Введение к работе
Актуальность темы
В настоящее время в физике твердого тела значительное место занимают исследования различных явлений, происходящих на его поверхности, поскольку именно поверхность и границы раздела играют определяющую роль в гетерогенном катализе, микро- и наноэлектронике, микромеханике, трибологии и т.д. В этой связи поверхность может рассматриваться как плацдарм для формирования и исследования латерально-ограниченных объектов нанометро-вого размера, основные свойства которых могут существенно отличаться от свойств макрокристаллов того же вещества.
В основном, такое отличие определяется двумя обстоятельствами. Во-первых, квантово-размерные явления в нанометровых объектах приводят к изменению их электронного спектра, что, в свою очередь, приводит к модификации всех макроскопических свойств: химических, электрических, оптических, магнитных и др. Во-вторых, при уменьшении размеров нанообъекта возрастает относительная доля атомов, принадлежащих поверхности, что также существенно меняет электронный спектр наноструктуры [1].
В качестве важного приложения знаний о процессах на поверхности необходимо выделить микро- и наноэлектронику, которые в значительной степени определяют черты современного общества. Двигаясь по пути миниатюризации, электроника скоро подойдет к пределу характерных размеров основных элементов в 20 нм, где квантово-размерные и туннельные эффекты станут определяющими, и существенно усилится влияние границ раздела отдельных элементов микросхем. Новые решения могут быть найдены в процессах фундаментальных исследований поверхностных наноструктур.
Благодаря развитию экспериментальной техники появилась возможность уточнять и развивать фундаментальные теоретические положения в экспериментах с поверхностными наноструктурами. Важную роль в этом процессе сыграло развитие молекулярно-лучевой эпитаксии [2], позволившей напылять монокристаллические пленки с контролем толщин на атомном уровне. Создание методов сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии (СТМ/СТС) [3], атомно-силовой микроскопии (АСМ) дало возможность не только изучать структуры на поверхности с атомной точностью, но и манипулировать отдельными атомами [4]. Серьезным стимулом к исследованию на-нообъектов послужила разработка технологий формирования новых углеродных форм: фуллеренов, нанотрубок, графена - которые являются яркими примерами самоорганизации атомных структур и демонстрируют новые свойства материалов при образовании структур пониженной размерности. Углеродные наноструктуры имеют перспективу широкого применения в различных отраслях знания [5].
Создание и исследование новых нанообъектов, изучение влияния взаиморасположения в них отдельных атомов на электронные свойства таких объ-
ектов являются актуальными задачами. Современное исследование наноструктур коснулось различных направлений естествознания. Только в области физики можно привести в качестве примеров самоорганизованный рост наноструктур при молекулярно-лучевой эпитаксии в многоатомных слоях [6] и управляемую сборку молекул на уровне отдельных атомов с помощью СТМ [7], конструирование на основе фуллеренов новых молекул и встраивание углеродных нанотрубок в элементы микросхем [8].
Самоорганизация атомов на поверхности имеет преимущество по сравнению с другими способами создания наноструктур, поскольку структуриро-
вание вещества происходит сразу на большой площади ~1 мкм и даже ~1 мм
(~\ 19
с участием ~10 -И 0 нанообъектов [9]. Кроме того, упорядоченные нанообъ-екты при взаимодействии между собой могут создавать двумерные сверхрешетки с новыми свойствами.
Одной из причин, приводящих к самоорганизации атомов адсорбата на поверхности кристалла, являются поверхностные напряжения в интерфейсе адсорбат-подложка, возникающие при адсорбции или напылении монослоев [10]. Это явление сопровождается многими интересными эффектами, такими как изменение ориентации и упорядочение адсорбированных молекул, изменение энергии поверхностных состояний [11] и т.п.
Таким образом, тематика диссертационной работы относится к одной из наиболее актуальных и активно развивающихся областей физики поверхности - созданию и изучению поверхностных наноструктур.
Цель диссертационной работы
Цель диссертации состояла в исследовании структуры и модификации свойств нанообъектов при изменении их атомного и молекулярного строения в результате адсорбции на поверхности Cu(lll), создании новых наноструктур на основе обнаруженных свойств интерфейса Ag/Cu(lll) и изучении механизмов их формирования.
В основе формирования в атомном масштабе большинства изучаемых в данной диссертации нанообъектов лежит механическое напряжение в пленке адсорбата.
Объекты исследования
В работе приведены результаты исследований электронных свойств систем с пониженной размерностью и нанообъектов, которые формируются под действием механического напряжения и модифицируют свои свойства в процессе адсорбции на поверхность Си(111).
Адсорбированные фуллерены С6о/С7о и одностенные углеродные нанот-рубки исследованы как пример нанообъектов с новыми свойствами, возникающими у структур пониженной размерности. Выбор в качестве подложки Cu(lll) для адсорбции смеси фуллеренов обусловлен близким совпадением периода монослоя фуллеренов с учетверенным межатомным периодом на гра-
ни (111) кристалла меди. Именно это совпадение и небольшое изменение механического напряжения в пленке фуллеренов в зависимости от пропорции их смеси позволило наблюдать ряд интересных явлений. Таким образом, пленка смеси фуллеренов С6о/С7о на поверхности Cu(lll) относится к соразмерным адсорбционным системам.
Наоборот, к несоразмерным системам относится тонкая пленка серебра на поверхности Cu(lll) (рассогласование решеток в этом случае составляет ~13%). Поэтому структура монослоя Ag/Cu(lll), благодаря механическому напряжению в интерфейсе, может существовать либо в виде муара, либо в виде сети треугольных петлевых дислокаций в зависимости от температуры подложки [12]. Кроме того, известно наличие поверхностных состояний (ПС) как на Си(111), так и на Ag(l 11). Поэтому изучение поверхностных электронных свойств этой системы позволяет уточнить строение интерфейса, расположенного в нескольких слоях под поверхностью.
Та же структура монослоя Ag/Cu(l 11) с петлевыми дислокациями в интерфейсе была исследована в качестве шаблона для создания стабильных металлических упорядоченных наноостровков.
Методы исследования
В работе использованы традиционные методы анализа поверхности: электронная оже-спектроскопия (ЭОС), дифракция медленных электронов (ДМЭ), развиты и модифицированы новые методы изучения атомных структур и их электронных свойств. Комбинация методов СТМ/СТС оказалась весьма эффективной, поскольку СТМ позволяет на атомарном уровне охарактеризовать топографию нанообъекта и выбрать исследуемую область, а СТС дает информацию об электронной структуре в этой области нанообъекта (с пространственным разрешением ~1 нм). Поэтому метод СТМ/СТС занимает ключевое место в данных исследованиях. Для достижения поставленной цели был построен сверхвысоковакуумный СТМ, обладающий высоким пространственным разрешением, как в режиме записи топографии поверхности, так и в режиме спектроскопии, и работающий в сочетании с другими методами анализа и подготовки поверхности, такими как: источники напыления тонких металлических пленок, ионное травление, прогрев и охлаждение образца. Исследование электронных свойств нанообъектов в зависимости от их атомной структуры требует использования также более современных методов анализа поверхности: просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) и фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (ФЭСУР), позволяющей определять дисперсионную зависимость электронов поверхности.
Научная новизна
-
Установлены новые особенности роста субмонослойных и монослойных пленок серебра на поверхности Cu(lll) на атомном уровне. Путем сопоставления данных, полученных методами СТМ/СТС и фотоэлектронной спектроскопии, измерены значения энергии ПС при равном нулю волновом векторе (Е0) для различных структур, состоящих из одного или двух слоев Ag, в зависимости от способа температурной подготовки подложки при напылении пленки. Измерены Е0 поверхностных состояний как функция от количества слоев Ag при фиксированной температуре 300 К.
-
Для монослойных пленок Ag на Си(111) в процессе превращения муара в сеть петлевых дислокаций методом СТМ обнаружены новые переходные структуры, предшествующие появлению дислокационных петель, и установлено их соответствие с одновременно возникающими пиками в фотоэлектронных спектрах.
-
Зарегистрированы новые свойства монослойной адсорбированной пленки смеси фуллеренов Сбо(х)/С7о(1-х) со структурой (4x4) на поверхности Си(111). Для пленки с х=0,06 обнаружена и исследована двумерная сегрегация фуллеренов Сбо на доменных границах массивов С70. При изменении пропорции (х=0,3) зарегистрирована остановка теплового вращения молекул С70 и впервые в СТМ изображении получена внутримолекулярная электронная структура С7о-
-
Предложен и обоснован новый способ создания металлических островков, стабильных при комнатной температуре, с латеральными размерами менее 5 нм и высотой в один атомный слой. Островки создаются путем напыления меди при 100 К на поверхность монослоя Ag/Cu(l 11) со структурой петлевых дислокаций. Островки зарождаются на дислокациях благодаря обмену между слоями атомов Ag и Си, что определяет стабильность наноостровков при комнатной температуре.
Практическая значимость работы
-
Сконструирован и изготовлен сверхвысоковакуумный сканирующий туннельный микроскоп «ВСТМ-1», позволяющий проводить исследование образца в комбинации с другими методами подготовки и анализа поверхности в единой вакуумной установке при остаточном давлении 1x10" Торр. Микроскоп имеет поле сканирования 1x0,6 мкм, на нем устойчиво достигается атомарное разрешение на плотно упакованных гранях металлов, и разрешение по нормали к поверхности достигает 2 пм. На микроскопе проведены исследования по адсорбции галогенов и металлов на металлических подложках по программам и государственным контрактам за 1995-2005 годы. Данный прибор стал прототипом для сканирующего микроскопа «GPI-300», поставляемого в научные центры России и Европы.
-
Разработан алгоритм компенсации дрейфовых и других линейных искажений, калибровки и восстановления неискаженного СТМ изображения, что
позволяет проводить измерения межатомных расстояний для неизвестных атомарных структур с точностью до 5%. Специализированная программа, написанная на базе данного алгоритма, входит в комплект поставки программного обеспечения серийного СТМ «GPI-300».
-
На сканирующих туннельных микроскопах «ВСТМ-1», «GPI-300» и «Omi-cron STM-1» отлажен метод сканирующей туннельной спектроскопии, позволяющий с высокой пространственной локальностью ~1 нм измерять электронные спектры поверхности. Чувствительность метода с использованием аппаратного дифференцирования достигает 0,1 нА/В.
-
Создана теоретическая модель, объясняющая изменение энергии поверхностных состояний для системы Ag/Cu в зависимости от числа слоев серебра, напыленного на подложку при 300 К. Эта модель успешно использована для описания свойств аналогичной системы Ag/Au.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Алгоритм компенсации линейных искажений СТМ изображений и калибровки микроскопа позволяет проводить измерения межатомных расстояний для неизвестных атомарных структур с точностью до 5% (или ~0,01 нм) по трем пространственным направлениям. Алгоритм применим к любым зон-довым сканирующим микроскопам.
-
Обнаружена двумерная сегрегация фуллеренов С6о на доменных границах массивов С7о для соразмерного монослоя (4x4) смеси С6о(х)/С7о(1-х) с х=0,06 на поверхности Cu(lll), происходящая из-за механического напряжения в пленке фуллеренов. При изменении пропорции смеси (при х=0,3) зарегистрирована остановка теплового вращения большинства молекул С7о и впервые в СТМ изображении получена внутримолекулярная электронная структура фуллерена С7о-
-
Для несоразмерной системы Ag/Cu(lll) создана модель превращений атомной структуры поверхности, состоящей из одного или двух слоев серебра и верхнего слоя подложки, в зависимости от температурного режима подготовки системы путем сопоставления спектров поверхностных состояний с атомно-разрешенными СТМ изображениями поверхности.
-
Построенная теоретическая модель объясняет экспериментальную зависимость энергии поверхностных состояний Е0 при равном нулю волновом векторе от количества слоев Ag (1 -г- 20), нанесенных на поверхность Cu(lll) при температуре 300 К.
-
Способ создания стабильных при 300 К металлических наноостровков, высотой в один атомный слой, путем напыления меди при 100 К на несоразмерную структуру монослоя Ag/Cu(l 11) с сетью петлевых дислокаций в интерфейсе, при этом сеть дислокаций играет роль шаблона при зарождении и росте островков.
Научная обоснованность и достоверность
Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждается применением различных взаимодополняющих современных методов исследования, проведением большого количества экспериментов в разных лабораториях, в том числе зарубежных, дающих схожие данные. Результаты исследований публиковались в ведущих российских и международных физических журналах и докладывались на международных конференциях.
Личный вклад автора
Автором были поставлены задачи и определены пути их решения. Разработаны основные стратегии проведения экспериментов, результаты которых представлены в диссертации. Автор участвовал в создании экспериментального оборудования и методик исследования и принимал непосредственное участие в анализе экспериментальных результатов и представлении их в печати.
Апробация работы
Основные результаты докладывались на международных конференциях:
«Statistical Physics and Low Dimensional Systems» (Нанси, Франция, 2006 г.);
международных симпозиумах «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний
Новгород, 2005, 2007 гг.);
- 22-й Европейской конференции по физике поверхности (ECOSS) (Прага,
Чехия, 2003 г.);
- XVII международном симпозиуме «Electronic Properties of Novel Materials»
(Киршберг, Австрия, 2003 г.);
- «European Materials Research Society, Spring Meeting» (Страсбург, Франция,
2002 г.);
- «International Conference on Solid Films and Surfaces-11» (Марсель,
Франция, 2002 г.);
- международных конференциях по зондовой микроскопии (Нижний Новго-
род, 2001, 2002 гг.);
- всероссийских семинарах по зондовой микроскопии (Нижний Новгород,
1997, 1998, 1999,2000 гг.);
- 3-ей и 4-ой международных конференциях «Physics of Low Dimensional
Structures» (Дубна, 1995 г., Черноголовка, 2001 г.);
9-ой международной конференции «STM'97» (Гамбург, Германия, 1997 г.);
«Nano-scale Science on Surface and Interfaces» (Сендай, Япония, 1996 г.);
«43rd International Field Emission Symposium» (Москва, 1996 г.);
«Nanomeeting 95» (Минск, Беларусь, 1995 г.);
«41st National Simposium of AVS» и «3rd International Conference on Nanome-
ter-Scale Science and Technology» (NANO-3) (Денвер, США, 1994 г.);
- «The Spring Meeting of the Japan Society of Applied Physics» (Кавасаки,
Япония, 1994 г.);
- «The 49 Annual Meeting of the Japan Physical Society» (Фукуока, Япония,
1994 г.);
3-ей международной конференции «STM'93» (Пекин, Китай, 1993 г.);
«The Fall Meeting of the Japan Physical Society» (Окаяма, Япония, 1993 г.);
«The 54th Autumn Meeting of the Japan Society of Applied Physics» (Саппоро,
Япония, 1993 г.);
- 2nd International Conference on Nanometer Scale Science and Technology
(NANO-II) (Москва, 1993 г.). Результаты работы докладывались на семинарах в:
Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН; Институте физики твердого тела РАН (Черноголовка, 2003 г.); Университете Анри Пуанкаре (Нанси, Франция, 1999, 2001 гг.); Институте химической физики РАН (Москва, 1997 г.); Университете Тохоку (Сендай, Япония, 1993 г.).
Публикации
Основные результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 21-й научной работе в российских и зарубежных журналах, 19 из которых входит в список ВАК.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 245 страниц, включая 71 рисунок, 4 таблицы, 240 источников цитирования.
