Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Формирование наноструктур на поверхности металлов (литературный обзор) 8
1.1 Модели роста островов 8
1.1.1 Приближение среднего поля 9
1.1.2 Диффузия вблизи островов 11
1.2 Самоорганизация и самоупорядочение наноструктур 13
1.3 Когерентное погружение наночастиц в подложку 16
1.4 Теория функционала электронной плотности 18
1.5 Упрощённые модели межатомного взаимодействия 20
1.6 Постановка задачи 22
Глава 2. Методика компьютерного моделирования динамики адатомов на поверхности металлов 24
2.1 Потенциал взаимодействия адатомов 25
2.2 Поверхностная диффузия 32
2.2.1 Теория переходного состояния 32
2.2.2 Метод ускоряющего потенциала 36
2.2.3 Динамическая матрица 43
2.3 Описание деформаций и напряжений в наноструктурах на атомном уровне 45
2.4 Основные результаты второй главы 48
Глава 3. Формирование наноструктур Со на поверхности Си 49
3.1 Когерентное погружение кластеров Со в поверхность Си(ЮО) . 49
3.1.1 Перемешивание на поверхности Си(ЮО) 50
3.1.2 Деформации и напряжения в наноструктурах Co/Cu(100) . 52
3.1.3 Кинетическая модель погружения 55
3.2 Дальнодействующее электронное взаимодействие между адатомами 60
3.2.1 Потенциал взаимодействия адатомов Со 60
3.2.2 Формирование линейных цепочек адатомов Со 63
3.3 Атомная диффузия на поверхности Cu(lll) 76
3.4 Основные результаты третьей главы 84
Глава 4. Упругое взаимодействие наноструктур Со на поверхности Си 86
4.1 Взаимодействие адатомов 87
4.2 Взаимодействие кластеров 91
4.3 Взаимодействие атомных ступеней 95
4.4 Основные результаты четвертой главы 102
Основные результаты и выводы 103
Литература 105
Благодарности 115
Список опубликованных работ по теме диссертации 116
- Самоорганизация и самоупорядочение наноструктур
- Поверхностная диффузия
- Описание деформаций и напряжений в наноструктурах на атомном уровне
- Кинетическая модель погружения
Введение к работе
Задача минимизации размеров носителей информации стимулирует в последние годы большое количество научных исследований в области физики твёрдого тела. Малые кластеры на поверхности металлов могут обладать большим локализованным магнитным моментом, что делает их потенциально применимыми в качестве элементов запоминающих устройств. Для одновременного создания большого числа магнитных кластеров на поверхности кристалла в последние годы широко используются эффекты самоорганизации и самоупорядочения при эпитаксиальном росте. Важную роль в самоорганизации атомных кластеров играет упругая деформация подложки вблизи адсорбированных частиц. Благодаря уменьшению упругой энергии может происходить стабилизация размера кластера в процессе его роста, а также переход от двумерного режима роста к трёхмерному. Упругое взаимодействие дефектов поверхности (кластеров, атомных ступеней, дислокаций и др.) может также приводить к спонтанному формированию периодических сверхструктур. В случае магнитных систем такие сверхструктуры могут иметь широкое технологическое применение.
Для чтения магнитной информации необходимы высокочувствительные сенсоры. Весьма перспективны в качестве сенсоров магнитные сверхрешётки с гигантским магнитосопротивлением. Магнитные характеристики таких сверхрешёток в значительной степени определяются качеством поверхности раздела между слоями. Перемешивание на границе раздела может приводить к уменьшению или к полному отсутствию магнитосопротивления.
В связи с этим важной задачей теоретического исследования в настоящее время является описание структурных характеристик низкоразмерных металлических систем, а также микроскопических механизмов их формирования при эпитаксии. Моделирование упругих свойств адсорбированных структур традиционно проводится в рамках макроскопической теории. Однако, применение характеристик кристаллического массива к малым атомным кластерам имеет серьёзные ограничения. В частности, кластеры могут иметь собственный параметр решётки,
отличный от значения в объёмном образце. Структура адсорбированных кластеров существенно зависит от величины несоответствия параметра решётки между кластером и подложкой. Следовательно, для описания деформаций и напряжений в кластерах требуется анализ смещений и сил на уровне отдельных атомов.
Прогресс в понимании морфологии поверхностных наноструктур связан с развитием эффективных методов численного моделирования и в частности, метода молекулярной динамики. Данный метод позволяет исследовать распределение деформаций и напряжений в наноструктурах на атомной уровне, моделировать поверхностную диффузию адатомов и кластеров с учётом эффектов деформации подложки. Наноструктуры кобальта на поверхности меди являются модельной системой для таких исследований. Несмотря на большое количество экспериментальных и теоретических данных, детальное понимание механизмов эпитаксиального роста в системе Со/Си до настоящего времени отсутствует.
Таким образом, актуальность темы диссертации определяется необходимостью микроскопического описания структурных и динамических свойств эпитаксиальньгх систем с использованием эффективных методов численного моделирования.
Целью работы является исследование микроскопических механизмов формирования наноструктур кобальта на поверхности меди. В частности, были поставлены следующие задачи:
разработка метода численного моделирования динамики адатомов с учётом их д ал ьнодействующего в з аимоде й ствия;
исследование механизмов перемешивания в системе Со/Си;
исследование деформаций и напряжений в наноструктурах кобальта на поверхности меди;
установление особенностей взаимодействия поверхностных наноструктур, обусловленного упругой деформацией подложки;
5. исследование влияния упругой деформации подложки на характер диффузии адатомов вблизи поверхностных островов.
В работе получены следующие новые научные результаты.
Разработан комплекс программ для моделирования поверхностной диффузии при наличии дальнодействующего электронного взаимодействия между адатомами. Предложен модельный потенциал, описывающий взаимодействие адатомов для произвольных значений расстояния между ними. С помощью разработанной вычислительной схемы проведена оптимизация параметров дальнодействующего электронного взаимодействия адатомов кобальта на поверхности меди. Дана интерпретация эксперимента, в котором было обнаружено спонтанное формирование линейных цепочек адатомов кобальта.
Рассчитано давление, оказываемое адсорбированными кластерами кобальта на поверхность Cu(OOl). Показано, что деформация поверхности у края кластера приводит к существенному уменьшению энергетического барьера образования вакансий. Предложена вакансионная модель, на основании которой дана интерпретация экспериментального эффекта когерентного погружения кластеров кобальта в подложку меди.
Показано, что деформация поверхности Cu(lll) вблизи адсорбированных островов кобальта препятствует присоединению к ним новых адатомов. Выявлены осциллирующие изменения энергетического барьера атомной диффузии вблизи островов кобальта. Обнаружено увеличение амплитуды осцилляции диффузионного барьера с ростом размеров острова.
Определена величина упругого взаимодействия адатомов, кластеров и атомных ступеней кобальта на поверхности меди. Найдена зависимость энергии взаимодействия кластеров от их размера. Обнаружено изменение знака энергии взаимодействия для малых кластеров, что может являться фактором их самоорганизации.
Проведённое в работе микроскопическое описание механизмов формирования наноструктур кобальта на поверхности меди может быть практически использовано при анализе экспериментов по эпитаксии в системах металл-металл.
На защиту выносятся следующие положения.
Метод моделирования поверхностной диффузии с системах металл-металл при наличии дальнодействующего электронного взаимодействия между адатомами.
Микроскопический механизм когерентного погружения кластеров кобальта в поверхность Cu(OOl), основанный на образовании вакансий в подложке у края
кластера.
3. Осцилляции энергетического барьера диффузии адатома кобальта на
поверхности Cu(lll) вблизи адсорбированных островов кобальта.
Структура диссертации.
Самоорганизация и самоупорядочение наноструктур
Точечные магнитные объекты на поверхности кристаллов потенциально имеют применение в индустрии носителей информации. Для их создания в настоящее время используется метод литографии [23]. Хотя этот метод позволяет создавать наноструктуры с высокой степенью точности, его принципиальным ограничением является последовательный характер операций при создании массива магнитных точек. В последние годы были обнаружены системы, эпитаксиальный рост в которых характеризуется исключительно узким (с относительной шириной менее 10%) распределением размеров островов [24]. Это открыло новый, более экономичный путь создания массивов магнитных точек через их самоорганизацию. В некоторых случаях атомные острова могут также спонтанно формировать правильную периодическую решётку, то есть проявлять самоупорядочение [23]. Известно два основных механизма, приводящих к самоорганизации островов: (і) энергетический, основанный на уменьшении энергии упругой деформации поверхности раздела острова и подложки и (іі) кинетический, основанный на возникновении диффузионных барьеров, ограничивающих рост островов более определённого размера [25]. Оба механизма концептуально базируются на возникновении деформации подложки, вызванной адсорбированными островами. В работе [26] для самоорганизации островов Fe на поверхности Cu(lll) была использована искусственная деформация поверхности, приводящая к возникновению периодической сети дислокаций. Диффузия адатомов Fe в пределах регулярных участков поверхности и через линии дислокаций, согласно данным этого исследования, характеризуется существенно различными энергетическими барьерами. Как следствие, острова принимают форму ячеек поверхности, ограниченных линиями дислокаций. Другой механизм самоорганизации и одновременного самоутюрядочения магнитных точек был обнаружен в работе [27]. На поверхности Au(lll) спонтанно возникает периодическая сверхструктура типа 22 х л/3 (реконструкция поверхности). Преимущественная нуклеация кластеров Со в углах данной сверхструктуры может приводить к образованию упорядоченного массива магнитных точек [27]. Хотя самоорганизация плоских магнитных кластеров на поверхности имеет большое научное значение, непосредственное использование таких структур в устройствах хранения информации может быть затруднено.
Поскольку объём V каждого кластера очень мал, соответствующий барьер магнитной анизотропии KV {К - постоянная анизотропии) оказывается также малым. Как следствие, плоские кластеры могут оставаться суперпарамагнитными вплоть до очень низких температур. Увеличение размеров кластеров в плоскости поверхности неизбежно приводит к тому, что плотность их размещения уменьшается. В работе [23] был предложен экспериментальный метод наращивания объёма магнитных точек Со/Аи(111) путём увеличения их вертикальных размеров. Это было достигнуто с помощью попеременного напыления необходимых объёмов Со и Аи на реконструированную поверхность Au(lll). В результате были получены вертикальные магнитные структуры с плотностью расположения на поверхности 1012 см-2 и температурой суперпарамагнитного перехода 300 К. В работе [28] было показано, что одиночные адатомы и наночастицы Со на поверхности Pt(lll) могут иметь гигантскую магнитную анизотропию. Это приводит к существенному повышению температуры их перехода в суперпарамагнитное состояние. Энергия магнитной анизотропии может быть дополнительно повышена путём искусственного уменьшения координационного числа магнитных атомов в наночастице. Согласно теоретическим оценкам, для создания стабильного магнитного бита при комнатной температуре может быть достаточно 400 атомов Со. Принципиально новый механизм самоорганизации отдельных атомов был предложен в работах [7, 29]. Адатомы на поверхности могут взаимодействовать между собой через электронный газ подложки [30]. Такое взаимодействие имеет осциллирующий характер с периодом Af/2, где AF - длина волны Ферми, и убывает с расстоянием по закону 1/г5.
Если на поверхности существуют двумерные электронные состояния, то взаимодействие убывает по закону 1/г2. В последнем случае такое далънодействующие электронное взаимодействие может приводить к стабилизации системы адатомов при низких температурах, препятствуя образованию атомных кластеров. В работе [7] было исследовано взаимодействие адатомов Со и Си на поверхности Cu(lll), а также адатомов Со на поверхности Ag(lll). Была определена величина взаимодействия, период его осцилляции, а также фаза рассеяния поверхностных электронов на адатомах. Оказалось, что электронное взаимодействие адатомов может влиять на порядок их взаимного расположения. Было получено, что для системы Co/Cu(lll) данное взаимодействие приводит к образованию линейных цепочек адатомов, расположенных на расстоянии периода взаимодействия друг от друга (см. рис. 1.1).
Поверхностная диффузия
В рамках теории переходного состояния (ТПС) переходы между адсорбированными положениями представляются как поток атомов через соответствующую поверхность раздела в конфигурационном пространстве. Данный поток является равновесным свойством системы, и для его описания не требуется знания деталей движения атомов. При этом полагается, что (г) каждое пересечение поверхности раздела соответствует фактическому переходу в новое состояние, т.е. многократные пересечения поверхности раздела исключаются, и (й) последовательные переходы из одного состояния в другое некоррелированы между собой, т.е. система теряет память о своей предшествующей эволюции к моменту нового перехода. Обозначая переходное состояние символом TS, данный процесс можно представить как А т TS -4 В, где А л В - начальное и конечное состояния соответственно. Как показано в работе [57], постоянная скорости перехода даётся выражением: где Д27 - разность энергий между состояниями TS и A, Q и Q - соответствующие статистические суммы, описывающие колебательное движение системы, h -постоянная Планка и j3 = (fe T)-1. Состояние TS характеризуется числом колебательных степеней свободы на единицу меньшим, чем исходное состояние А. Это обусловлено вырождением колебаний вдоль направления АВ при переходе через седловую точку потенциальной поверхности. В системах, где условие равновесия не выполнено (напр., при высокой температуре), ТПС становится неточной. Высокая тепловая энергия адатома может вызывать повторное пересечение границы раздела в направлении исходного состояния А или переход в какое-либо третье состояние без достижения равновесия в состоянии В. Такая ситуация находится за рамками рассмотрения стандартной ТПС. В работе [58] была предложена методика динамических поправок к ТПС. Для определения влияния коррелированных переходов на характер диффузии в рамках данного формализма рассматривается коротковременная динамика адатомов вдоль траекторий, начинающихся в TS. Тем не менее, стандартная формулировка ТПС оказывается в большинстве случаев достаточной для описания атомной диффузия на поверхности металлов [56, 59]. С математической точки зрения координаты атомов системы в равновесном и в переходном состояниях определяются видом потенциала системы К({г }). В равновесном состоянии потенциал V"({rj}) имеет локальный минимум в конфигурационном пространстве: VV = 0 и все собственные значения матрицы f 7 неотрицательны.
Для седловой точки справедливы условия: W = 0 и все, за исключением одного, собственные значения матрицы g , : неотрицательны. Диффузионный путь между начальным и конечным состояниями, соответствующий минимальной энергии системы, может быть получен путём следования вдоль направления градиента потенциала, начиная из данного переходного состояния. Таким образом может быть определено понятие переходного состояния даже для очень сложных диффузионных процессов. Частота переходов адатома между устойчивыми адсорбированными положениями, согласно формуле (2.13), определяется энергетическим барьером AEd и предэкспоненциальнъш фактором Q /Q. Поскольку энергетический барьер АЕ входит в показатель экспоненты в (2.13), его влияние оказывается более значимым, чем у фактора Q /Q- Для проведения простой численной оценки величины Q /Q обычно делается предположение о гармоническом характере всех колебаний в системе. Пусть в колебательное движение вовлечены N атомов, считая адатом. При условии неподвижности их центра масс общее число колебательных степеней свободы составляет 3N—3 в устойчивом состоянии и 3/V—4 в переходном. Обозначая соответствующие нормальные частоты через i/m и v k, можно записать [56]: где q{v) - статистическая сумма для распределения энергии гармонического осциллятора. Выражение (2.14) можно упростить, если считать, что при движении адатома, главным образом, изменяется только собственные частоты, связанные с самим адатомом. Тогда приближённо можно записать [56]: Здесь {vi,f2,f$} - частоты адатома в исходном состоянии и { 1,1 } - частоты в переходном состоянии, соответствующие двум степеням свободы, ортогональным направлению диффузии. Исследования, включающие рассмотрение кластеров атомов поверхности, показывают, что приближение (2.15) для выражения (2.14) является вполне адекватным [56]. Статистическая сумма q{v) для распределения энергии гармонического осциллятора может быть найдена в рамках классической или квантовой механики.
В рамках квантовой механики справедливо выражение [56]: Постоянная скорости перехода, следовательно, определяется как: Статистическую сумму ( ) в рамках классической механики можно получить, переходя в выражении (2.16) к пределу при высокой температуре: Тогда выражение (2.17) принимает вид: где предэкспоненциальный фактор щ даётся выражением: Выражение (2.19) имеет вид известного из экспериментальных данных закона Аррениуса [60]. Экспериментально определяемой величиной является коэффициент диффузии (2.12). С учётом выражений (2.12) и (2.19) можно записать [56]: где В выражении (2.22) п - число эквивалентных направлений диффузии, {I2) - средний квадрат длины прыжка адатома. Обычно рассмотрение ограничивают только прыжками адатома в соседнее адсорбированное положение. Тогда длина прыжка I постоянна (для поверхности ГЦК(ЮО) I = т/л/2, для поверхности ГЦК(Ш) I = Со/V&, где оо - постоянная решётки). Окончательно, для коэффициента диффузии можно записать На рис. 2.2 схематически изображены поверхности ГЦК кристалла с различными ориентациями. Для каждой ориентации указано соответствующее число направлений диффузии адатома п, а также размерность движения адатома d.
Описание деформаций и напряжений в наноструктурах на атомном уровне
В выражениях (2.41)-(2.43) использованы следующие обозначения: Поскольку суммирование в выражениях (2.3) и (2.4) можно ограничить в случае ГЦК структуры пятью координационными сферами [45], суммы по индексам к и І в правой части равенства (2.39) существенно упрощаются. С алгоритмической точки зрения различные матричные элементы (2.39) возможно вычислять одновременно в рамках единого цикла по индексу і. Можно показать, что расчёт всех (3iV)2 матричных элементов (2.39) требует не более, чем aN арифметических операций, где а - постоянная, независящая от N. Подобная оптимизация особенно важна в случае моделирования временной эволюции системы методом УП. Из всех требуемых в этом случае операций наибольший объём имеют вычисления потенциала ДНІО» (СМ. ф-лу (2.29)). Эффективность алгоритма УП, следовательно, определяется скоростью расчётов матричных элементов (2.39). Одним из основных факторов, влияющих на формирование поверхностных наноструктур, является распределение деформаций и напряжений в них [68). Однако, применение понятий тензора деформаций и тензора напряжений к наноструктурам на поверхности имеет свою специфику [69]. Далее при расчетах будет использовано понятие удельного тензора напряжений в расчете на один атом [68]. Рассмотрим физически бесконечно малый элемент среды. Пусть под действием деформации точка А перешла в точку А/, точка В - в точку Вг. Введем векторное поле у(г), которое характеризует эти смещения. Тогда межчастичное расстояние df изменится на величину Здесь jff = у-тензор деформаций. Пусть 7- удельная свободная энергия на единиггу объема, тогда по определению тензор напряжений есть [70]: (2.47)
Ограничивая рассмотрение только низкими температурами и пренебрегая вкладом конфигурационного слагаемого в свободную энергию, получим приближенно (7 ) = Ее, где Ее - потенциальная энергия взаимодействия атомов в объеме V. С учётом выражения (2.5) получим: где N - число атомов в системе, QQ - удельный объём, приходящийся на один атом. С помощью формулы для производной от сложной функции можно записать: где учтено, что fki сила, действующая со стороны атома I на атом к, fki - расстояние между атомами киї. Следовательно, величина тензора напряжений для атома к есть: Как показано в работе [68], в общем случае при температуре Т ф О можно записать: где пік и pfc - масса и импульс атома А;. Таким образом, выражение (2.52) позволяет описывать распределение напряжений в наноструктурах на уровне отдельных атомов. В данной работе на основании выражения (2.52) были исследованы распределения напряжений в малых кластерах Со на поверхности Си(ЮО) и в подложке под ними. При расчетах были также использованы понятия относительной деформации поверхности относительной деформации объема и гидростатического напряжения Выражения (2.52)-(2.55) устанавливают связь между макроскопической и микроскопической формулировкой упругих характеристик твёрдых тел. Данные выражения позволяют исследовать деформации и напряжения вблизи различных поверхностных дефектов (атомных ступеней, островов и т.д.), а также описывать влияние дискретной атомной структуры дефекта на характер распределения деформаций и напряжений. 1. Разработан алгоритм оптимизации параметров дальнодействующего электронного взаимодействия адатомов в системах металл-металл. Предложено единое описание взаимодействия для произвольных значений расстояния между адатомами с помощью модельного потенциала.
Разработан комплекс программ для моделирования диффузии адатомов с учётом их дальнодействующего электронного взаимодействия. 2. Разработан быстродействующий алгоритм вычисления силовой матрицы для наноструктур на поверхности металлов в рамках метода многочастичного потенциала РЖЛ. На основе алгоритма вычисления силовой матрицы разработана программа нахождения предэкспоненциального фактора коэффициента диффузии для адатомов на поверхности металлов. 3. Получены параметры ускоряющего потенциала для моделирования диффузии адатома кобальта на поверхности Cu(OOl), позволяющие существенно (в 40 и более раз) увеличить временной масштаб моделирования. Показано, что при использовании ускоряющего потенциала сохраняется информация о фактическом масштабе времени в модельной системе.
Кинетическая модель погружения
Данные просвечивающей электронной микроскопии [38] показывают, что частицы Со погружаются в подложку Си (100), сохраняя свою структуру. После погружения они принимают ориентацию кристаллической решётки подложки. Поскольку напыляемые частицы Со состоят из большого числа атомов (порядка 10s), их 2„ - а «а „ 0 0 когерентное погружение должно сопровождаться значительными структурными изменениями в подложке. Однако, механизм погружения на атомном уровне экспериментально не был определён. В данном разделе описаны результаты МД моделирования погружения частиц Со, и предлагается кинетическая модель погружения, основанная на образовании и диффузии вакансий в подложке. Характерное время МД эксперимента составляет 10 9 с. В реальном эксперименте погружение частиц, Со размером 13 нм происходит за время порядка 100 с. Следовательно, средствами МД маловероятно в реальном времени наблюдать погружение столь больших частиц. С другой стороны, погружение отдельных атомов и малых кластеров Со оказывается легко доступно для МД моделирования. Чтобы максимально ускорить все диффузионные процессы в модельной системе, МД эксперименты проводились для температуры Т = 800АГ. Для погружения отдельного атома Со в подложку нами были выявлены два различных механизма. Первый механизм соответствует известной в литературе деформационной модели [63]. Сценарий погружения представлен на рис. 3.8(a). Атом Со внедряется в верхний слой подложки и локально создаёт деформацию сжатия. Образовавшаяся деформация легко распространяется по поверхности за счёт коллективного смещения атомных рядов вдоль направлений с плотной упаковкой. Релаксация деформации поверхности происходит, когда один из удалённых атомов подложки выходит на поверхность. Альтернативный механизм погружения основан на образовании вакансий в поверхности подложки.
Природа образования вакансий в гетероэпитаксиальной системе Co/Cu(lll), согласно экспериментальным наблюдениям [71], связана с адсорбцией островов Со на поверхности подложки Си. Экспериментальные наблюдения для системы Au/Ag(ilO) [72] показывают, что вакансии в верхнем слое поверхности могут образовываться за счёт погружения отдельных адсорбированных атомов во второй и более глубокие слои поверхности. Рассмотрим механизм образования вакансий в случае системы Со/Си(100). Проведённые нами расчёты позволяют заключить, что вакансии в поверхности подложки Си (100) могут легко образовываться возле краёв адсорбированных островов Со. Найденное значение энергетического барьера образования вакансии возле острова Созв 1.09 eV оказывается на ЯЙ30% меньше соответствующего значения на чистой поверхности 1.54 eV (см. рис. 3.7). Этот результат объясняется совместным влиянием двух факторов: деформацией подложки и притягивающим потенциалом атомов кластера. Как было показано в разделе 3.1.1, подложка у границ кластера Со испытывает растяжение. Это приводит к уменьшению барьера атомного обмена [73], который аналогичен замещению атома вакансией. С другой стороны, взаимодействие с атомами кластера эффективно увеличивает координационное число для атома подложки в процессе его выхода на поверхность и также приводит к более низкому значению энергетического барьера, Наши МД эксперименты для подложки с вакансиями свидетельствуют, что одиночные вакансии свободно мигрируют по поверхности и образуют вакансионные кластеры. На основании полученных результатов была предложена вакансионная модель погружения в подложку атомов и кластеров Со. На рис. 3.8(6) схематически представлены последовательные этапы погружения адатома. Адатом погружается в верхний слой, заполняя собой вакансию. Погружение в более глубокие слои подложки становится возможным благодаря наличию на поверхности вакансионных кластеров из нескольких слоев. Для выяснения механизма погружения атомных кластеров было проведено МД моделирование погружения кластера С04- На рис. 3.8(B) представлена схема перемещений кластера. Рассмотрение временной эволюции системы показывает, что кластер в процессе диффузии сохраняет
