Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Электретный эффект в неполярных полимерах с модифициро-ванной поверхностью
1.1. Электреты: основные понятия, свойства и характеристики 13
1.2. Формирование и релаксация электретного состояния в неполярных полимерных пленках 17
1.3. Стабилизация электретного гомозаряда в неполярных полимерах 28
1.3.1. Методы стабилизации заряда в полимерах 28
1.3.2. Электретные свойства неполярных полимеров с модифицированной поверхностью 31
Глава 2. Образцы, техника и методика эксперимента
2.1. Изготовление образцов. Методика молекулярного наслаивания .40
2.2. Зарядка полимерных пленок в коронном разряде .44
2.3. Методики изотермической и термостимулированной релаксации поверхностного потенциала .47
2.4. Методика термостимулированного восстановления поверхностного потенциала 49
Глава 3. Электретные свойства полимеров с титаноксидными наноструктурами на поверхности
3.1. Электретные свойства пленок П(ТФЭ-ГФП) модифицированных парами тетрахлорида титана 53
3.2. Электретные свойства пленок ПТФЭ модифицированных парами тетрахлорида титана 68 3.3. Электретные свойства пленок ПЭВД модифицированных парами тетрахлорида титана 87
Заключение 102
Список литературы 105
- Формирование и релаксация электретного состояния в неполярных полимерных пленках
- Электретные свойства неполярных полимеров с модифицированной поверхностью
- Методики изотермической и термостимулированной релаксации поверхностного потенциала
- Электретные свойства пленок ПТФЭ модифицированных парами тетрахлорида титана
Формирование и релаксация электретного состояния в неполярных полимерных пленках
Как известно [13,14,19,27,41,51,54,57,97,98], диэлектрик приобретает заряд и становится электретом в результате воздействия на него со стороны внешних физических полей. Причем после снятия внешних воздействий накопленный заряд «длительно» сохраняется, так что э ф (1)
В соотношении (1) э – некоторое характерное «время жизни» электрета. Оно указывает на временной масштаб, в котором электретное состояние еще сохраняется, а ф – время формирования электретного состояния. Очевидно, что величина ф определяется способом формирования электретного состояния. Так при получении классических термоэлектретов, когда диэлектрик нагревается, а затем охлаждается во внешнем электрическом поле, значения ф обычно составляет десятки, а иногда и сотни минут [19,27,57]. В случае же короноэлектретов, когда диэлектрик заряжается в поле коронного разряда, ф измеряется секундами [41]. Поэтому, формально, условию (1) могут соответствовать все диэлектрики. Однако на практике к числу электретных материалов принято относить лишь те диэлектрики для которых «время жизни» э действительно велико и составляет сотни часов и даже годы.
При изготовлении электрета в пленке электретного материала формируется некоторое пространственное распределение накопленного заряда (x) и, соответственно, возникает внутреннее электрическое поле F(x) электрета. В настоящее время известен ряд способов [76-79,84,92,97,105,112,133], позволяющих диагностировать пространственное распределение заряда и электрического поля электретов с разрешением по координате х в несколько микрон. Такое пространственное разрешение вполне приемлемо для образцов с толщиной L в несколько сотен микрон. Однако для тонкопленочных электретных материалов (L 1020 мкм) основной электретной характеристикой, по-прежнему, является электретная разность потенциалов V, определяемая по формуле:
Электретная разность потенциалов, или поверхностный потенциал электрета V может быть непосредственно измерен в эксперименте, причем бесконтактным способом. Для этого используется хорошо известный метод динамического конденсатора [19,27,57]. Кроме электретной разности потенциалов, электрет принято характеризовать при помощи, так называемой, эффективной поверхностной плотности заряда , равной [14,27]: где и 0 – соответственно, диэлектрическая проницаемость и электрическая постоянная. Типичные значения эффективной поверхностной плотности заряда, которые удается получить на лучших на сегодняшний день электретных материалах, составляют порядка 10-5 – 10-4 Кл/м2 [41,51,54,57]. Это, в частности, относится к неполярным фторполимерам, таким как политетрафторэтилен и сополимер политетрафторэтилена с гексафторпропиленом. В неполярных полиолефинах (полипропилен, полиэтилен) значения , как известно, более чем на порядок ниже [54].
Согласно феноменологической теории [14,19,27,59] формирование электретного состояния в неполярных диэлектриках происходит благодаря накоплению гомозаряда на ловушках, а его медленная релаксация объясняется электропроводностью. Однако механизмы электропроводности в феноменологической теории не рассматриваются. Данная задача является предметом современной физики электретов, направленной на построение молекулярной теории электретного эффекта. Современные модельные представления о природе электретного состояния базируются на учете особенностей молекулярного строения и надмолекулярной организации неполярных полимеров. Кроме того принимается во внимание тот факт, что при исследовании электретного эффекта в полимерах практически всегда изучается не собственно полимер, а структура полимер-металл [41]. Действительно, при изготовлении образцов для электретных измерений на поверхность полимерной пленки наносится слой металлизации, выполняющий роль электрода. В результате образец представляет собой сложную гетерогенную систему, образованную полимером и металлической подложкой [19]. Например, на Рис. 2 представлена типичная модель [32] структуры полимер-металл, в которой за толщину граничного слоя XI принимается характерный размер межфазной области, имеющей переменный состав по отношению к среднему составу по объему.
Модель структуры полимер-металл: С–процентное содержание объемной фазы полимера, XS–толщина поверхностного слоя (S-слоя), XI –толщина граничного слоя (I-слоя) у контакта полимер-металл
Как видно из этого рисунка, в структурах полимер-металл наряду с граничным слоем и объемом полимера, выделяют также и поверхностный слой (S-слой), химический состав которого отличается от объемной фазы полимера. Таким образом полимерную пленку следует рассматривать не как однородный объект, а как трехслойную структуру. Применительно к электретам эта идея впервые была выдвинута и последовательно развивалась в работах С.Н. Койкова и М.Э. Борисовой [13-16]. Была предложена «трехслойная модель электрета». Согласно этой феноменологической модели, каждый из трех слоев диэлектрика имеет различные значения диэлектрической проницаемости et проводимости ,.
Электретные свойства неполярных полимеров с модифицированной поверхностью
Установка является частью измерительного комплекса [22], обеспечивающего автоматическое управление нагревом образца, а также вывод измеряемых параметров (поверхностный потенциал и температура) на персональный компьютер.
Опыт применения данной установки показал, что в ходе измерения ТСРПП пленочных электретов может нарушаться тепловой контакт между нагревателем и образцом. Это происходит из-за термодеформаций пленки при нагреве [37]. В итоге возникает дополнительная погрешность в измерении температуры образцов и воспроизводимость кривых V(T) снижается. Поэтому было разработано и изготовлено специальное устройство прижимного типа (Рис.13), обеспечивающее постоянный и надежный тепловой контакт в паре образец–нагреватель. Благодаря грузу (6) коромысло (1) с постоянным усилием прижимает стопорное кольцо(2) пяльца с пленкой к поверхности нагревателя (5) посредством выступов (3). Шарнирное соединение (4) коромысла со станиной установки (7) позволяет легко и быстро устанавливать и извлекать образец.
Для получения дополнительной информации о механизме стабилизации электретного заряда в неполярных пленках с титаноксидными наноструктурами на поверхности использовался метод ТСВПП [41]. Метод реализуется следующим образом.
При температуре T0 образец заряжается в коронном разряде, т.е. на его свободную поверхность осаждается гомозаряд, и мы получаем электрет, поверхностный потенциал которого равен V0. Затем образец с постоянной скоростью нагревается до температуры T , по достижении которой электрет разряжается и его поверхностный потенциал принимает некоторое значение V . После такой частичной термостимулированной разрядки, электрет резко охлаждается до температуры T0 с тем чтобы «заморозить» распределение зарядов, сформировавшееся в нем к моменту прекращения нагрева. Следующим важным этапом описываемой методики является процедура так называемого «зануления». Это принудительная разрядка электрета с поверхностным потенциалом V до значения V=0. Для этого при температуре T0 на свободную поверхность образца наносится компенсирующий заряд. Процесс производится в коронном разряде при потенциале на сетке Vс = 0. В результате потенциал электрета становится равным нулю. Далее подготовленный таким способом образец нагревается с постоянной скоростью и, одновременно, регистрируется его поверхностный потенциал, т.е. записывается кривая ТСВПП – VВ(T).
Основная идея метода [41] состоит в том, что кривая ТСВПП несет дополнительную информацию о характере транспорта гомозаряда, который происходил при частичной термостимулированной разрядке до температуры T . Действительно, если разрядка лимитируется скоростью опустошения поверхностных ловушек и, следовательно, центроид гомозаряда все время остаётся на поверхности, то при «занулении» произойдёт полная рекомбинация «замороженного» гомозаряда с компенсирующим зарядом. В результате, сигнал ТСВПП будет равен нулю. Напротив, если частичная разрядка структуры контролируется дрейфом гомозаряда в объеме полимера, то нулевое значение потенциала после «зануления» будет обусловлено поверхностным компенсирующим зарядом, экранирующим объёмное распределение гомозаряда «замороженное» в образце. В итоге, при последующем нагреве, есть основания ожидать отличный от нуля сигнал ТСВПП, возникающий вследствие перераспределения зарядов в образце [41,55,113,117]. Причем зависимость VВ(T), будет иметь нарастающую и ниспадающую ветви с максимальным значением Vв max при некоторой температуре.
Для повышения информативности метода в работе [55] было проанализировано явление ТСВПП с привлечением модельных представлений. Было показано, если в ходе релаксации глубокий захват зарядов в центральной части образца отсутствует, а возможен только в очень тонких приповерхностных слоях полимерной пленки, то сигнал ТСВПП будет пренебрежимо мал(Vв max/V0 0,005). Этот результат можно использовать как экспериментальный тест относительно механизма транспорта заряда в короноэлектретах.
При наличии регистрируемого сигнала ТСВПП значения Vв max/V0 зависят от параметров модели. Если при частичной термостимулированной разрядке все заряды поверхность покинули, и в образце сформировался максимально возможный объемный заряд, то наибольшее из возможных значений Vв max/V0 = 0,25 можно получить при V /V0 = 0,5. В экспериментальном плане это означает, что предварительную разрядку целесообразно проводить до значений V близких к 0,5V0. Однако, на опыте всегда получается так, что Vв max/V0 0,25.
Если в ходе частичной разрядки все носители заряда, которые смогли покинуть поверхность образца захватились объемными ловушками, то по измеренным значениям Vв max, V0, V можно оценить х0/L, т.е. положение центроида объемного заряда, сформировавшегося к моменту «замораживания» разрядки
Методики изотермической и термостимулированной релаксации поверхностного потенциала
В полном соответствии с методикой изложенной в работах [38,39], при задании спектра ловушек в режиме реального времени «генерировались» расчетные кривые V(Т). На Рис. 22 показаны результаты аппроксимации спектра ловушек, полученного при наилучшей подгонке пары экспериментальных и пары расчетных кривых ТСРПП. В данном случае для этого потребовалось две гаусианы с энергиями в максимуме распределения Е s1= 1,02 эВ и Е s2=1,12 эВ при стандартных отклонениях 0,035 эВ и 0,06 эВ, соответственно. В рамках программы «Виртуальный эксперимент 2.0» можно получить кривые прогнозирующие стабильность заряда электрета во времени при заданных температурах.
На Рис. 23, в качестве примера приведены результаты расчета ИТРПП электретов из пленки П(ТФЭ-ГФП) при двух различных температурах, а именно при 20оС (кривая 1) и 60оС (кривая 2). Видно, что электреты из этих пленок очень плохо сохраняют положительный гомозаряд. Важно отметить, что на начальных участках спада поверхностного потенциала расчетные кривые неплохо согласуются с экспериментальными результатами, полученными в работах [110,116]. ИТРПП
Результаты расчета ИТРПП электретов на основе пленок П(ТФЭ-ГФП): 1 - релаксация при 20оС; 2 - релаксация при 60оС.
По такой же схеме были изучены электреты из пленки П(ТФЭ-ГФП) с титаноксидными наноструктурами на поверхности (2D – нанокомпозиты). Соответствующие графики представлены на Рис. 24; Рис. 25; Рис. 26; Рис. 27. Данные соответствуют образцам заряженным в положительном коронном разряде до начального поверхностного потенциала V0 = +1000 В.
По температурному сдвигу кривых V(T), полученных при двух скоростях нагрева, был определен частотный фактор поверхностных ловушек s = 7,3 1012 с-1. Снижение значения s в модифицированных образцах по сравнению с исходными можно, как и в работе [46], объяснить наличием массивных группировок – О – Ti(ОН)3 присоединенных к фрагментам макромолекул в граничных слоях наночастица-полимер.
Распределение поверхностных ловушек по энергиям активации в пленках П(ТФЭ-ГФП) с титаноксидными наноструктурами на поверхности. ловушек в модифицированных пленках были использованы три гауссианы с энергиями в максимумах: Е s1= 1,29 эВ; Е s2=1,43 эВ и Е s3= 1,57 эВ и стандартными отклонениями 0,05 эВ; 0,06 эВ и 0,06 эВ, соответственно, (Рис.25). Используя эти данные и программу «Виртуальный эксперимент 2.0» мы выполнили экспресс-прогнозирование долговременной стабильности электретов для двух температур релаксации (20оС и 60оС). На Рис. 26 представлены начальные участки спада поверхностного потенциала, а на Рис 27 приведены кривые ИТРПП в масштабе, охватывающем времена до 15 лет.
Результаты расчета ИТРПП электретов на основе пленок П(ТФЭ-ГФП) с титаноксидными наноструктурами на поверхности: 1 – релаксация при 20оС; 2 – релаксация при 60оС.
Если сравнить эти данные с результатами показанными на Рис. 23, то хорошо видно, что нестабильность положительного гомозаряда свойственная пленкам П(ТФЭ-ГФП) устраняется за счет создания на их поверхности наноразмерных титансодержащих группировок. Важно отметить, что в модифицированных образцах поверхностная плотность гомозаряда была при этом в пять раз выше.
Электретные свойства пленок ПТФЭ модифицированных парами тетрахлорида титана. Электретные свойства неполярных полимеров заряженных в коронном разряде существенно зависят от состояния поверхности. В частности за счет химической модификации поверхности пленок политетрафторэтилена рядом реагентов удается значительно увеличить термостабильность положительного гомозаряда в короноэлектретах из таких модифицированных пленок [54]. Известно [11,21,27,41,63,90], что при трибоэлектризации полимерных диэлектриков наряду с зарядкой, вообще говоря, может происходить механохимическое модифицирование трущихся поверхностей. Поэтому представляет интерес исследовать влияние предварительной трибоэлектризации пленок ПТФЭ на термостабильность положительного заряда осаждаемого из коронного разряда на поверхность, подвергавшуюся фрикционной обработке.
В наших экспериментах [18,31] мы использовали одноосно-ориентированные пленки ПТФЭ, толщиной 13мкм. Известно [115], что при ориентации эти пленки приобретают отрицательный трибозаряд. Средняя поверхностная плотность отрицательного трибозаряда на исходных образцах составляет (0.5-0.8)10-4Кл/м2. Эти образцы подвергались дополнительной трибоэлектризации на установке, схема которой представлена на Рис 28. держатель контртела; 2 - контртело Диаметр образца пленки ПТФЭ и контртела составляли, соответственно, 40мм и 8мм. Процесс производился в режиме трения скольжения при котором контртело совершало возвратно-поступательные движения вдоль оси ориентации пленки ПТФЭ со средней скоростью V=8см/с в течение 10 секунд.
В качестве контртела мы использовали 100% хлопок; волокнит ПЭВД и волокнит ПП. Такой выбор был сделан исходя из того, что полипропилен (ПП) и ПЭВД находятся вблизи, от ПТФЭ в трибоэлектрическом ряду [21,27], а хлопок, напротив, расположен с его положительной стороны и далеко от ПТФЭ.
Так, что при фрикционном взаимодействии с этими телами ПТФЭ всегда приобретал отрицательный трибозаряд. Кроме того были сделаны эксперименты, когда контртелом служила сама пленка ПТФЭ.
На Рис. 29 представлены зависимости величины трибозаряда на пленке ПТФЭ от величины нормальной нагрузки во фрикционных парах. Как и следовало ожидать, при трении о хлопок пленки ПТФЭ электризуются сильнее, чем о волокнит ПЭВД и волокнит ПП. В паре ПТФЭ-ПТФЭ трибоэлектризация тоже наблюдалась, однако механизм такой электризации до сих пор точно не установлен [21]. После трибообработки все образцы заряжались в положительном коронном разряде, допотенциала Vо=+100В.
На Рис. 30 представлены результаты исследования влияния трибоэлектризации пленок ПТФЭ хлопком на ТСРПП электретов заряженных в положительной короне. Видно, что по сравнению с исходным образцом (кривая 1) кривые спада потенциала в пленках подвергавшихся трибообработке (кривые 2 – 4) смещаются в область более высоких температур.
Электретные свойства пленок ПТФЭ модифицированных парами тетрахлорида титана
Предлагаемый способ позволяет увеличить не только термостабильность электретного гомозаряда, но также и его временную стабильность в реальных условиях эксплуатации (Т=20С; относительная влажность 60%). Такой вывод основан на данных изотермической релаксации поверхностного потенциала, представленных на Рис. 47.
Схематическое изображение поясняющее механизм стабилизации отрицательного гомозаряда в пленках ПЭВД. a – положительно заряженный образец; b – отрицательно заряженный образец; c – структура конденсаторного типа Al – ПЭВД – Al. Как известно [41,70,75], релаксация электретного состояния неполярных полимеров может происходить не только за счет транспорта гомозаряда освобождающегося с поверхностных ловушек, но также и за счет встречного движения компенсирующего заряда инжектируемого из слоя металлизации. Поэтому для уточнения механизма стабилизации заряда в модифицированных пленках ПЭВД был выполнен следующий тестовый эксперимент (Рис.48). Здесь сравниваются положительно (V0= +1800В) и отрицательно (V0= -1800В) заряженные образцы.
Хорошо видно, что термостимулированный спад отрицательного гомозаряда (кривая 2) сдвинут вправо по шкале температур по сравнению с аналогичной зависимостью (кривая 1) для положительного гомозаряда. На этом же графике приведена кривая ТСРПП, полученная на структуре Al-ПЭВД-Al, заряженной до такого же потенциала (V0=1800В), что и электреты. Заметим, что пленка ПЭВД в такой структуре модифицирована с обеих сторон. Близость и даже фактическое совпадение кривых 2 и 3, свидетельствует о том, что: схематично поясняет сделанные выше пояснения. Таким образом титаноксидные наноструктуры – О – Ti(ОН)3 на поверхности пленок ПЭВД выступают не только как энергетически глубокие ловушки для электретных зарядов. Оказывается, что наличие этих наноструктур в окрестности интерфейса полимер-металл блокирует инжекцию дырок. С учетом теории развиваемой в работе [1] это происходит из-за изменений формы и высоты потенциального барьера на границе раздела модифицированный полимер-металл. Для уточнения механизмов стабилизации зарядов в модифицированных пленках ПЭВД мы выполнили [113] эксперимент по методу ТСВПП. Образцы были заряжены как в положительной так и в отрицательной короне до начального потенциала V0= +1800 В и V0= - 1800 В, соответственно, а затем были нагреты до температуры T =92 oC. Далее в соответствие с методикой описанной в Главе 2, образцы резко охлаждались до комнатной температуры и проводилась операция их «зануления». Непосредственно перед «занулением» поверхностный потенциал отрицательно и положительно заряженных образцов равнялся V = - 1638 В и V = + 1350 В.
Рис. 50. ТСВПП электретов на основе пленок ПЭВД с титаноксидными наноструктурами на поверхности (приведены абсолютные значения поверхностного потенциала): 1 – образец с положительным гомозарядом ; 2 – образец с отрицательным гомозарядом. При повторном нагреве образцов со скоростью 8,4 К/мин были записаны кривые ТСВПП (Рис. 50), из анализа которых можно сделать следующие заключения: Знак восстановленного поверхностного потенциала соответствует полярности исходного гомозаряда; В процессе частичной термостимулированной разрядки некоторая часть гомозаряда, освобождающегося с поверхностных ловушек захватывается в объеме пленки; Относительная величина отрицательного гомозаряда захваченного в объеме пленки выше чем положительного; Ниспадающие ветви кривых ТСВПП находятся в температурных областях характерных для модифицированных пленок ПЭВД и, следовательно, обусловлены процессами освобождения зарядов с глубоких ловушек в окрестности титаноксидных наноструктур; Нарвстающие ветви кривых ТСВПП располагаются в температурных областях, где наблюдается спад потенциала в немодифицированных пленках ПЭВД, и ,следовательно, обусловлены транспортом наиболее подвижных носителей заряда. Таким образом, в пленках ПЭВД модитфицированных парами тетрахлорида титана механизм «разрядки ограниченной эмиссией» в чистом виде строго говоря не работает. Носители заряда освобождаясь с глубоких поверхностных ловушек испытывают в образце повторный глубокий захват. Оценки области локализации гомозаряда в объеме пленки по формуле (19) с учетом значений VВmax = - 100 В и VВmax = + 83 В дают для положительного гомозаряда x0 22 мкм, а для отрицательного x0 75 мкм. Это говорит о различии в характере транспорта гомозарядов различной полярности. Отрицательный гомозаряд испытывает перезахват уже в приповерхностной области образца, а положительный, в основном, у граничного слоя полимер-металл. Поэтому, для образцов с положительным гомозарядом в первом
Результаты расчета ИТРПП электретов на основе пленок ПЭВД с титаноксидными наноструктурами на поверхности: 1 - релаксация при 20оС; 2 - релаксация при 60оС. приближении можно воспользоваться моделью, задаваемой формулами (14), (15) и оценить эффективные параметры поверхностных ловушек. Отметим, что речь идет именно об эффективных параметрах, а не об истинных микроскопических параметрах. Для этого можно воспользоваться компьютерной программой «Виртуальный эксперимент 2.0». Поскольку алгоритм таких расчетов уже был подробно продемонстрирован в разделах 3.1 и 3.2 мы приведем лишь их результаты.
На Рис. 51 представлен спектр поверхностных ловушек для исходных и модифицированных пленок ПЭВД, заряженных до потенциала V0 = +1800 В. Частотный фактор ловушек оказался одинаковым и равным 11013с-1. У исходных пленок энергия в максимуме Гауссова распределения равна Е S= 1,05 эВ, а у модифицированных Е S= 1,16 эВ.
На Рис. 52 приведен результат расчета ИТРПП электретов из исходной пленки ПЭВД, а на Рис. 53 расчет для электретов с титаноксидными наноструктурами на поверхности. На качественном уровне результаты расчетов коррелируют с экспериментальными данными (Рис. 47). А именно показывают эффект стабилизации гомозаряда на глубоких ловушках, сформированных в результате модификации пленок ПЭВД по технологии молекулярного наслаивания. Таким образом, можно сделать вывод, что 2D-нанокомпозиты на основе пленок ПЭВД с титаноксидными наноструктурами вида – О – Ti(ОН)3, представляют собой новый, перспективный электретный материал, превосходящий по основным электретным характеристикам не модифицированные пленки ПЭВД.
