Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор литературы 7 стр.
1.1. Границы зерен 7 стр.
1.1.1. Структура границ зерен 7 стр.
1.1.2. Поверхностное натяжение границ зерен 9 стр.
1.1.3. Фасетирование границ зерен 10 стр.
1.1.4. Диффузия по границам зерен 11 стр.
1.2. Канавки термического травления (ТК) 15 стр.
1.3. Канавки жидкометаллического травления (ЖК) 18 стр.
1.3.1. Методики проведения экспериментов 21 стр.
1.3.2. Морфологические типы канавок (экспериментальные данные) 25 стр.
1.3.3. Кинетика роста канавок жидкометаллического травления 32 стр.
1.3.4. Теоретические модели развития ЖК 35 стр.
1.3.4.1. Применение модели Маллинса к ЖК 36 стр.
1.3.4.2. Модели, предполагающие основным механизмом зернограничную диффузию 36 стр.
1.3.4.3. Модели растворения 38 стр.
1.3.4.4. Модель когерентных напряжений 41 стр.
1.3.4.5. Модель «Динамического угла» 44 стр.
1.3.4.6. Модель фасетирования 47 стр.
1.4. Заключение 52 стр.
2. Методика эксперимента 54 стр.
2.1. Описание системы Al-Sn 54 стр.
2.2. Выращивание образцов 55 стр.
2.3. Предварительная подготовка образцов 58 стр.
2.4. Проведение отжига 59 стр.
2.5. Подготовка поверхности шлифа 59 стр.
2.6. Исследования на микроскопе 60 стр.
2.7. Измерение основных параметров канавок 60 стр.
2.8. Ошибки экспериментов 62 стр.
3. Результаты экспериментов 64 стр.
3.1. Общая классификация 64 стр.
3.1.1. Канавки маллинсовского типа 66 стр.
3.1.2. Канавки типа «Клин» 70 стр.
3.1.3. Канавки типа «Палец» 73 стр.
3.2. Температурные зависимости 77 стр.
3.3. Кинетические зависимости 81 стр.
3.4. Итоговая таблица 90 стр.
4. Обсуждение результатов 92 стр.
4.1. Итоги экспериментов и перечень основных вопросов 92 стр.
4.2. Зарождение и рост канавок с плоскими стенками при частичном смачивании ГЗ 94 стр.
4.3. Образование и рост клиновидных канавок в условиях частичного смачивании 101 стр.
4.4. Образование и рост канавок с параллельными стенками (пальцеобразных канавок) 108 стр.
4.4.1. Кинетический контроль роста 109 стр.
4.4.2. Диффузионный контроль роста 110 стр.
4.5. Таблица с рассмотренными выше механизмами 111стр.
Основные результаты и выводы 112 стр.
Список использованных источников
- Поверхностное натяжение границ зерен
- Предварительная подготовка образцов
- Канавки маллинсовского типа
- Образование и рост клиновидных канавок в условиях частичного смачивании
Введение к работе
Актуальность темы. Известно, что при контакте поликристаллического материала с жидким металлом в месте выхода границы на поверхность образуются канавки жидкометаллического травления (ЖК). Проникновение жидкой фазы по границам зерен зависит от большого числа параметров (температура, энергия внешней поверхности и границ зерен, температура плавления и чистота исходных материалов и т.п.) и представляет собой сложное явление. Знание закономерностей происходящих при этом процессов играет очень важную роль в современных технологиях, в которых применяются поликристаллические, тем более нанокристаллические материалы. Это связано с тем, что свойства таких материалов критически зависят от процессов, происходящих на внутренних границах раздела. Наличие жидкой фазы на поверхности может изменять такие свойства границы как диффузионная проницаемость, энергия, подвижность, адсорбция и т.д. Это особенно важно для случая долговременного контакта твердого поликристаллического материала с жидкой фазой: в процессах смачивания, в ядерной энергетике (долговечность систем охлаждения ядерных реакторов, в которых в качестве теплоносителя используются расплавы металлов), в процессах быстрого ("катастрофического") окисления и высокотемпературной сверхпластичности, жидкофазного спекания, при пайке, высокотемпературной коррозии и разрушении конструкционных материалов и т.д.
В отличие от канавок термического травления, которые возникают при достаточно высоких температурах по границам зерен в условиях вакуума, механизмы образования канавок жидкометаллического травления изучены недостаточно. Не смотря на наличие большого числа исследований, посвященных данной проблеме, до сих пор не разработаны общепринятые модели. Малое количество надежных экспериментальных данных не позволяет полностью понять термодинамические условия образования различных типов канавок жидкометаллического травления и, особенно, кинетику их эволюции.
Цель работы
Экспериментально исследовать образование канавок жидкометаллического травления в системе Al-Sn.
Классифицировать исследованные канавки жидкометаллического травления по основным типам, ввести характеристические критерии и определить температурные интервалы существования каждого из типов канавок.
Определить кинетические законы развития канавок различных типов.
Проанализировать и развить теоретические модели, объясняющие существование канавок различных типов, и обосновать кинетические зависимости их роста.
Научная новизна
Обнаружено три морфологических типа канавок: канавки маллинсовского типа (Т<530С), канавки типа «клин» (530-570С) и канавки типа «палец» (Т> 570С).
Сформулированы качественные и количественные критерии, показывающие принадлежность канавок к определенному типу:
Канавки маллинсовского типа характеризуются выпуклыми стенками, угол в вершине канавки более 45, отношение глубины канавки к полуширине h / w\ = 1,8 ± 0,3.
Канавки типа «клин» характеризуются прямыми стенками и углом в вершине менее 45, отношение глубины канавки к полуширине h / Wi = 8 ± 2.
Канавки типа «палец» характеризуются прямыми стенками с закруглением в вершине, угол сходимости прямых стенок и угол в вершине канавки составляют 10 ± 5 и 140 ±15 соответственно, отношение глубины к полуширине h / Wi = 4 ± 1.
Экспериментально определены кинетические законы роста (углубления) канавок различных типов: для канавок маллинсовского типа h ~ tш, для канавок типа «клин» h~t1/4, и для канавок типа «палец» h~tl/2.
Рассмотрены различные движущие силы образования и роста канавок (разность поверхностных натяжений, растворение, связанное с уменьшением энергии Гиббса системы). Рассмотрены возможные механизмы их роста (диффузия через жидкость, поверхностная диффузия).
Определены движущие силы и механизмы роста канавок различных типов. Следующие из этих механизмов кинетические зависимости совпадают с результатами экспериментов:
Для канавок маллинсовского типа - выигрыш в поверхностной энергии за счет изменения поверхности раздела жидкой и твердой фаз при частичном смачивании; диффузия через жидкость.
Для канавок типа «клин» - выигрыш в поверхностной энергии за счет изменения поверхности раздела жидкой и твердой фаз при частичном смачивании; поверхностная диффузия.
Для канавок типа «палец» - выигрыш в поверхностной энергии за счет смачивания границы зерен жидкой фазой; диффузия через жидкость.
Практическая значимость работы. Практическая ценность диссертационной работы заключается в том, что сформулированы условия образования канавок жидкометаллического травления различных морфологических типов. Данные, полученные в работе, позволяют прогнозировать появление канавок различных типов в разных температурных интервалах и определить их глубину. Указаны факторы, позволяющие изменять морфологию канавок и
скорость их роста. Результаты работы могут быть использованы при чтении спецкурса «межкристаллитные границы» и в лабораторных работах по курсу «физикохимические измерения» для студентов, обучающихся по специальностям 0708 и 0709 и по направлению 510400.
Основные научные положения, выносимые на защиту
Экспериментальное доказательство образования канавок различных морфологических типов.
Кинетические законы роста канавок различных типов.
Термодинамический анализ образования канавок различных морфологических типов и кинетические модели их роста.
Апробация работы Основные результаты работы доложены на 11 конференциях:
Международная конференция «Диффузия в материалах» (Париж, DIMAT 2000)
Международная конференция «Диффузия, сегрегация и напряжения в материалах» (МИСиС, Москва, DSS 2002).
Международная конференция «Interfaces in Advanced Materials» (Черноголовка, 2003).
Международная конференция «7 Russian-Chinese Symposium: New Materials and Technologies» (Агой, Краснодарский край, 2003).
Международная конференция «Диффузия и фазовые превращения в сплавах» «Сокирне-04» (Черкассы, 2004).
Международная конференция «Диффузия в материалах» (Краков, Dimat 2004).
Международная конференция «Диффузия в твердых телах» (МИСиС, Москва, DiSo 2005).
Студенческие научно-технические конференции МИСиС 2001, 2003, 2004 и 2005 гг. и научные семинары кафедры физической химии МИСиС.
Структура и объем диссертации: Материал диссертации изложен на 116 страницах машинописного текста, содержит 84 рисунка, 4 таблицы. Список литературных источников содержит 97 наименований. Диссертация состоит из введения, 4 глав, общих выводов и списка литературы.
Поверхностное натяжение границ зерен
Поверхностное натяжение межзеренной границы сг является основной термодинамической характеристикой поверхности. Поверхностное натяжение является вектором, модуль которого имеет размерность [Н/м] [10]. По абсолютному значению оно равно удельной поверхностной энергии и определяется как работа обратимого образования единичной площади границы: Тогда поверхностная энергия (у) всей поверхности будет выражаться через поверхностное натяжение, как:
Для определения значения поверхностного натяжения границ зерен используются методы, основанные на измерении угла в вершине канавки термического травления (описание канавок термического травления будет дано в главе 1.2) в месте выхода границы зерен на внешнюю поверхность кристалла или углов в тройных стыках [11, 12, 13]. Такие эксперименты позволяют сравнивать между собой параметры границ с различной разориентировкой.
Для того, чтобы определить значения поверхностного натяжения границ зерен необходимо знать значение натяжения эталонной поверхности. Это можно сделать лишь для очень немногих случаев, а именно для внешней поверхности методом нулевой ползучести [14, 15], для когерентных двойниковых границ [16] и для малоугловых границ наклона [17, 18], поверхностное натяжение которых может быть рассчитано на основе дислокационной модели по уравнению Рида и Шокли [19].
Из зависимости поверхностного натяжения границ зерен от угла разориентации видно, что для разных границ эта величина может сильно отличаться (рис.2), а минимумы на этой зависимости соответствуют углам, близким к специальным в модели РСУ [2, 3], описанной выше. Эта модель легко объясняет столь большую разность в поверхностных натяжениях границ зерен, которые зависят от структуры границы и изменяются в зависимости от степени совершенства структуры границы. Тот факт, что поверхностные натяжения границ различаются между собой (из рисунка 2 видно, что разница для большеугловых границ достигает 15%), имеет очень большое значение при рассмотрении любых процессов, происходящих на границах зерен: диффузии, миграции, сегрегации и т.п.
Во многих случаях граница раздела перемещается, изменяя свою ориентацию, чтобы понизить свою поверхностную энергию, в то время как общая разориентация зерен остается неизменной [21]. Зависимость поверхностного натяжения границы раздела от ее ориентации можно описать с помощью диаграммы Вульфа [22, 23]. Она представляет собой график в полярных координатах а (п) (рис.3). Рис.3 Диаграмма Вульфа для границы наклона (110)13 в меди при Т=1020С. Кольцами обозначен масштаб отношения поверхностного натяжения границ зерен огз к поверхностному натяжению внешней поверхности сг [24].
На этой диаграмме поверхностное натяжение для каждой ориентации изображается вектором в направлении п, длина которого пропорциональна а, все векторы начинаются в начале координат. В случае границ зерен на такой диаграмме наблюдаются минимумы, которые соответствуют ориентации границ с низкими значениями поверхностного натяжения. Тогда граница будет иметь фасетчатую структуру, отвечающую энергетическому минимуму (поверхностная энергия минимальна). Появление подобной структуры позволяет границе раздела достичь локального равновесия, сохраняя при этом разориентацию зерен неизменной.
Наиболее характерно фасетирование для специальных границ, ведь именно для них наблюдаются энергетические минимумы. Чем меньше плотность совпадающих узлов и чем выше индексы данной плоскости РСУ, тем мельче должен быть энергетический рельеф, вызванный существованием РСУ [21].
Диффузия по границам зерен является одним из основных физических процессов, определяющих межзеренное проникновение. Модель опережающей диффузии по границе с последующим уходом в объем была предложена Фишером [25]. В его модели граница - это однородная изотропная пластина шириной 8, расположенная перпендикулярно поверхности между двумя полубесконечными зернами. Предполагается, что Df3 (коэффициент пограничной диффузии) » D (коэффициент объемной диффузии), оба коэффициента не зависят от концентрации диффундирующего вещества, концентрация постоянна на поверхности образца и по сечению границы на данной глубине у (рис.4).
Предварительная подготовка образцов
В работе [33] Маллинс переработал свою теорию роста ТК для канавок жидкометаллического травления (ЖК), заменив поверхность раздела твердое - вакуум (пар) на поверхность раздела твердая фаза - жидкая фаза (рис.7).
Маллинс предположил, что канавка растет за счет перемещения поверхности раздела между жидкой и твердой фазами, которое происходит за счет стремления канавки установить в вершине равновесный угол /27/. В процессе роста атомы твердой фазы будут уходить с искривленных стенок канавки и осаждаться по краям. Весь процесс будет определяться скоростью объемной диффузии атомов твердой фазы через жидкую фазу, которая считается насыщенной по отношению к плоской поверхности твердой фазы. Тогда уравнения для уширения и углубления канавки со временем будут записаны в следующем виде: где Со- равновесная концентрация атомов твердой фазы в жидкой по отношению к плоской поверхности, DJK - коэффициент диффузии в жидкости.
Маллинс показал, что в этом случае скорость углубления канавки будет на 3 порядка больше, чем в случае термического травления, достигая сотен микрон за час.
Как уже было показано, угол в вершине канавок жидкометаллического травления, аналогичных по форме маллинсовским, не является тупым, что не соответствует допущению Эу/ дх «1. По расчетам Маллинса это допущение выполняется при значении угла в вершине 20 146, что часто не соответствует экспериментальным данным.
Модели, предполагающие основным механизмом зернограничную диффузию Появление зернограничных канавок, принципиально отличающихся по форме от маллинсовских канавок, привело к появлению принципиально новых теорий роста канавок. В работе [53] авторы предположили, что лимитирующей стадией образования канавки являются процессы, происходящие в области вершины, а именно, либо переход атомов твердой фазы через границу раздела твердая фаза - жидкая, либо зернограничная диффузия впереди устья канавки. Уширение же канавки происходит путем растворения материала со стенок и его осаждения на внешней поверхности (в принципе, аналогично Маллинсу). В более поздней работе [55] авторы предложили модель диффузионного проникновения. По границе происходит образование некоторого аморфного слоя (в несколько атомных слоев), который представляет собой отдельную фазу - зону перехода между соседними зернами с некоторой концентрацией С (С Со - насыщенная концентрация расплава по отношению к плоской внешней поверхности). Закон роста будет определяться растворимостью в объеме. Если растворимость мала и отток вещества в объем ограничен, то длина зоны проникновения будет пропорциональна . Если же растворимость в объеме достаточно велика, т.е. будет происходить значительный отток вещества из границы в объем, то показатель времени будет не 0,5, а 0,25 в соответствии с моделью Фишера. Данная модель удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными для системы Ni-Bi, когда при Т=701С и 800С степенной показатель времени был равен 0,5, а при Т=902С равен 0,25. Различие в показателе авторы объясняют увеличением объемной растворимости при увеличении температуры.
Первая попытка учесть влияние зернограничной диффузии атомов из жидкой фазы при построении модели образования ЖК была сделана в работе [63]. За основу была взята модель Маллинса со всеми прежними допущениями, кроме того, что теперь при рассмотрении массопереноса учитывали границу зерен. Расчет проводился для системы Al-In, а в качестве параметра теории была выбрана величина М: М = СПШКС\- -, (31) где Сгз МАКС - максимальная концентрация In на поверхности раздела твердая- жидкая фаза, Dn - коэффициент зернограничной диффузии In в А1, Бжид - коэффициент объемной диффузии In в жидкой фазе.
Теория предсказывает, что если М=0 (отсутствие зернограничной диффузии), образуется маллинсовская канавка. С увеличением параметра М канавка становиться более глубокой, а при некотором значении параметра стенки канавки в области вершины становятся вогнутыми, что удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными. Критическое значение параметра М, выше которого зернограничная диффузия оказывает существенную роль на процесс проникновения, оказалось равным 10 ат/см . При учете зернограничной диффузии, глубина канавки увеличивается пропорционально t для малых и больших времен экспериментов. При средних значениях степенной показатель может быть выше. Теория удовлетворительно согласуется с кинетическими данными для системы Al-In. Особый интерес вызывает то, что рассмотрено образование глубоких и широких канавок. Противоречие с экспериментальными результатами возникает при больших М, когда по сторонам канавки должны возникать довольно высокие бугорки, которые не наблюдались в процессе исследований, кроме этого угол в вершине модельной канавки острый, а в эксперименте он более 90. Как и у Маллинса, авторы использовали приближение малого наклона ду/ дх «1, что в принципе не может выполняться для длинных канавок, полученных в данной работе.
Канавки маллинсовского типа
В качестве исходного материала использовали алюминий высокой чистоты 99,999 вес.% (Peshiney, Франция). Из него выпиливали небольшие кусочки, размером 4x8x10 (мм). Полученные образцы деформировали путем прокатки (экспериментальным путем было определено, что для получения зерна со средним диаметром 1 мм в процессе рекристаллизационного отжига достаточно прокатывать образцы со степенью обжатия 30%). Далее поверхность образцов шлифовали на наждачной бумаге (с зернистостью начиная с самой крупной - 400 и заканчивая самой мелкой - 2000), чтобы убрать с поверхности все шероховатости и сделать ее максимально ровной. Это было важно для того, чтобы после проведения рекристаллизационного отжига не нужно было проводить дополнительную шлифовку образцов, т.к. в поверхностном слое могли бы возникнуть напряжения. Это могло бы приводить как к миграции существующих границ, так и зарождению новых. И то, и другое могло бы сильно влиять на образование и рост канавок. После полировки на самой мелкой шкурке образцы очищали от оксидной пленки путем травления смесью кислот (НС1 - 50 мл, HN03 - 50 мл, HF - 10 мл) и подвергали рекристаллизационному отжигу для получения поликристаллических образцов. Для этого использовали трубчатую печь с нихромовым нагревателем (рис.30).
В корпусе из теплоизолирующего материала (1), в качестве которого использовали шамотный кирпич, располагается кварцевая трубка (2). Она находится внутри обмотки нихромового нагревателя (3). Один конец трубки стационарно закрыт пробкой (4) с каналом для тока аргона (5). С этого же конца трубки размещена хромель-алюмелевая термопара (6) для измерения температуры. Ее показания снимали с помощью потенциометра (7). Образцы (8) для отжига размещали в графитовой лодочке (9), изготовленной из высокочистого графита 99,999вес%. Второй конец трубки также закрывали пробкой (4) с отверстием для выхода аргона (5). Внутри трубки с обеих сторон от лодочки с образцами помещены вставки (10) из теплоизолирующего материала, что предотвращало конвекционные потоки внутри печи и позволяло стабильно поддерживать постоянную температуру в более широкой зоне в центре печи. Температуру регулировали через трансформатор (11) изменением подаваемого напряжения. Рабочая зона печи составляла 10 см. Важной частью экспериментальной установки является система измерения температуры внутри печи. Измерительная цепь состоит из потенциометра постоянного тока ПП-63 и хромель-алюмелевой термопары, спай которой касается непосредственно лодочки для более точного определения значения температуры. Текущая степень нагрева печи определяли по цифровой шкале потенциометра. Точность поддержания температуры составляла ± 5С. Отжиг в печи осуществляли в защитной атмосфере аргона. Для дополнительной защиты образцов от окисления лодочку засыпали графитовым порошком, который использовали в качестве геттера.
Рекристаллизационные отжиги проводили при температуре 620С в течение 3-х часов с последующим охлаждением в печи. Данный режим был отработан специально для получения образцов со средним размером зерна 0,5-2 мм. Такая величина зерна наиболее удобна, поскольку при меньшем размере возможно вымывание (особенно при больших временах), когда проникновение олова происходит по всей поверхности зерна, и оно фактически выпадает из образца в жидкую фазу. Если использовать образцы с малым размером зерна, то границы искривлены, и нет возможности определить реальное значение глубины проникновения. Полученные образцы аккуратно полировали на шлифовальной установке с применением сукна и пасты ГОИ. Для определения структуры образцы травили, как при снятии оксидной пленки, но при большем времени. Размер зерен определяли с помощью оптического микроскопа, фотографируя их при малом увеличении и анализируя полученные картинки.
Средний размер зерна определяли через площадь поверхности и количество зёрен на ней. Число зёрен п определяли по методу Джеффриса: n=p+l/2g+l, (69) где р - число зёрен, целиком находящихся на шлифе, g - число зерен, пересекаемых границей шлифа, Подсчитав число зёрен внутри шлифа и площадь шлифа F, можно легко определить среднюю площадь одного зерна А:
Перед тем как проводить отжиг образцов необходимо было нанести на поверхность А1 слой насыщенного раствора Sn-Al. Как уже упоминали выше, на поверхности алюминия всегда имеется слой оксидной пленки, который образуется очень быстро даже после травления образцов. Поэтому для достижения надежного контакта между металлами нужно было удалить уже имеющуюся оксидную пленку. Для этого образцы травили в смеси кислот (НС1 - 50 мл, HN03 - 50 мл, HF - 10 мл), после чего ополаскивали в спирте и опускали в расплавленный раствор олова (олово предварительно насыщали алюминием в соответствии с фазовой диаграммой для соответствующей температуры от 10вес% для Т=520С до 55вес% для Т=600С). Специально для этого была сконструирована установка, изображенная на рисунке 31.
Печь для нанесения олова на алюминиевые образцы Заранее подготовленный расплав нагревали до температуры, несколько превышающей температуру его плавления, чтобы иметь возможность работать с жидкой фазой. Затем предварительно потравленный образец опускали в расплав на несколько секунд, в течение которых его поверхность дополнительно слегка процарапывали для снятия оксидной пленки, которая несомненно успевала образовываться на поверхности. Второй причиной для данной операции было наличие оксидной пленки самого расплава, что также мешало достижению нужной адгезии. Царапины производили стержнем с плоским концом вдоль поверхности образца таким образом, чтобы последующий шлиф образца был им параллелен. Поэтому при последующем исследовании отожженных образцов на микроскопе поверхность была ровной (без следов царапин). После этого образец вынимали из расплава. Как правило, его поверхность была покрыта сплошным тонким слоем фазы олова. Так как жидкая фаза была заведомо насыщена для температуры проведения эксперимента, то тем самым предотвращали возможное дополнительное растворение поверхности.
Образование и рост клиновидных канавок в условиях частичного смачивании
Так как значение функции Q(0) при в = 0раВн. (для любых /3, см. рис.80) меньше нуля, то и значение 8G отрицательно. Канавка МЫ2Рз обладает более низкой по сравнению с канавкой MN2P2 энергией Гиббса, т.к. она при той же глубине hz и угле при вершине 2в еще больше сокращает поверхностную энергию поверхности Т-Ж. Однако образование канавки MN2P3 может быть затруднено по кинетическим причинам. Если механизм углубления вблизи температуры смачивания таков, что рост глубины в несколько раз превышает рост ширины канавки (т.е. появляется механизм быстрого углубления), то маллинсовский процесс не успевает «скруглить» борта канавки. Тогда должна образоваться клиновидная канавка MN2P2, т.к. она сохраняет угол 26 в вершине, соответствующий механическому равновесию. Профиль канавки при этом будет формироваться суперпозицией двух параллельных процессов - углубления канавки и маллинсовского скруглення стенок (рис.81):
Ширина и глубина скругленной части - WM И Им - должны соответствовать размерам маллинсовскои канавки за время опыта (5-10 мкм/час в зависимости от температуры). Во всех случаях, когда общая глубина h] Пм (за время опыта) стенки канавки будут плоскими, а профиль клиновидным.
В случае малого угла при вершине основным механизмом отвода алюминия из зоны активного роста канавки, т.е. из места контакта ГЗ с расплавом, может быть диффузия по поверхности раздела Т-Ж из устья канавки на внешнюю поверхность. На это указывает наличие выпуклых бугорков, расположенных в месте выхода канавки на внешнюю поверхность (рис.82), свидетельствующих, что при углублении канавки вещество из него выносилось вдоль стенок.
Действительно, при поверхностной диффузии не требуется переход атомов алюминия в расплав, а только их миграция вдоль стенок канавки в направлении внешней поверхности образца. Углубление канавки будет при этом осуществляться за счет увеличения его объема при неизменной форме и угле при вершине.
Таким образом, предположение о том, что процесс углубления клиновидной канавки лимитируется поверхностной диффузией, коррелирует с результатами опытов.
Можно отметить еще одну причину, по которой плоские стенки канавки при частичном смачивании ГЗ получают дополнительное преимущество по сравнению с выпуклыми. Это случай фасетирования, когда стенка канавки проходит близко к плотноупакованной кристаллографической плоскости, имеющей низкую поверхностную энергию. Тогда положение плоской стенки может оказаться метастабильным, и такая поверхность получает возможность роста по механизму, который описан в работе [88]. В полученных нами экспериментальных данных также имеются свидетельства того, что в отдельных случаях происходит образование фасеток на стенках клиновидных канавок. Так на рис.83 хорошо видны 2 типа фасеток, образующие стенки канавки.
Однако, отличие в поверхностных энергиях фасеток с различной кристаллографической ориентировкой в гцк металлах составляет несколько процентов [97]. Изменение же поверхностной энергии при переходе от канавки с выпуклой стенкой к клиновидной канавке с малым углом при вершине в несколько раз больше. Это изменение можно приближенно оценить по формуле
Если угол при вершине канавки составляет 20 , то u = 0,92, что означает, что поверхностная энергия клиновидной канавки на 8% выше, чем маллинсовского с тем же углом при вершине и глубиной h. Уменьшение угла до 10 дает разницу в 15%. Значит, выигрыш энергии при расположении стенки канавки в плоскости фасетки с низкой поверхностной энергией нельзя считать основным фактором при спрямлении стенок канавки. Скорее - это дополнительный стимул, который проявляется при малых равновесных углах, т.е. значениях /3, близких к 1, когда смена механизма роста канавки блокирует возможность медленного округления боковых стенок. Кроме того, образование фасеток вблизи вершины канавки жестко ограничено значением равновесного угла, изменение которого приводит к значительному росту энергии всей канавки. Образование фасеток при вершине канавки становится возможным лишь в случае совпадения растущей вглубь стенки с плотноупакованной плоскостью кристалла, вероятность чего при произвольном положении ГЗ и случайном угле разориентировки зерен не очень велика. Чаще удается наблюдать фасетирование вблизи внешней поверхности Т-Ж (рис.83), так как в этих случаях фасетки, приближая форму канавки к маллинсовской и увеличивая угол вершинного схождения стенок несколько понижают поверхностную энергию.
В тех случаях, когда вблизи внешней поверхности по какой-либо причине не образовались плоские фасетки (например, нет подходящей плотноупакованной плоскости), развивается обычный процесс сглаживания углов по маллинсовской схеме. Размеры сглаженных участков должны соответствовать средним размерам маллинсовских канавок (за то же время роста), т.е. примерно несколько мкм в час, что и соответствует реально наблюдаемой картине.
Образование и рост канавок с параллельными стенками (пальцеобразных канавок).
Рассмотрим упрощенную схему образования и роста пальцеобразных канавок (рис.50). Как следует из опытных данных, они превалируют при температуре около 600С. Эта температура близка к температуре полного смачивания ГЗ в системе Al-Sn [41]. Поэтому будем считать, что пальцеобразные канавки образуются на полностью смоченных ГЗ, т.е. для них an 2а-г-ж- Тогда движущей силой образования и роста таких канавок будет стремление к замене ГЗ двумя поверхностями Т-Ж или Да = арз - 2ат-ж- Найдем изменение энергии Гиббса при образовании пальцеобразной канавки глубиной h:
Будем считать, что движущая сила, вызывающая углубление канавки, приложена ко дну канавки, имеющему площадь (на единицу длины вдоль внешней поверхности) s = ijw, где к] -коэффициент формы дна канавки. Движущая сила приводит к переходу атомов алюминия со дна канавки в расплав, а появляющийся при этом градиент концентрации выносит «лишние» атомы из канавки наружу. Как и в разделе 4.2. здесь можно рассмотреть два основных варианта кинетики процесса: либо скорость процесса контролируется кинетикой растворения (кинетический контроль), либо она контролируется диффузией через расплав (диффузионный контроль).
