Содержание к диссертации
Введение
1. Основные формулы и алгоритмы моделирования динамики решётки и локальной атомной структуры де фектных кристаллов 9
1.1. Формулы и приближения в динамике решётки кристаллов 9
1.2. Динамические модели 13
1.2.1. Модель короткодействующего парного потенциала (КПП) 13
1.2.2. Модель оболочек 14
1.3. Рекурсивный метод 14
1.4. Моделирование локальной атомной структуры дефектной области 16
2. Моделирование динамики решетки кристаллов инертных газов и металлов с моновакансиями 24
2.1. Динамика решётки кристаллов инертных газов 24
2.1.1. Динамика решётки идеальных кристаллов Аг 24
2.1.2. Динамика решётки кристаллов Аг с вакансиями 29
2.1.3 Динамика решётки идеальных кристаллов Кг 34
2.1.4. Динамика решётки кристаллов Кг с вакансиями 35
2.2. Динамика решётки кристаллов меди 39
2.2 .1. Динамика решётки идеальных кристаллов Си 39
2.2 .2 Динамика решётки кристаллов Си с вакансиями 43
3. Моделирование динамики решётки ионно-ковалентных кристаллов с вакансиями 48
3.1. Моделирование динамики решетки кристалла КІ 50
3.2. Моделирование динамики решетки кристаллов MgO 59
3.3. Моделирование динамики решетки кристаллов а-А1203 68
4. Моделирование динамики решетки кристаллов с дивакансиями 79
4.1. Моделирование динамики решётки молекулярных кристаллов и металлов с дивакансиями 79
4.2. Моделирование динамики решётки кристаллов КІ с дивакансиями 84
Заключение 93
- Динамические модели
- Динамика решётки кристаллов меди
- Моделирование динамики решетки кристаллов а-А1203
- Моделирование динамики решётки кристаллов КІ с дивакансиями
Введение к работе
Большинство исследований в области физики твёрдого тела посвящено изучению свойств реальных кристаллов, содержащих различные дефекты. Наличие дефектов определяет ряд важных свойств твёрдых тел. Например, проводимость полупроводников может целиком зависеть от ничтожных количеств примесей [1] . Люминесценция и окраска многих кристаллов также вызвана имеющимися в них дефектами. При наличии примесей и дефектов в твёрдых телах могут быть значительно ускорены процессы диффузии.
Одним из простейших точечных дефектов в кристаллах являются вакансии. Хорошо известно, что дефекты вакансион-ного типа играют важную роль в различных диффузионных процессах [2, 3].
Многие свойства (оптические, диффузионные и т.п.) кристаллов с вакансиями определяются особенностями колебательных спектров кристаллической решётки. Информацию о динамике решётки дефектных кристаллов можно получать как экспериментальным, так и расчётным путём. Однако зачастую численное моделирование является единственным источником информации о колебательных спектрах кристаллов при наличии в них различного рода дефектов.
Наличие в кристаллах дефектов может приводить к появлению щелевых, локальных и резонансных колебаний. В дальнейшем будем объединять их общим термином - локализованные колебания, т.к. щелевые и локальные колебания локализованы в реальном пространстве, а резонансные - в пространстве частот. Одним из наиболее перспективных методов определения плотности колебательных состояний и частот
5 локализованных колебаний является рекурсивный метод. Его эффективность по сравнению с другими методами отмечается, например, в [4].
В дефектных кристаллах атомы (ионы) смещаются относительно узлов идеальной решётки в новые равновесные положения. Очевидно, что для корректного описания свойств кристаллов с дефектами необходима информация о новой равновесной структуре атомов в дефектной области.
Для расчёта релаксации кристаллической решётки вблизи дефектов, наиболее широкое применение нашли различные численные методы, такие как метод Монте-Карло (МК) и метод Ньютона. Метод МК требует значительных вычислительных мощностей, что приводит к необходимости создания сложных компьютерных программ для распределённых вычислений. В данной работе использовался метод Ньютона, оптимизированный нами для достижения максимальной скорости вычислений, с целью определения смещений атомов в дефектной области, содержащей большое число атомов.
Несмотря на существенное влияние локализованных колебаний на различные физические процессы в реальных кристаллах, число работ, посвященных исследованиям локальной атомной и колебательной структур кристаллов с вакансиями, ограничено. Вероятно, это связано с большими экспериментальными и расчетными трудностями проведения таких исследований. При расчетах локальной атомной структуры и колебательных спектров кристаллов с вакансиями возникает ряд принципиальных вопросов, связанных с корректным выбором модели межатомного потенциала взаимодействия, выбором метода моделирования локализованных колебаний и определением вклада локализованных колебаний в наблюдаемые свойства и процессы. Кроме того, для ионно-ковалентных кристаллов существенным является построение корректных моделей вакансий, захвативших один или два электрона.
Как правило, в работах, посвященных моделированию физических свойств кристаллов с вакансиями, приводятся данные расчетов релаксации решетки в дефектной области и энергии образования вакансий с использованием различных потенциалов. Использование ряда потенциалов является не корректным, т.к. построенные на их основе дисперсионные кривые идеальных кристаллов существенно отличаются от экспериментальных данных. С другой стороны, во многих работах, при моделировании динамики решетки кристаллов с вакансиями релаксация решетки совсем не учитывается. Кроме того, в литературе отсутствует сравнительные исследования влияния вакансии на колебательные спектры кристаллов с различным типом химической связи. Также, до сих пор не проводились исследования локализованных колебаний, индуцируемых вакансиями в различном зарядовом состоянии в ионно-ковалентных кристаллах.
Несмотря на то,, что в реальных кристаллах вероятно существование комплексов вакансий (дивакансии, тривакансии и т.д.), информация в литературе о колебательной структуре кристаллов с такими комплексами еще более ограничена и в основном касается расчетов локальной атомной структуры и энергии образования вакансионных комплексов в металлах.
Таким образом, целью работы являлось изучение влияния вакансий в различном зарядовом состоянии и их комплексов на локальную атомную структуру и колебательные спектры кристаллов с различным типом химической связи.
7 Научная новизна работы: а) Впервые на основании расчётов симметризованных резонансных колебаний, индуцируемых вакансиями в кристаллах инертных газов Аг и Кг, дана ин терпретация изменений колебательных спектров этих кристаллов при введении вакансий. б) Впервые с помощью рекурсивного метода проведены расчёты локальных колебательных спектров кри сталлов Си с вакансиями на основе парного по тенциала взаимодействия, полученного из теории резонансного модельного псевдопотенциала. Выде лены симметризованные -резонансные колебания, определяющие особенности колебательных спектров кристаллов с вакансиями. в) Впервые на основе рекурсивного метода с учетом симметрии проведено моделирование динамики ре шетки кристаллов МдО с вакансиями в различном зарядовом состоянии в модели оболочек. Получены данные о частотах резонансных и локальных ко лебаний различных типов симметрии, индуцируемых вакансиями. г) Впервые с помощью рекурсивного метода в модели оболочек выполнены расчёты динамики решетки кристалла а-А1203 с вакансиями в различных заря довых состояниях. д) С помощью разработанной компьютерной программы определена равновесная структура кристаллов Аг,Кг и Си с вакансиями и дивакансиями. е) Впервые в рамках рекурсивного метода рассчитаны колебательные спектры кристаллов Аг, Си и KI с нейтральными дивакансиями с учётом искажения кристаллической решётки вблизи дефектов. Практическая ценность работы: а) Разработана программа для расчётов плотности колебательных состояний и энергии кластеров с большим числом атомов (до 100000 и более), что соответствует диаметру исследуемых частиц до 20 нм. б) Получена численная информация о локализованных колебаниях решётки в ряде кристаллов, представ ляющих практический интерес.
В первой главе представлены основные формулы и приближения, которые используются при моделировании динамики решётки кристаллов. Предложен упрощённый (модифицированный) квазиньютоновский метод для расчёта релаксации кристаллической решётки вблизи точечных дефектов.
Вторая глава посвящена моделированию динамики решётки кристаллов инертных газов и металлов в модели короткодействующего парного потенциала. Приведены результаты расчетов для кристаллов Аг, Кг и Си с моновакансиями.
В третьей главе представлены результаты моделирования динамики решётки ионных кристаллов с вакансиями в различных зарядовых состояниях. Приведены результаты расчётов для кристаллов KI, МдО и а-А1203.
Четвёртая глава посвящена изучению структуры и динамики решётки кристаллов Аг, Си и KI с дивакансиями. Равновесная структура кристаллов Аг и Си определялась модифицированным квазиньютоновским методом. Релаксация решётки вблизи нейтральной дивакансии в кристалле KI была получена с помощью метода молекулярной статики.
Динамические модели
Модель КПП является довольно грубым упрощением. Однако она хорошо подходит для описания свойств молекулярных кристаллов. Кроме того, благодаря своей простоте данная модель часто используется и для расчётов физических свойств некоторых металлов. В этой модели твердое тело представляется в виде набора твердых атомов сферической формы, которые колеблются вблизи положений равновесия. Взаимодействие между атомами описывается посредством короткодействующего парного потенциала (1.7)-(1.9). Элементы матрицы силовых постоянных имеют вид: где ф ІХу) и р"(х0.) - первая и вторая производные потенциала взаимодействия по длине связи инвариантности силовых постоянных относительно сдвига кристалла как целого, диагональные элементы матрицы Ф можно записать в виде: Тогда элементы динамической матрицы идеального кристалла представляются выражением: где штрих означает, что суммирование ведется по всем j кроме случаев, когда одновременно i=j В модели оболочек предполагается, что ион состоит из остова с массой МІ и зарядом ХІ и из оболочки с нулевой массой, обладающей зарядом Y±. Условие нейтральности примитивной ячейки можно представить в виде: {Х, + )=0. Остов состоит из ядра и внутренних электронов, а оболочка представляет собой внешние электроны. Остов и оболочка связаны друг с другом посредством изотропной упругой силы с постоянной СВЯЗИ ki. В стандартной модели оболочек считается, что коротко-действие обусловлено только взаимодействием оболочек, а динамическая матрица кристалла имеет вид: Явный вид кулоновской С части матрицы силовых постоянных даётся в работе [4] . Одним из наиболее эффективных численных методов при исследовании динамики решётки дефектных кристаллов является рекурсивный метод [13] . С его помощью можно найти функцию распределения собственных значений симметричной матрицы высокого порядка, не прибегая к полной диагонали-зации этой матрицы. В рекурсивном методе ЛПКС ga(&) для k-го атома в направлении а определяется диагональными элементами функции Грина (ФГ) в соответствии с формулой: Выражение для расчета ППКС кристалла имеет вид: где Ga(k,(o) - диагональные элементы фурье-образа ФГ, которые определяются по формуле: Здесь I - единичная матрица, a D - динамическая матрица кристалла. Вектор \ка) имеет размерность 3N (N - число ионов в кластере).
Суть рекурсивного метода состоит в нахождении ортогонального набора векторов ип по следующему алгоритму: где п 1, u0=0, Ui - вектор начальный вектор смещений (при расчёте ЛПКС Щ = Db ), u3N+i=0, При учёте симметрии дефекта в качестве начальных векторов используются вектора, преобразующиеся по определен- ным неприводимым представлениям группы позиционной симметрии. Получаемая в этом случае ЛПКС называется симмет-ризованной локальной плотностью колебательных состояний (СЛПКС). Коэффициенты ап и bn находятся по формулам: В базисе из векторов un динамическая матрица D имеет трёхдиагональную форму, а диагональные элементы ФГ записываются в виде непрерывной дроби: где функция t - вводится для корректного учета обрыва дроби при моделировании бесконечного кристалла [4]. Потенциальная энергия кристалла может быть представлена в виде [14]: где первый член - энергия кулоновского взаимодействия ядер, второй - энергия многоэлектронной системы при их фиксированном положении. Идеальный кристалл - это система ядер и электронов, находящаяся в термодинамическом равновесии с окружающей средой. При введении в эту систему дефекта равновесие нарушается и решетка деформируется. В условии равновесия кристалла в новом состоянии потенциальная энергия должна иметь минимальное значение при некоторых новых значениях параметров xl,x2,...,xn. Таким образом, положения атомов в деформированной решетке можно найти, решив стандартную задачу на отыскание экстремумов функции нескольких переменных, т.е. систему вида: С помощью метода Ньютона можно находить локальный экстремум функции многих переменных путём последовательных итераций. В достаточно малой окрестности корня итерационный процесс Ньютона сходится, если det[B] 0, причем сходимость квадратичная. Если нулевое приближение выбрано удачно, то метод Ньютона сходится довольно быстро (обычно за 3-5 итераций). С другой стороны, существенным недостатком метода Ньютона является необходимость вычисления В(хк) на каждом шаге итерации. Для функций с большим числом независимых переменных указанный недостаток приводит к значительному увеличению времени расчета. Кроме того, решение системы (1.35) может представлять собой сложную задачу при большом количестве переменных xl,x2,...,xn. В ранних работах, посвященных рассмотрению релаксации решётки в дефектной области [15], на этот недостаток не обращали должного внимания, поскольку радиус области деформации выбирался достаточно небольшим (порядка 1-7-2 постоянных решетки) . Однако для наших задач радиус этой области варьируется от 1 до 10 постоянных решетки и, соответственно число переменных Ху,х2,...,хп достигает порядка 20000. Указанные недостатки метода Ньютона заставляют использовать различные оптимизирующие алгоритмы. В данной работе, наряду с ранее разработанными, использовались и наши собственные алгоритмы.
Для того чтобы сократить время расчета Гессиана, можно воспользоваться квазиньютоновским методом [16], суть которого состоит в том, что матрица В(хк) вычисляется точно по формуле (1.34) только один раз, в самом начале. При следующих итерациях, по специальным формулам находится приближенное значение В(хь+1) . В простейшем случае можно положить В(хк+1) = В(хк) ., Это бывает полезно в случае, когда Гессиан меняется очень медленно. Однако на практике бывает трудно определить то, как долго Гессиан может оставаться неизменным. В случае, когда Гессиан является симметричной и положительно определенной матрицей размерности пхп, общие формулы для B(xk+l) и Н(хк+1) = В" (хк+1) можно представить виде Эти формулы называются также преобразованием BFGS (Вгоу-den-Fletcher-Goldfarb-Shanno). В них введены следующие обозначения: I - единичная матрица, В данной работе для расчета равновесной структуры ионных кристаллов с нейтральной вакансией использовался стандартный квазиньютоновский метод, реализованный в программе Ричардсона [15]. Для расчета равновесной структуры дефектной области молекулярных и металлических кристаллов была разработана новая программа. Причем реализация квазиньютоновского метода в нашей программе имеет ряд особенностей. В частно- сти, в ней отсутствует поиск точного решения системы (1.35) (как это делается у Ричардсона [15]). Вместо этого в качестве решения берётся либо нулевое приближение метода Зейделя [17], либо приближённые значения корней, полученные с помощью метода сопряженных градиентов [18] . Для нахождения локального минимума используется формула BFGS для прямой матрицы (1.36). Можно отметить следующие важные моменты таких упрощений: а) При решении системы (1.35) не возникает необходимо сти расчёта обратной матрицы Н = В даже на первом шаге итерационного процесса. Это значительно увеличивает ско рость расчетов в случае больших модельных кластеров; б) следствием пункта (а) явилось то, что нет необходи мости в больших объёмах оперативной и дисковой памяти для хранения коэффициентов матрицы Н; в) получена возможность рассчитывать характеристики кластеров, содержащих до 100000 и более частиц.
Динамика решётки кристаллов меди
Для теоретических исследований металлы являются достаточно сложными объектами. При этом основная проблема состоит в получении наиболее реалистичного потенциала межатомного взаимодействия. Известно большое количество исследований, посвященных определению энергетических и структурных характеристик вакансий в металлах [32-44], так как даже малая их концентрация может оказать существенное влияние на многие физические свойства и процессы. Для моделирования динамики решётки кристаллов меди применялись как двухчастичные [34-37], так и многочастичные [38, 39] потенциалы взаимодействия. При этом параметры потенциалов получались либо путём подгонки под экспериментальные данные [34-40], либо с помощью первопринцип-ных расчётов [33, 45-47]. Анализ литературных данных показал, что одним из наиболее корректных.межатомных потенциалов является осциллирующий, дальнодействующий потенциал парного взаимодействия [33] (рис.2.12), полученный из теории резонансного модельного псевдопотенциала. Это подтверждается, например, расчётами дисперсионных кривых [48] и расчётами энергетических характеристик точечных дефектов [33]. Нами были проведены расчёты дисперсионных кривых кристаллов Си в двух моделях. В первой модели межатомный потенциал [33] был ограничен областью с радиусом R=15A, а во второй с радиусом R=5A. Результаты наших расчётов показали, что обрыв потенциала при R=5A не приводит к заметным ошибкам при расчете дисперсионных кривых. Дисперсионные кривые идеальных кристаллов Си для трёх высокосимметричных направлений в моделях 1 и 2, представлены на рис.2.13. Из рис.2.13 видно, что результаты расчётов в моделях 1 и 2 близки друг другу. При этом в обоих случаях наблюдается удовлетворительное согласие между экспериментальными и расчётными значениями частот колебаний. Кроме того, из рисунка видно, что наибольшее отклонение от экспериментальных данных наблюдается для поперечной колебательной ветви на границе зоны Бриллюэна. Отметим, что аналогичный вид дисперсионных кривых был получен и в работах [49, 50]. Учитывая вышеизложенное, дальнейшее моделирование локальной атомной структура и динамики решетки кристаллов Си с вакансией проводили в модели 2 с потенциалом межатомного взаимодействия, радиус действия которого ограничен 5.5 А. Для вычисления ППКС идеальных кристаллов Си, нами был выбран сферический кластер, содержащий 38511 атомов. По описанной выше методике (гл.1), были получены 18 пар точных рекурсивных коэффициентов {an, bn} . На рис.2.14 приведена расчётная кривая ППКС, хорошо согласующаяся с точным расчётом [48, 51] . Это подтверждает корректность использованной нами модели. Как видно, атомы первых пяти координационных сфер смещаются к вакансии, причём абсолютная величина смещений становится пренебрежимо малой, начиная с пятой КС. Кроме того, нами была рассчитана энергия образования вакансии. Значение её оказалось равным 1.32 эВ. Данный результат удовлетворительно согласуется со значениями, полученными другими авторами: 1.42 эВ [33] и 1.45 эВ [52].
Отличие в численных значениях связано с тем, что в указанных работах использовался эффективный потенциал взаимодействия, радиус действия которого принимался рав- ным 10.ЗА в [33] и 15.0А в [52]. Отметим, что экспериментальное значение энергии образования вакансии в Си равно 1.31 эВ [33]. С использованием рекурсивного метода, на основе кластера из 38511 атомов, был проведён расчёт суммарной плотности колебательных состояний атомов области, состоящей из первых двух КС около вакансии. На рис.2.15 представлены результаты наших расчетов СПКС идеального и дефектного кристалла Си. Наблюдается перераспределение СПКС при переходе от идеального кристалла к дефектному в интервале частот от 4.0 до 7.3 ТГц. Известна только одна работа [32], посвященная расчёту колебательных спектров кристаллов меди с вакансией. В ней рекурсивным методом на базе потенциала [53] исследовались искажения колебательных спектров кристаллов меди при введении вакансии. Для ближайших к вакансии атомов в усреднённом спектре было получено резонансное колебание на частоте 6.5 ТГц. Однако более подробное сравнение наших расчётов с данными работы [32] некорректно, т.к. используемый в [32] потенциал межатомного взаимодействия плохо описывает колебательный спектр идеальных кристаллов Си. Введение вакансии в кристаллы инертных газов приводит к возникновению резонансного колебания симметрии Fiu, частота которого определяется параметрами, характеризующими межатомный потенциал и кристаллическую решётку. Локализованные колебания симметрии Flu приводят к возрастанию ЛПКС в области 1. 4ч-1.8 ТГц для кристаллов Аг и в области 1.1ч-1.3 ТГц для кристаллов Кг. Введение вакансии в кристаллы металлов приводит к появлению резонансных колебаний различных типов симметрии. Конкретные значения частот этих колебаний очень чувствительны к выбору межатомного потенциала взаимодействия. Наличие свободных электронов в металлах приводит к большему разнообразию и количеству локализованных колебаний, индуцируемых вакансией, по сравнению с кристаллами инертных газов. Отсюда можно сделать вывод о существенной роли кулоновского взаимодействия в условиях формирования резонансных колебаний. Моделирование динамики решётки ионно-ковалентных кристаллов с вакансиями.
Ионные кристаллы представляют собой соединения с преобладающим ионным характером химической связи, в основе которой лежит электростатическое взаимодействие между заряженными ионами. В отличие от молекулярных и металлических кристаллов, вакансии в ионных кристаллах могут находиться в различных зарядовых состояниях: анионные вакансии Va, катионные вакансии Vk, анионные вакансии с зарядом q=0 (F-центры), анионные вакансии с зарядом q=+l (F+-центры) и т.д. Наличие F и F+ -центров приводит к окраске кристаллов, поэтому данные дефекты ещё называют центрами окраски. Интерес к исследованию кристаллов с центрами окраски объясняется широким спектром практического применения этих материалов, особенно в лазерной технике. В настоящей работе приводятся результаты расчётов физических свойств ионных кристаллов KI, МдО и а-А120з. Выбор этих объектов исследований обусловлен следующими причинами. Кристалл KI имеет простую кристаллическую структуру типа NaCl, характеризующуюся пространственной группой симметрии Osh . в колебательном спектре данного кристалла существует широкая запрещенная зона, что делает его удобным при изучении щелевых колебаний. Расчётные и экспериментальные данные о щелевых и локализованных колебаниях, индуцируемых различными дефектами в кристалле KI, широко представлены в литературе. Корунд (сапфир или а-А1203) , как и МдО, является материалом, который с успехом применяется в различных областях техники. Область применения этих кристаллов определяется, в основном, их оптическими свойствами. В перспективе, эти материалы являются кандидатами на применение в качестве замедлителя в реакторах ядерного синтеза. Кроме того, известно, что многие оптические свойства кристаллов связаны с динамическими процессами на электронных центрах. Поэтому широкое использование структурных, электронных и оптических свойств кристаллов МдО и а-А1203 объясняет повышенный интерес к изучению их динамических свойств. В кристаллах МдО и а-А1203 фундаментальная роль в формировании радиационных, оптических, эмиссионных и температурных характеристик принадлежит дефектам кислородной подрешётки [54] . При этом наиболее важными дефектами в этих кристаллах являются кислородные вакансии в различном зарядовом состоянии (F+ и F-центры). Колебательные спектры вакансий и F-центров в различных диэлектриках с достаточно простой структурой изучались в работах [55-59]. Так, в работах [55, 56, 59] представлены данные измерений щелевых колебаний F-центров в щелочно-галоидных кристаллах. В работе [57] даны расчётные данные о локализованных колебаниях для F-центров в кристалле SrF2/ а в работе [58] - для нейтральных вакансий в кристалле CaF2. Из анализа опубликованных данных можно сделать вывод, что вакансии приводят к появлению различного рода локализованных колебаний.
Моделирование динамики решетки кристаллов а-А1203
Данные о теоретических и экспериментальных исследованиях динамики решётки идеальных кристаллов корунда даны в работах [74-79]. Моделирование динамики решетки кристаллов а-А1203 с вакансиями представлены также в. наших работах [80, 81] . Ряд работ [82-85] посвящены расчётам энергии образования и исследованию особенностей электронной структуры и оптических свойств анионных вакансий а-А1203 в различном зарядовом состоянии. Наиболее часто для моделирования динамики решётки кристаллов а-А1203 использовались параметры оболочечной модели, представленные в работе [7]. Эти параметры были получены путём подгонки расчётных значений энергии, постоянных решётки, а также упругих и диэлектрических постоянных под соответствующие экспериментальные значения. Однако расчёт дисперсионных кривых с этими параметрами не проводился . В качестве стартовых нами были использованы параметры оболочечной модели [7] (табл.11). Короткодействующая часть потенциала межатомного взаимодействия имеет вид (1.6) . С использованием этих параметров проведены расчёты дисперсионных кривых в трех высокосимметричных направлениях (Д, Л, 23) зоны Бриллюэна. На рис.3.10 показаны рассчитанные (пунктирные линии) и экспериментальные значения части дисперсионных кривых в области до 10 ТГц. Видно, что расчётные кривые плохо описывают экспериментальные данные. Наибольшее расхождение наблюдается для оптических ветвей спектра. Для улучшения согласия расчетных и экспериментальных данных нами варьировались заряды ионов и константы связи, в то время как постоянные AtJ, pi}. r Cfj (из формулы 1.6), оставались неизменными. С новыми параметрами оболо-чечной модели были проведены расчёты значений параметров решётки кристаллов а-А1203, полученные результаты представлены в табл.12. Дисперсионные кривые, рассчитанные с новыми параметрами, показаны на рис.3.10 сплошными линиями. Видно, что эти расчётные кривые значительно лучше описывают экспериментальные данные.
С использованием новых параметров межатомного потенциала нами были рассчитаны параметры решётки, упругие и диэлектрические постоянные, а также энергия образования для идеальных кристаллов а-А1203. Результаты данных расчетов представлены в табл.12. Видно, что полученные нами значения удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. На основе кластера, состоящего из 1000 атомов, рекурсивным методом были рассчитаны ППКС в идеальных кристаллах корунда (рис.3.11). Расчетные и экспериментальные данные качественно хорошо согласуются по числу пиков. Однако весь спектр немного смещён (в среднем на 2 ТГц) в низкочастотную область. Обрезание спектра ППКС в низкочастотной области спектра обусловлено ограниченными размерами кластера. Таким образом, удовлетворительное согласие расчётных и экспериментальных значений энергии образования, постоянных решётки, упругих и диэлектрических постоянных, дисперсионных кривых и ППКС идеального кристалла а-А1203 дало нам основание использовать полученные параметры межатомного взаимодействия, а также кластер из 1000 ионов для моделирования динамики решетки дефектных кристаллов а-А1203. Модели F и F+ -центров (координаты атомов в дефектной области и эффективный заряд вакансии) были взяты из работ [84, 85]. Согласно этим работам, локализация электронной плотности в центре вакансии достигает 90% для F-центров и 80% для F+ -центров. Остальной заряд размазан по ближайшему окружению. На рис.3.12а в качестве примера, приведены ЛПКС (q0) в позиции атома А1(1) в направлении Z в идеальном корунде (сплошная линия) и ЛПКС (q) этого же атома, но уже вблизи анионной вакансии в дефектном кристалле корунда (штриховая линия). На рис.3.126 представлена их разность (Aq=q- Видно, что внедрение вакансии в кристалл а-А120з приводит к появлению резонансных колебаний на частотах 5.7 и 22.0 ТГц. В табл.13 приведены значения частот локализованных колебаний , индуцируемых вакансиями в различных зарядовых состояниях для различных направлений в кристаллах а-А1203. Видно, что число и значения частот резонансных колебаний, индуцируемых вакансией, различны для F+ и F-центров. Перечислим наиболее существенные отличия в СПКС идеального и дефектных кристаллов а-А1203, которые можно выделить из анализа рис.3.13. 1. СПКС кристалла а-А1203 с F+ -центром наиболее близка к ППКС идеального кристалла; 2. Плотность состояний перераспределяется в области частот ниже 19 ТГц, если F-центр заменить вакансией; 3. При переходе F — F — Va, плотность состояний в области ниже 10 ТГц увеличивается; в области от 10 до 19 ТГц кривые СПКС для F и F+ близки, а СПКС для нейтральной вакансии существенно уменьшается. Эти изменения в колебательных спектрах можно качественно объяснить в рамках понятия эффективного взаимодействия между дефектами и их ближайшим окружением, которое состоит из короткодействующей и кулоновской части. В случае вакансии эффективное взаимодействие значительно уменьшается по сравнению с идеальным кристаллом. В результате этого СПКС значительно возрастает в низкочастотной части спектра. При переходе от вакансии к F+-центру, кулоновское взаимодействие несколько возрастает.
Следовательно, эффективное взаимодействие усиливается по сравнению с нейтральной вакансией, и плотность состояний перераспределяется в область до 19 ТГц. Когда центр захватывает два электрона (F-центр), кулоновская часть взаимодействия становится такой же, как в идеальном кристалле. В результате чего эффективное взаимодействие возрастает, что приводит к увеличению эффективной частоты колебаний, находящихся в области ниже 10 ТГц, (частота сдвигается в высокочастотную часть спектра). Введение вакансий в различном зарядовом состоянии в ионно-ковалентных кристаллах приводит к появлению резонансных и щелевых колебаний. Количество локализованных колебаний и численное значение их частот существенным образом определяется зарядовым состоянием вакансии и распределением электронной плотности вблизи дефекта. Изменение степени локализации электронной плотности от 8 до 24% приводит к качественным изменениям условий возникновения резонансных колебаний. Измерения спектров КР кристаллов МдО могут служить основой выбора модели F-подобных центров. Все изменения колебательных спектров широкозонных оксидов при переходе в ряду дефектов F — F+ -» Va качественно находят объяснение в рамках понятия эффективного взаимодействия между дефектами и их ближайшим окружением. Кулоновское дальнодействие вносит определяющий вклад в условия формирования локализованных колебаний в ионно-ковалентных кристаллах. В реальных кристаллах, наряду с одиночными вакансиями (моновакансиями), могут существовать более сложные точечные дефекты. В частности, энергетически выгодным может оказаться образование вакансионных кластеров - дивакансии, тривакансий, тетравакансий и т.п. Расчёт энергетических, структурных и колебательных характеристик кристаллов с такими дефектами важен для понимания процессов зарождения, роста и распада вакансионных кластеров [87] . Известны работы, посвященные исследованию структуры и динамики решётки кристаллов с вакансионными комплексами [87-89] . Нами были проведены расчёты локальной атомной структуры и колебательных спектров кристаллов Аг, Си и KI с дивакансиями . Все расчёты проводились на базе потенциалов и кластеров, использованных для моделирования соответствующих кристаллов с моновакансиями. 4.1. Моделирование динамики решётки молекулярных кристаллов и металлов с дивакансиями.
Моделирование динамики решётки кристаллов КІ с дивакансиями
С помощью программы MOLSTAT [62] были рассчитаны структура и энергия образования нейтральных дивакансий в кристалле KI. Результаты расчётов представлены на рис. 4.5 и в табл.15. Видно, что наиболее энергетически выгодной является существование дивакансий (катионнои и анионной), расположенной на двух ближайших узлах. В табл.15 приведены равновесные положения ближайших к дефекту атомов. Как и следовало ожидать, низкочастотные резонансные колебания связаны с движением анионов, а высокочастотные - катионов. Кроме того, результаты расчётов плотности колебательных состояний в кристалле KI указывают на то, что дивакансия приводит к возникновению щелевого колебания на частоте 2.8 ТГц. Проведённый анализ локальных плотностей состояний показал, что данный пик возникает в результате вклада в спектр колебаний атомов К с координатами (-0.5, -0.5, 0); (-0.5, 0, -0.5); (-0.5, 0.5, 0); (-0.5, 0, 0.5). Расчётные данные по резонансным и щелевым колебаниям кристаллов KI с дивакансиями приведены в табл.16. Дивакансия нарушает симметрию кристалла, поэтому ближайшие к дефекту атомы дают различный вклад в колебательный спектр. Так, из табл.16 видно, что ЛПКС аниона (-0.5, 0.0, 0.0), который находится на одной прямой с диваканси-ей, отличается от ЛПКС окружающих дивакансию анионов. Для катионов также наблюдается зависимость ЛПКС от взаимного расположения иона и дивакансии. Установлено, что во всех рассматриваемых кристаллах, независимо от типа химической связи, наиболее энергетически выгодной является дивакансия, образующаяся при удалении из решётки двух ближайших атомов. В случае кристаллов инертных газов и металлов, в суммарных колебательных спектрах не обнаружено локализованных колебаний индуцируемых дивакансиями. За счёт существования в спектре идеального кристалла KI щели, дивакансия приводит к возникновению щелевого колебания на частоте 2.8 ТГц. Данный пик возникает в результате смещения в длинноволновую область, колебательного спектра атомов К с координатами (-0.5, -0.5, 0.0); (-0.5, 0.0, -0.5); (-0.5, 0.5, 0.0); (-0.5, 0.0, 0.5). Спектр других ионов из ближайшего окружения дивакансии также смещается в длинноволновую область, но не выходит за пределы спектра идеального кристалла.
Установлено, что резонансные и щелевые колебания, индуцируемые дивакансиями в ионно-ковалентном кристалле KI, связаны существенным образом с кулонов-ским дальнодействием. 1.Реализован новый алгоритм поиска минимума полной энергии кластера (до 100000 атомов и более) в модели короткодействующего парного потенциала. Данный алгоритм по приблизительным оценкам является в 5- 10 раз более производительным по сравнению со стандартным квазиньютоновским методом. 2. Впервые проведены расчёты симметризованных резонансных колебаний, индуцируемых вакансиями в кристаллах инертных газов Аг и Кг. Установлено, что индуцируемые вакансией резонансные колебания обуславливают увеличение (в среднем на 17-7-20%) локальной плотности колебательных состояний в области 1.4 - 1.8 ТГц для кристаллов Аг и в области 1.1 - 1.3 ТГц для кристаллов Кг. 3. Впервые с помощью рекурсивного метода проведены расчёты локальных колебательных спектров кристаллов Си с вакансиями на основе парного потенциала взаимодействия, полученного из теории резонансного модельного псевдопотенциала. Получены численные значения частот резонансных колебаний, индуцируемых вакансиями, для различных типов симметрии в кристаллах Си. Установлено, что индуцируемые вакансией резонансные колебания обуславливают увеличение (в среднем на 12%) локальной плотности колебательных состояний в области 5.3 - 6.4 ТГц. 4. Впервые проведены расчёты локальной колебательной структуры ионов вблизи анионных вакансий в различном зарядовом состоянии в ионно-ковалентных кри- сталлах. Показано, что изменение функции распределения электронной плотности в дефектной области приводит к качественным изменениям (различному числу резонансных колебаний) в колебательных спектрах кристаллов. 5. Получены новые параметры модели оболочек для кристаллов а-А1203. В отличии от имеющихся в литературе, наши параметры удовлетворительно описывают не только упругие и диэлектрические, но и колебательные характеристики идеальных кристаллов корунда. С использованием полученных параметров, впервые с помощью рекурсивного метода в модели оболочек выполнены расчёты динамики решетки кристалла а-А1203 с вакансиями в различных зарядовых состояниях. 6. На примере кристаллов МдО и а-А1203, с использованием формализма эффективного взаимодействия вакансии в различном зарядовом состоянии с ближайшим окружением дана качественная интерпретация изменений колебательного спектра дефектных кристаллов в переходе по цепочке: нейтральная вакансия- вакансия захватившая один электрон- вакансия захватившая два электрона (Va- F+- F центров).
В случае вакансии эффективное взаимодействие значительно уменьшается по сравнению с идеальным кристаллом. В результате этого плотность колебательных состояний значительно возрастает в низкочастотной части спектра. При захвате вакансией электронов, кулоновское взаимодействие возрастает. Следовательно, эффективное взаимодействие усиливается по сравнению с нейтральной вакансией, и спектр сдвигается в высокочастотную область. 7. С помощью разработанной программы проведены расчёты равновесной структуры кристаллов Аг и Си с дивакан-сиями. С учётом полученных искажений кристаллической решётки, впервые рассчитаны колебательные спектры кристаллов Аг и Си с дивакансией. 8. Впервые проведены расчёты колебательных спектров кристаллов KI с дивакансиями с учётом искажений решётки вблизи дефекта. Показано, что в спектре данного кристалла существует щелевое колебание, возникающее в результате смещения в длинноволновую область, колебательного спектра атомов К с координатами (-0.5, -0.5, 0.0); (-0.5, 0.0, -0.5); (-0.5, 0.5, 0.0); (-0.5, 0.0, 0.5). Спектр других ионов из ближайшего окружения дивакансии также смещается в длинноволновую область, но не выходит за пределы спектра идеального кристалла. 9. Установлено, что резонансные и щелевые колебания, индуцируемые вакансиями в различном зарядовом состоянии, в ионно-ковалентных кристаллах связаны существенным образом с кулоновским дальнодействием.
