в обла-сти спин-переори-ентационного фазового перехода.
k sin в - к sin в.
(4)
УЙ 4L) т
Э Похожие диссертации на Одновременная гамма, рентгеновская и электронная мессбауэровская спектроскопия поверхности и объема магнитоупорядоченных кристаллов
