Введение к работе
Актуальность работы. Микромеханические свойства полупроводников (1111) и их чувствительность к действию различных физических полей имеют большое значение для технологии производства 1111 техники и влияют на ее эксплуатационную стабильность. Развитие нанотехнологий в области создания микро- и наноэлектромеханических систем (МЭМС/НЭМС) актуализирует изучение механических свойств ПП в субмикронном и нанометровом масштабах [1]. Оказывая прямое влияние на функционал такого рода устройств, микромеханические свойства ПП (и особенно кремния) становятся не менее важными, чем электрические и фотооптические.
Несмотря на более чем полувековую историю исследований, закономерности и физические механизмы действия радиационных и электромагнитных полей на микромеханические свойства 1111 остаются недостаточно изучеными. Условно эти воздействия и индуцируемые ими эффекты можно разбить на три класса, основываясь, например, в случае радиационных полей, на величине дозы облучения D или флюенса F, накапливаемых объектом: 1) малодозовые воздействия (МДВ); 2) среднедозовые воздействия и 3) воздействия больших доз. Несмотря на частое употребление в литературе и интуитивные представления об их отличиях, до сих пор не существует общепринятых критериев такого разделения этих воздействий. Кроме того, применительно к различным материалам и свойствам, границы между ними могут существенно смещаться и размываться.
Количественным критерием степени электромагнитного воздействия обычно служит отношение величины сообщаемой им энергии, нормированной на один атом Еа, к энергии теплового движения кТ или энергии квантовых процессов в атоме/молекуле/твердом теле. Для радиационных воздействий, влекущих изменение атомной структуры, в качестве критерия можно принять соотношение концентрации исходных No и генерируемых облучением Л/цт дефектов или количество смещений из узла решетки на один атом (с.н.а.). Для химически чистых материалов (для монокристаллического кремния No ~ 1015н-1016 см"3) и невысоких энергий бета-частиц (Е ~ 1 МэВ) к МДВ мож-но относить облучение с флюенсом F < 10 н-10 см" . Не менее важной характеристикой радиационных воздействий, от которой во многом зависит эффективность введения радиационных дефектов (РД), является интенсивность облучения /. Чем меньше /, тем больше интервал времени tm требуется для накопления заданного флюенса (F = Ilm). Это усиливает роль диффузионных процессов и различных внутрикристаллических квазихимических реакций в дефектной подсистеме, что обуславливает возможность наблюдения качественно различных эффектов и приводит к кажущимся несоответствиям и противоречиям экспериментальных данных, полученных при одинаковых флюен-сах, но разных интенсивностях облучения.
Лучше других изучены эффекты при средних флюенсах и интенсивностях воздействия. Для них типично монотонное нарастание отклика (изменение свойств) материала с ростом F. Поведение материалов в области малых, а так-
же очень больших F и / изучено гораздо слабее. Оно характеризуется нетривиальными дозовыми зависимостями, которые могут иметь немонотонный характер, области с высокой и пониженной чувствительностью к обработке. Особенно ярко это проявляется в области малых флюенсов и низких интен-сивностей, где могут наблюдаться так называемые «окна чувствительности» и инверсия знака эффекта [2,3], что обусловлено конкуренцией и многостадино-стью альтернативных квазихимических реакций с участием не только первичных, но и вторичных РД. Качественно эти «аномалии» похожи на размерные эффекты в наномасштабной шкале характерных размеров структурных или морфологических единиц. В связи с этим, эффекты, индуцируемые МДВ, представляют большой интерес, как с принципиальной, так и с практической точки зрения. Они могут привести к существенному изменению характеристик функциональных материалов, входящих в состав полупроводниковых приборов, магнитных носителей информации, многослойных покрытий, фотоприемников, датчиков и прецизионных механических устройств. Кроме того, изучение малодозовых воздействий на неорганические вещества может послужить первым шагом в создании более сложных моделей, описывающих отклики живых систем на МДВ [4].
Необходимо учитывать, что материалы могут испытывать МДВ как при целенаправленном радиационном воздействии (например, при радиационной полимеризации или деструкции, визуализации объектов методами электронной микроскопии, ионном травлении при подготовке поверхности к напылению, непосредственно в процессе магнетронного, ионного и электроннолучевого напыления, и пр.), так и вследствие влияния естественных природных условий (действие космической радиации на элементы солнечных батарей и отдельных узлов оборудования искусственных спутников Земли, облучение элементов аппаратуры при использовании радиоактивных источников питания, радиационный фон Земли и др.). Возможность появления структурных нарушений приходится учитывать при исследовании (визуализации) микроструктуры с использованием зондирующих электронных пучков [5]. Следует также иметь в виду, что в отличие от эффектов, индуцируемых средними или большими дозами, отклик материала на МДВ может проявляться не сразу, а по прошествии латентного периода, лимитируемого процессами перестройки дефектной подсистемы.
Поскольку, характер индуцируемых МДВ изменений свойств может зависеть от элементного состава и типа химической связи, в качестве объектов исследования выбраны типичные представители нескольких классов ПП, имеющих чисто ковалентную, ионно-ковалентную, молекулярную связи (Si, GaAs, ZnS, фуллерит Сбо) и тонкопленочных структур на кремниевой основе (A1N/Si, Cu/Si), имеющие перспективы практического использования.
При изучении механизмов МДВ на механические и электрические свойства, структуру и фазовый состав приповерхностных слоев ПП (по крайней мере, на начальных этапах исследования) целесообразно использовать источники бета-частиц невысоких энергий (до 1 МэВ), имеющие два существенных
преимущества. Во-первых, потоки таких электронов создают практически только одиночные первичные дефекты (пары Френкеля). Во-вторых, при бета-облучении энергии выбитых атомов недостаточны для образования каскада смещений, т.е. генерируемые первичные РД распределены сравнительно равномерно по поглощающему слою 1111. Поэтому для облучения образцов использовали источник на основе препарата 90Y+90Sr со средней энергией бета-частиц 0,20 МэВ для 90Sr и 0,93 МэВ для 90Y.
Необходимо отметить, что в реальных условиях эксплуатации различные устройства на основе ПП, как правило, испытывают одновременное воздействие полей различной природы. Следует признать практически полное отсутствие литературных данных о комбинированном (одновременном или поочередном) влиянии малодозового ионизирующего облучения и слабых электромагнитных полей на свойства ПП. Между тем, эффективность протекания квазихимических реакций в подсистеме парамагнитных дефектов (многие РД парамагнитны) может контролироваться магнитными полями [6]. Наличие электрических полей может оказывать влияние уже на начальной стадии радиационного дефектообразования - на процесс разделения компонент пар Френкеля.
Все вышесказанное обуславливает актуальность выбранного направления исследований — формирование представлений о закономерностях и физических механизмах влияния малодозового, низкоинтенсивного бета-облучения на микромеханические свойства полупроводниковых кристаллов и очерчивает перспективы развития принципиально новых подходов к обработке материалов с целью модификации их приповерхностных свойств.
С учетом вышеизложенного, целью работы являлось установление закономерностей изменения микромеханических свойств полупроводниковых кристаллов в условиях индивидуального и комбинированного со слабыми магнитным и электрическим полями малодозового низкоинтенсивного бета-облучения.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие конкретные задачи:
-
Исследовать влияние малодозового (F = 0 -г 10 см") бета-облучения (МДБО) с интенсивностью / ~ 106 см~2с-1 на комплекс микромеханических (микро- и нанотвердость, скорость установившейся ползучести, критический коэффициент интенсивности напряжений Кс и др.), адгезионных и электрических (удельная проводимость, постоянная Холла) характеристик монокристаллов кремния. Оценить взаимосвязь наблюдаемых изменений и соотношение чувствительности различных характеристик к действию МДБО.
-
Установить динамические особенности бета-индуцированных изменений приповерхностных свойств исследуемых материалов в зависимости от:
параметров облучения (флюенс, плотность потока бета-частиц);
исходных характеристик материалов (тип химической связи, элементный состав, тип и концентрация легирующей примеси);
внешних факторов нерадиационной природы (электрические и магнитные поля, химический состав атмосферы).
-
Исследовать фазовые превращения при микромеханических испытаниях, в частности, распределение фазового состава в области отпечатков инден-тора, сформированных на характерных стадиях МДБО кремния, что позволит оценить роль фазовых превращений под индентором в процессе бета-индуцированного разупрочнения кремния.
-
Идентифицировать типы вторичных радиационных дефектов, ответственных за изменения микротвердости кремния на разных стадиях облучения, используя данные, полученные независимыми взаимодополняющими методами (метод изохронного отжига и метод НЕСГУ - нестационарной емкостной спектроскопии глубоких уровней (DLTS - Deep-Level Transient Spectroscopy)).
-
Оценить характер распределения по глубине вторичных РД, ответственных за разупрочнение Si.
-
Разработать качественную модель последовательных внутрикристалли-ческих квазихимических реакций в подсистеме вторичных РД кремния, протекающих в условиях малодозового низкоинтенсивного бета-облучения, ответственных за наблюдаемые эффекты.
Научная новизна результатов заключается в следующем: Получены новые экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что совокупность механических характеристик (микротвердость, скорость установившейся ползучести, критический коэффициент интенсивности напряжений и др.) проявляет большую чувствительность к преобразованиям де-фектной подсистемы кремния, индуцируемым малодозовым (F < 10 см") низкоинтенсивным (/ ~ 106 cm'V1) бета-облучением, чем такие электрические характеристики как удельная проводимость и постоянная Холла.
Обнаружено и исследовано влияние малодозового облучения бета-
19 _9
частицами в интервале флюенсов от 0 до 3x10 см" на микротвердость полупроводников с ковалентной, ионно-ковалентной и молекулярной кристаллическими решетками: Si, GaAs, ZnS, фуллерит Сбо- Полученные данные позволили впервые выявить общие и частные закономерности радиационного дефектооб-разования при малодозовом бета-облучении в полупроводниках, отличающихся элементным составом и типом межатомной связи.
Получены новые данные о влиянии МДБО на адгезионные свойства структур, состоящих из тонких (~ 100 нм) пленок A1N или Си на кремниевой подложке. Показано, что облучение приводит к снижению энергии адгезии, не оказывая при этом заметного влияния на свойства пленки.
Обнаружено, что предварительное малодозовое бета-облучение приводит к уменьшению относительных объемных долей плотноупакованных фаз кремния (Si-II, Si-XII и Si-III), образующихся под индентором.
Впервые показано, что наблюдаемые в процессе малодозового бета-облучения немонотонные во времени (бимодальные) изменения свойств приповерхностных слоев (< 3 мкм) кремния являются следствием сложного многостадийного преобразования подсистемы точечных дефектов. Независимыми методами идентифицированы типы вторичных РД, ответственных за изменения микротвердости кремния на разных стадиях облучения, а именно - за пер-
вый пик разупрочнения отвечают комплексы У2-0-С, а за стадию повторного разупрочнения - комплексы У-0 (А-центры). Здесь У- вакансия, О и С - атомы кислорода и углерода, индексы s и і обозначают положение атомов в узлах кристаллической решетки и междоузельное расположение соответственно, а индекс 2 - определяет количество вакансий в комплексе.
Впервые проведено детальное in situ исследование изменений свойств монокристаллов кремния в условиях МДБО. Это позволило выявить ряд ранее неизвестных закономерностей, явлений и фактов, связанных с влиянием на динамику бета-индуцированных изменений механических свойств следующих факторов:
параметров облучения (флюенса и интенсивности);
типа и концентрации легирующей и фоновой примеси;
физических полей нерадиационной природы (электрические и магнитные поля).
Предложена качественная модель последовательности внутрикристалли-ческих квазихимических реакций в подсистеме точечных (собственных и радиационных) дефектов кремния, продуктом которых являются комплексы Уг-О-С, учитывающая наличие альтернативных каналов реакций с участием атомов легирующей и фоновой примеси и возможность влияния на них внешних факторов нерадиационной природы.
На защиту выносятся следующие основные положения:
-
Малодозовое (F < 1012 см"2) низкоинтенсивное (/ ~ 106 см~2с-1) облучение бета-частицами (с энергией Е > 200 кэВ, превышающей пороговую энергию дефектообразования) вызывает немонотонные во времени бимодальные изменения свойств монокристаллов кремния. При этом, микромеханические свойства (микротвердость, скорость установившейся ползучести, склонность к трещинообразованию при локальном нагружении) являются более чувствительными к облучению по сравнению с такими электрическими характеристиками как удельная проводимость и постоянная Холла, что связано с преимущественной модификацией тонких (единицы микрометров) приповерхностных слоев в условиях низкоинтенсивного бета-облучения.
-
Малодозовое низкоинтенсивное бета-облучение кремния вызывает уменьшение относительной объемной доли плотноупакованных фаз Si-II, Si-XII, Si-III и аморфной фазы a-Si, формируемых при локальном нагружении, а также уменьшение сил адгезии по отношению к тонким пленкам Си и A1N.
-
Уменьшение интенсивности облучения, увеличение концентрации легирующей примеси, наложение постоянного магнитного (с индукцией В = 0,28 Тл) или электрического (с напряженностью Е > 350 В/см, облучаемая поверхность находится вблизи положительно заряженного электрода) поля приводит к уменьшению скорости бета-индуцированного разупрочнения кремния. Изменение полярности электрического поля вызывает изменение
знака его действия - приводит к ускорению бета-индуцированного разупрочнения кремния.
-
Полупроводниковые кристаллы, отличающиеся элементным составом и типом химической связи, делятся на два класса по виду дозовых зависимостей микромеханических свойств. Для одних (ZnS, фуллерит С6о) характерны монотонные с насыщением, для других (Si, GaAs) - бимодальные зависимости микромеханических свойств от длительности низкоинтенсивного бета-облучения.
-
Немонотонные бета-индуцированные изменения микротвердости кремния обусловлены многостадийным процессом преобразования подсистемы точечных дефектов. За первый пик разупрочнения кремния отвечают комплексы У2-0-С, за стадию повторного разупрочнения - А-центры.
-
Немонотонное изменение концентрации комплексов вторичных радиационных дефектов, ответственных за характерные стадии изменения приповерхностных свойств кремния под действием малодозового низкоинтенсивного бета-облучения, является результатом последовательности конкурирующих внутрикристаллических квазихимических реакций, модель которых (предложенная в работе) учитывает наличие нескольких альтернативных каналов реакций с участием атомов легирующей и фоновой примеси.
Научная и практическая ценность результатов работы
Научная ценность полученных результатов заключается в обнаружении ряда новых физических эффектов влияния малодозового (F < 10 см") низкоинтенсивного (/ ~ 106 cm'V1) бета-облучения (со средней энергией электронов 0,20 МэВ для 90Sr и 0,93 МэВ для 90Y) на физические свойства приповерхностных слоев полупроводниковых кристаллов, в выявлении многостадииности процесса бета-индуцированного разупрочнения кремния, а также в расширении имеющихся и формировании новых физических представлений о
природе немонотонных эффектов, индуцируемых малодозовыми низкоинтенсивными воздействиями, в реальных кристаллах;
роли плотности потока заряженных частиц, а также внешних электрических и магнитных полей в процессе накопления вторичных РД;
- характере распределения вторичных РД, генерируемых в условиях
МДБО, в приповерхностных слоях кремния.
Полученные результаты способствуют развитию единого подхода к исследованию малодозовых эффектов, специфика которых заключается в немонотонных (от дозы) изменениях приповерхностных свойств материалов под действием низкоинтенсивных радиационных полей, легко достижимых в лабораторных и заводских условиях.
Практическая ценность обусловлена возможностью оптимизации условий низкоинтенсивных воздействий, результатом которых будут значительные изменения (при необходимости кратковременные) приповерхностных свойств
кристаллов. Таким образом, полученные результаты могут послужить физической основой для разработки новых технологий нетермического энергосберегающего управления релаксационными процессами и повышения радиационной стойкости материалов по отношению к низкоинтенсивному облучению.
Достоверность представленных в диссертации экспериментальных результатов определяется их хорошей воспроизводимостью, использованием современного высокотехнологичного оборудования и стандартных методик при тестировании свойств исследуемых материалов, непротиворечивостью данных, полученных с использованием различных взаимодополняющих современных методов исследования, а также качественным подобием результатов, описанных в диссертации и экспериментальных данных других исследователей, полученных в схожих условиях.
Апробация работы. Полученные результаты были представлены на Международных конференциях: «Актуальные проблемы прочности» (г. Тамбов -2003, 2007, 2010, 2013, г. Витебск - 2004), Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (St Petersburg - 2003, 2005, 2007), «Физика прочности и пластичности материалов» (г. Тольятти - 2003, Самара - 2009), «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (г. Черноголовка - 2004,
-
2010), «Relaxation phenomena in solids» (Voronezh - 2004), «Фундаментальные проблемы физики» (г. Казань - 2005), «Физика взаимодействия заряженных частиц с кристаллами» (г. Москва - 2006, 2007, 2009, 2010, 2011, 2012), «Взаимодействие ионов с поверхностью» (г. Звенигород - 2007, 2009, 2011), «Nanodesign, Technology and Computer Simulations» (Bayreuth, Germany -
-
Minsk, Belarus - 2008), «E-MRS Spring Meeting» (Strasburg, France - 2009, 2012), «Слабые и сверхслабые поля и излучения в биологии и медицине» (г. Санкт-Петербург - 2009), а также Всероссийских конференциях: «Дефекты структуры и прочность кристаллов» (г. Черноголовка - 2002), симпозиум «Современная химическая физика» (г. Туапсе - 2002, 2003, 2004, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011), «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (г. Москва -2004), «Петербургские чтения по проблемам прочности» (г. Санкт-Петербург -2005, 2007, 2008, 2010, 2012), «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (г. Воронеж - 2006, 2008, 2010), «Физические и физико-химические основы ионной имплантации» (г. Казань -
-
г. Новосибирск - 2012), конференция «Кремний - 2010» (г. Н-Новгород), «Кремний - 2011» (г. Москва), «Кремний - 2012» (г. Санкт-Петербург), «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (г. Санкт-Петербург - 2011), Вторые Московские чтения по проблемам прочности материалов посвященные 80-летию со дня рождения академика РАН Ю.А. Осипьяна (г.Черноголовка - 2011), «Взаимодействие излучений с твердым телом» (г. Минск, Беларусь - 2011), «Материалы и структуры современной электроники» (г. Минск, Беларусь - 2012).
Экспериментальные результаты, составившие основу диссертации, были получены при финансовой поддержке РФФИ (№ 06-02-96321-р_центр_а, № 08-02-97512-р_центр_а, № 09-02-97541-р_центр_а) и ФЦП Научные и
научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы (№ П892).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 42 научные работы, в том числе 31 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Личный вклад соискателя состоит в формулировке целей, постановке задач исследования, создании необходимых экспериментальных условий. В совместных работах, выполненных в соавторстве, автор лично участвовал в проведении экспериментальных исследований. Анализ и интерпретация полученных результатов, формулировка выводов и научных положений, выносимых на защиту, выполнены лично автором. Статьи по теме диссертации написаны автором после обсуждения с соавторами.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, в котором сформулированы основные выводы, и списка цитируемой литературы, включающего 294 наименования. Общий объем диссертации составляет 292 страницы, включая 117 рисунков и 6 таблиц.
