Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Структура и свойства додекаборидов редкоземельных элементов
1.1 Кристаллическая структура и фононные спектры RB12, классификация додекаборидов 9
1.2 Исследования теплоёмкости и магнитного рассеяния нейтронов в магнитных додекаборидах, определение схемы расщепления в кристаллическом электрическом поле 12
1.3 Магнитные и гальваномагнитные характеристики магнитных додекаборидов .15
1.4 Особенности перехода металл-изолятор в YbB12 .18
Глава 2. Методика эксперимента
2.1 Получение и подготовка образцов .22
2.2 Измерение удельного сопротивления и магнитосопротивления 23
2.3 Измерение теплоёмкости 29
Глава 3. Теплоёмкость LuB12 с различным изотопным составом по бору и примесями замещения Zr, Tm и Yb малых концентраций
3.1 Экспериментальные результаты измерений теплоёмкости 33
3.2 Анализ вкладов в теплоёмкость LuB12 37
3.3 Анализ вкладов в теплоёмкость в магнитном поле додекаборида LuB12 с примесями Tm и Yb 45
Глава 4. Магнитосопротивление в системе Tm1-xYbxB12
4.1 Экспериментальные результаты измерений температурных зависимостей сопротивления в Tm1-xYbxB12 и немагнитном аналоге LuB12 56
4.2 Экспериментальные данные магнитосопротивления в Tm1-xYbxB12 при переходе антиферомагнетик-парамагнитик 58
4.3 Экспериментальные данные магнитосопротивления в Tm1-xYbxB12 в парамагнитном состоянии 66
4.4 Анализ магнитосопротивления Tm1-xYbxB12 в антиферромагнитной фазе и при переходе антиферромагнетик-парамагнетик 70
4.5 Анализ магнитосопротивления Tm1-xYbxB12 в парамагнитной фазе 76
Глава 5. Теплоёмкость в системе Tm1-xYbxB12
5.1 Экспериментальные результаты измерений теплоёмкости Tm1-xYbxB12 .84
5.2 Магнитная фазовая диаграмма Tm1-xYbxB12 по данным измерений теплоёмкости 90
5.3 Масштабирование кривых C(T) Tm1-xYbxB12 по концентрации x 93
5.4 Выделение и анализ магнитного вклада в теплоёмкость Tm1-xYbxB12 .95
Выводы 103
Заключение .105
Публикации по теме диссертации 106
Цитируемая литература .
- Исследования теплоёмкости и магнитного рассеяния нейтронов в магнитных додекаборидах, определение схемы расщепления в кристаллическом электрическом поле
- Измерение удельного сопротивления и магнитосопротивления
- Анализ вкладов в теплоёмкость LuB12
- Экспериментальные данные магнитосопротивления в Tm1-xYbxB12 в парамагнитном состоянии
Исследования теплоёмкости и магнитного рассеяния нейтронов в магнитных додекаборидах, определение схемы расщепления в кристаллическом электрическом поле
Основным взаимодействием, определяющим свойства магнитных додекаборидов, является косвенное обменное взаимодействие через электроны проводимости (РККИ механизм), однако при формировании магнитного порядка следует учитывать также анизотропное кристаллическое электрическое поле (КЭП). Оно играет особую роль в формировании основного состояния и спектра электронных возбуждений. Кроме того, более слабые взаимодействия между магнитными моментами, такие как магнитоупругое, диполь дипольное или квадрупольное, а также многочастичные эффекты, приводящие к возникновению спиновой поляризации оказываются существенными для магнитной структуры RB12. В результате в РЗ додекаборидах наблюдаются сложные фазовые диаграммы с амплитудно-модулированными либо несоразмерными геликоидальными магнитоупорядоченными состояниями.
Кубические редкоземельные додекабориды с металлической проводимостью оказываются удобными объектами для проверки теоретических моделей, описывающих магнитные свойства редкоземельных соединений, так как обладают высокой симметрией, и, соответственно, основные взаимодействия могут быть описаны минимальным количеством параметров. Однако в высокосимметричной системе присутствует неоднозначность в определении расположения магнитных моментов вследствие квадрупольного взаимодействия. В связи с этим, для интерпретации данных измерений объёмных характеристик требуется также опираться на данные исследований рассеяния нейтронов в магнитном поле.
Исследование теплоёмкости магнитных додекаборидов позволило изучить параметры КЭП, и выяснить схему расщепления основных мультиплетов, необходимую для количественного анализа физических свойств этих соединений, а также получить информацию о магнитном упорядочении, которая в сопоставлении с данными нейтронных исследований позволила заключить, что данные соединения имеют амплитудно-модулированную магнитную структуру.
На образцах TbB12, DyB12, HoB12, ErB12, TmB12 и LuB12 схемы КЭП-расщепления были найдены при исследовании Шоттки-аномалий магнитного вклада в теплоёмкость в работе [22]. Для выделения магнитного вклада авторы использовали данные измерений теплоёмкости немагнитного соединения LuB12 c аналогичной электронной и фононной составляющей в теплоёмкости. Для HoB12, ErB12 и TmB12 полученные таким образом параметры кристаллического поля оказались в полном согласии с теоретическими расчетами. Было показано, что основным состоянием для TmB12 и HoB12 является магнитный триплет Г5(1) , а для ErB12 - квартет Г8(3). Подтверждением корректности данного подхода явилось согласие с данными, полученными для TmB12 в экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов [23, 24], а также значение магнитного момента Tm3+, вычисленного по полученным параметрам расщепления в кристаллическом поле [25]. Для TbB12 и DyB12 с высокими значениями температуры Нееля, и, соответственно, достаточно узким доступным для анализа мгнитной теплоёмкости температурным диапазоном существования парамагнитной фазы, проведенный в [22] анализ оказался неоднозначным. С учетом поведения магнитной энтропии, авторы заключили, что для TbB12 основным состоянием является немагнитный дублет Г2, для DyB12 – квартет или два близко лежащих дублета.
Простейшим теоретическим приближением для оценки параметров кристаллического поля является модель точечных зарядов. Расчет на основе этой модели был сделан в работе [26] в предположении, что РЗ ион имеет заряд +3e и кластер B12 -2e. При расчете учитывалось взаимное влияние атомов в пределах пятой координационной сферы. Однако было показано, что на металлических соединениях эта модель не работает, так как в RB12 существенную роль играют электроны проводимости, которые она не учитывает. Рассчитанные в модели параметры кристаллического поля оказались существенно отличающимися от полученных из анализа экспериментальных данных. Согласно зонным расчетам [14,15] зона проводимости у редкоземельных додекаборидов имеет преимущественно 5d характер. Вклад в кристаллическое поле электронов проводимости обусловлен классическим кулоновским и обменным взаимодействием. В кубических кристаллах зона проводимости, сформированная d-состяниями расщепляется на две подзоны eg и t2g. Для кулоновского взаимодействия вклад в кристаллическое поле для этих подзон имеет разные знаки, для обменного – одинаковые.
Исследование теплоёмкости в антиферромагнитной фазе позволяет получить важную информацию о магнитном порядке в РЗ-додекаборидах. В работах [27,28,29] на основе модели периодического поля (PFM) было теоретически исследовано поведение теплоёмкости в окрестности антиферромагнитного перехода, и показано различие в амплитуде скачка теплоёмкости в точке перехода для магнитной структуры с амплитудной модуляцией и структуре с одинаковыми магнитными моментами. Корректное сравнение с экспериментальными данными для этой модели удаётся провести для соединений HoB12, ErB12 и TmB12 у которых расстояние между основным и первым возбужденным уровнем в кристаллическом поле велико и скачок теплоёмкости можно рассчитать, учитывая магнитный момент только основного состояния. Для TbB12 и DyB12 температура Нееля велика и пренебрегать заселённостью возбуждённых уровней в кристаллическом поле уже не удаётся, так что для данных соединений анализ скачка теплоёмкости требует точно определённых параметров кристаллического поля. Сравнение теоретических расчетов величины скачка теплоёмкости с экспериментальными данными подтвердило, что все магнитные редкоземельные додекабориды имеют амплитудно-модулированную упорядоченную фазу. Для TbB12 [30], HoB12 [31,32], ErB12 [31] и TmB12 [31,33] наличие синусоидально модулированной магнитной структуры подтверждается данными экспериментов по рассеянию нейтронов.
Амплитудно-модулированная магнитная структура обладает большой энтропией и
становится неустойчивой при T0. При снижении температуры она трансформируется в структуру с одинаковыми противоположно ориентированными магнитными моментами, если основное состояние системы магнитное, либо сохраняют синусоидальную структуру для немагнитного основного состояния. Формирование структуры с противофазным расположением моментов может идти постепенно за счет вклада высших гармоник в параметр порядка, либо через фазовый переход первого рода. По данными измерения теплоёмкости для DyB12, HoB12, ErB12 и TmB12, обладающих магнитным основным состоянием, фазовых переходов первого рода ниже температуры Нееля не наблюдается. Для TbB12 фазовый переход первого рода был обнаружен, однако вплоть до температуры 4K эксперименты по рассеянию нейтронов показывают сохранение синусоидальной магнитной структуры [30]. Согласно найденной в [30] схеме расщепления в КЭП для этого соединения, основное состояние в нем оказывается немагнитным синглетом Г2, так что в этом случае синусоидальная магнитная структура может сохраняться вплоть до нуля температур.
Анализ низкотемпературной магнитной теплоёмкости для TbB12, DyB12, ErB12 и TmB12 проводился с учетом вклада ядерной теплоёмкости, линейного электронного вклада и вклада от спиновых волн. Заметный ядерный вклад был обнаружен только для TbB12. Спектр спиновых волн, полученный из анализа теплоёмкости в антиферромагнитной фазе для TbB12, DyB12 и TmB12 оказался безщелевым, что означает, что магнитокристаллическая анизотропия в этих соединениях мала. Для ErB12 для величины щели в спектре спиновых волн было также найдено очень малое значение 0.5K. Эти выводы подтвердились измерениями намагниченности. Для всех магнитных РЗ-додекаборидов в низкотемпературной теплоёмкости присутствует линейный член, приводящий к значениям с коэффициента , значительно большим, чем в LuB12. При этом на примере TmB12 [34] в эксперименте по рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии было показано, что 4f-оболочка локализована и лежит на 5эВ ниже уровня Ферми, и, следовательно, заполнение 4f-оболочки не должно приводить к изменению вклада в теплоёмкость электронов проводимости.
Магнитные РЗ додекабориды характеризуются сложной магнитной структурой и имеют сложную фазовую диаграмму. Одним из основных методов исследования магнитной структуры являются эксперименты по магнитному рассеянию нейтронов. В [35] были проведены измерения в порошке HoB12, а позднее и на монокристаллах HoB12, ErB12, TmB12. В данных экспериментах наблюдалась несоразмерная магнитная структура с вектором распространения q=(1/2± 1/2± 1/2±). При понижении температуры в АФ-фазе в магнитной структуре появляются высшие гармоники, причем их распределение указывает, что магнитная структура не просто амплитудно-модулированная, а должна также описываться несколькими векторами q. По данным рассеяния нейтронов дифракционная картина для TmB12 в пределах экспериментальной погрешности совпала с дифракционной картиной, полученной для HoB12. В образце ErB12 были обнаружены антиферромагнитные дифракционные максимумы только типа q=(3/2± 1/2± 1/2±), что было связано авторами с тетрагональным искажением кристаллической структуры, ведущем к понижению симметрии.
Результаты анализа критического поведения параметров рассеяния нейтронов в АФ-фазе в окрестности TN не получили адекватного объяснения, в связи с чем были проведены измерения выше температуры магнитного упорядочения. Полученная картина диффузного рассеяния нейтронов по данным имеет структуру с периодом, соответствующим удвоенной элементарной ячейке, причем данный результат не мог быть объяснен критическим поведением вблизи температуры фазового перехода, так как измерения проводились значительно выше TN. Наблюдавшиеся результаты оказываются похожими на картину рассеяния, типичную для низкоразмерных магнитных систем с ближним магнитным порядком (димеры) [36]. Существование трёхмерных структур такого рода предсказывается теоретически в [37,38].
Измерение удельного сопротивления и магнитосопротивления
Температурные зависимости удельной теплоёмкости также были измерены нами для образцов LuB12 с частичным замещением ионов Lu3+ на Zr4+, Tm3+, Yb3+. Полученные кривые С(T) показаны на рис. 7б и 7в. В логарифмическом масштабе кривые теплоёмкости образцов с концентрацией Zr x=0.01 и 0.1 в LuB12 практически не отличаются от кривых C(T) отожженных образцов чистого LuB12. Зависимость С(T), полученная нами на образце Tm0.015Lu0.985B12 в диапазоне T 10K в этих координатах оказывается совпадающей с кривой теплоёмкости образца LuB12 с натуральной концентрацией изотопов бора, измеренной до высокотемпературного отжига. При T 10K теплоёмкость образца с примесью Tm оказывается значительно больше, чем у чистого LuB12. Как видно из рис. 7в, в случае легирования иттербием для состава Yb0.012Lu0.988B12 полученная кривая при температурах T 10K в двойном логарифмическом масштабе совпадает с кривой С(T) отожженного LunatB12, а в интервале T 10K располагается выше неё.
Из полученных нами данных можно сделать предварительный вывод о том, что вид особенности в интервале температур T=2-20K зависит как от изотоп-состава по бору, так и от примеси замещения и гомогенизирующего высокотемпературного отжига конкретного монокристаллического образца, для которого выполняются измерения.
В работе нами были измерены также кривые С(T) образцов LuNB12 (N – 10, 11, nat) во внешнем магнитном поле до 9 Тл. На рис.8 в качестве примера показано, как ведет себя теплоёмкость LunatB12 во внешнем магнитном поле. При низких температурах на кривых С(T) появляется особенность, смещающаяся вверх по температуре с увеличением магнитного поля. Электронная 4f-оболочка иона Lu3+ полностью заполнена (4f14-конфигурация) и не обладает магнитным моментом. Тем не менее, в магнитном поле нами наблюдается дополнительный вклад в теплоёмкость, по абсолютной величине составляющий около 7мДж/моль K (см. рис. 8).
При допировании LuB12 магнитными примесями замещения Tm и Yb в особенности на кривых С(T) во внешнем магнитном поле имеют значительно большую амплитуду (до 50 мДж/моль К) и также сдвигаются в сторону увеличения температуры с ростом внешнего магнитного поля (рис. 9). 0,1
Теплоёмкость LuB12 анализировалась в работе путем разделения на аддитивные вклады от нескольких подсистем. Поскольку LuB12 является металлом, теплоёмкость электронов проводимости в нем в простейшем приближении описывалась нами формулой Зоммерфельда Cel = T, где – коэффициент, пропорциональный плотности электронных состояний на уровне Ферми. Для нахождения коэффициента температурную зависимость теплоёмкости обычно представляют в координатах С/T(T2) и экстраполируют зависимость к T=0. Однако в случае LuB12 теплоёмкость свободных электронов не является доминирующим низкотемпературным вкладом. Наличие в интервале 2-20K низкотемпературных аномалий на кривой C(T) (см. рис. 7) делает экстраполяцию к T=0 не совсем корректной. В результате этого в работах [66, 67] авторами были найдены завышенные значения = 4 мДж/мольK2 и = 4.13 мДж/мольK2, соответственно. Значение = 3.3 мДж/мольK2, используемое нами далее в представленном ниже анализе вкладов было получено в [68], причем анализ литературы и сопоставление с результатами зонных расчетов [40] ( = 2.85 мДж/мольK2) показывает, что с учетом перенормировки плотности состояний в условиях значительного электрон-фононного взаимодействия ( 0.4 [68]) = 3.3 мДж/мольK2 является наиболее адекватной оценкой линейного вклада. так как соответствующая температура Дебая D = 1110 ± 80K [22] лежит значительно выше интересующего нас температурного диапазона. На рис. 10 представлены температурная зависимость теплоёмкости в координатах /T3(T), теплоёмкость в модели Дебая (7) в этом представлении постоянна в интервале ниже 100K . После вычитания из экспериментальных кривых вклада от электронов проводимости и фононной теплоёмкости подрешетки бора на оставшейся части теплоёмкости в используемом представлении выделяются две особенности (рис. 11). 1E-3J
Выделение эйнштейновского и вакансионного вкладов, описывающих низкотемпературные аномалии С(T) в LunatB12. При этом максимум /T3=f(T) при температуре T=32K, имевший вид «ступеньки» в координатах С(T) (см. рис.7), соответствует вкладу от квазилокальных колебаний ионов Lu3+ внутри атомных кластеров В24. Наличие такой колебательной моды подтверждается фононными спектрами, полученными по данным измерений неупругого рассеяния нейтронов в [69]. Энергия колебаний, отвечающих плоскому, бездисперсионному участку спектра 15мэВ [69] соответствует характерной температуре E 170K колебаний редкоземельных ионов. Отметим, что независимые локальные колебания ионов с одинаковой частотой описывает модель Эйнштейна
Теоретическая зависимость (8), полученная в этой модели, показана на рис. 11. Найденная из аппроксимации, представленной на рис.11, температура Эйнштейна для образца с натуральной концентрацией изотопов бора составляет E = 162.3K. Как отмечалось ранее, на экспериментальных кривых рис. 7 особенность при T30K имеет одинаковый вид для всех изучаемых образцов. Выделение вклада от квазилокальной колебательной моды редкоземельного иона было проведено для каждой из кривых теплоёмкости исследуемых в работе кристаллов LuB12. Полученные значения температур Эйнштейна представлены в таблице 1. аномалиям на кривых C(T) в интервале 1.8-10K (см. рис.7), имеет различный вид для разных образцов LuB12 и изменяется после гомогенизирующего отжига кристаллов. Температура, при которой проводился отжиг, подбиралась заметно ниже температуры плавления, чтобы химический состав и кристаллическая структура исследуемых нами додекаборидов лютеция не изменились. Образцы, на которых проводились измерения теплоёмкости, были также исследованы методом микроанализа, который показал небольшие отклонения от химического состава RB12 в сторону дефицита бора, то есть наличие во всех кристаллах высших боридов вакансий атомов бора. Поскольку при высокой температуре скорость диффузии дефектов растет, можно предположить, что в результате отжига распределение вакансий бора в кристалле изменяется, приходя к более равновесному, и это отражается на кривой низкотемпературной теплоёмкости.
Далее в работе выполнен анализ вакансионного вклада в C(T). При этом низкотемпературные аномалии на кривых теплоёмкости аппроксимировались соотношением Шоттки для системы с дискретными уровнями энергии:
Когда в усеченном октаэдре B24 из атомов бора (см. рис. 1), внутри которого находится редкоземельный ион, отсутствует один из атомов бора (вакансия бора), потенциал, в котором находится РЗ-ион, становится не центросимметричным и может иметь несколько локальных минимумов. Отметим, что смещение редкоземельного иона из центросимметричного положения подтверждается исследованиями додекаборидов RB12, выполненными методом EXAFS-спектроскопии [70]. Следует ожидать, что при низких температурах РЗ ион преимущественно располагается в одной из потенциальных ям, тогда как при увеличении температуры происходит термическая активация переходов над барьером, разделяющим минимумы потенциальной энергии. Основное состояние иона в двухъямном потенциале образуется нижними уровнями в каждой из ям, между которыми, как нам представляется, происходят туннельные или активационные переходы. 0,12 0,08 0,04 —(С -СУТІ
Анализ вкладов в теплоёмкость LuB12
Подчеркнем, что кривые на рис. 17 получены вычитанием из исходных экспериментальных данных рис.7 одинакового для обоих образцов вклада от фононов в подрешетке бора (модель Дебая), одинакового электронного вклада (=3.3 мДж/моль К2), и вклада от квазилокальных колебаний РЗ-иона (модель Эйнштейна) со своим значением температуры Эйнштейна, найденным для каждого из образцов. Как видно из рис.17, полученные кривые в интервале T 8K действительно практически совпадают с учетом экспериментальной погрешности. Ниже 8K разность кривых С(T) на рис.17 следует связать с наличием магнитного вклада в теплоёмкость от ионов Tm3+ в матрице LuB12 даже в отсутствие внешнего магнитного поля.
Аналогично нами был выделен магнитный вклад в теплоёмкость Tm0.015Lu0.985B12 в магнитном поле, для которого зависимости СM(T) определялись как СM = С(Tm0.015Lu0.985B12)-С(LuB12)-CEin(E=157.5K)+СEin(E=162.3K) (12). Семейство кривых CM(T, H0) показано на рис.18. Далее при анализе кривые СM(T, H0) аппроксимировались соотношением Шоттки (9) для системы уровней основного триплетного состояния Г5(1) иона Tm3+ [23], расщеплённого магнитным полем (эффект Зеемана). Показанные на рис.18 сплошными линиями зависимости в пределах точности эксперимента достаточно хорошо описывают магнитный вклад CM от ионов Tm. По зависимости Ei(H) для каждого из рассматриваемых возбужденных уровней триплета Г5(1) из соотношения был найден эффективный g-фактор для иона Tm3+ (рис.19). Подчеркнем, что экстраполяция линейной зависимости Ei(H) к нулю приводит к отличными от нуля значениям E1(H=0)3K, E2(H=0)4.5K, свидетельствуя в пользу многочастичных эффектов окрестности магнитных ионов Tm в матрице LuB12 в отсутствие внешнего магнитного поля.
Следует отметить, что для изолированного иона Tm3+ теоретическое значение магнитного момента 4f-оболочки мультиплета 3H6 eff составляет 7.6 B, тогда как полученные нами значения g-фактора 1.7±0.3 и 4.5±0.4 отвечают заметно меньшим значениям eff. В то же время, учитывая найденное в [23] расщепление 3H6 в кристаллическом электрическом поле с основным состоянием Г5(1) и первым возбужденным Г3, расположенным при E80K, следует ожидать, что при T20K g-факторы определяются только состояниями Г5(1)-триплета. Таким образом, при расчете зеемановского расщепления нами использовался только нижний типлет Г5(1), с которым и следует связать полученные значения g-факторов.
Результаты аппроксимации магнитного вклада в теплоёмкость Tmo.oisLuo.gssB в магнитном поле Концентрация магнитных центров, полученная нами из указанной аппроксимации соотношением Шоттки (9) x=0.011±0.002, оказывается заметно меньше концентрации ионов Tm, полученной из данных микроанализа. Данное расхождение получает объяснение, если рассмотреть два иона Tm, оказавшихся в соседних ячейках кристаллической решетки. Из-за антиферромагнитного взаимодействия они образуют димер с противоположно ориентированными спинами, так что суммарный магнитный момент оказывается скомпенсированным, и данная пара магнитных ионов не даёт вклада в теплоёмкость. Оценим концентрацию ионов Tm, при случайном распределении располагающихся в соседних ячейках. 8 гцк-решетке первая координационная сфера иона Tm содержит 12 РЗ-ионов, так что при малой концентрации ионов Tm, вероятность попадания иона Tm в соседнюю ячейку с другим ионом Tm 1-(1-0,015)120.17 и для состава Tm0.015Yb0.985B12 искомая концентрация 0.17 0.015=0.0026. Изолированных ионов Tm, не входящих в АФ-димеры, в данной оценке остаётся x=0.012, что в пределах погрешности согласуется с концентрацией, полученной из анализа магнитного вклада в теплоёмкость и подтверждает предложенное объяснение уменьшенного значения концентрации.
Аналогичный подход использовался нами при анализе магнитной теплоёмкости Yb0.012Lu0.988B12 в магнитном поле до 9 Тл. В качестве реперной кривой была выбрана зависимость С(T) отожженного образца LunatB12 (см. рис. 7), которая с достаточной точностью совпадает с исследуемой нами зависимостью C(T) для Yb0.012Lu0.988B12. При применении описанной выше процедуры учета различия в энергии квазилокальных колебаний, в работе получена температура Эйнштейна E=167.5K (рис. 20).
Результаты аппроксимации магнитного вклада Yb0.012Lu0.988B12 в магнитном поле Такую разницу между концентрацией ионов Yb, известной из микроанализа, и полученной из анализа теплоёмкости уже не удаётся объяснить тем же механизмом образования магнитных димеров, который был описан для состава, допированного тулием. Наблюдаемое расхождение результатов даёт основание предполагать, что не верна используемая схема энергетических уровней, и основное состояние иона Yb в данных соединениях устроено иначе. Зависимость энергий расщепления Ei от магнитного поля и найденный эффективный g-фактор показаны на рис. 22. Как видно из рис.22, для Yb0.012Lu0.988B12, как и для состава с примесью Tm, полученное значение g-фактора g=2.7±0.5 значительно меньше теоретического значения 4.5 для изолированного иона Yb3+, так как в формировании рассматриваемых аномалий теплоёмкости участвует только нижний мультиплет 2F7/2 4f-состояния Yb. В то же время, принимая во внимание, что для квартетного Г8 состояния eff 2.17B, найденное значение g2.7 свидетельствует против схемы КЭП, предложенной в [58,73]. По-видимому, основным состоянием Yb3+ могут являться дублеты Г6 и Г7, поскольку именно для Г6 в [74] были найдены значения g-фактора g2.6. Кроме того, в [75] ЭПР исследования YbB12 установили близкое значение g=2.55 для Yb3+ при низких температурах, которое сопоставлено моменту Г6-состояния иона иттербия. Подчеркнем также, что экстраполяция линейной зависимости Ei(H) к нулю приводит к двум различным значениям E1(H=0)=3K E2(H=0)=11K (см. рис. 22), что свидетельствует в пользу многочастичных эффектов в окрестности Yb-центра в матрице LuB12 в отсутствие внешнего магнитного поля.
Отдельно следует обратить внимание на вклад в теплоёмкость ионов Yb в отсутствие внешнего магнитного поля (рис. 23 а). Зависимость Сel(T) имеет линейную асимптотику в диапазоне температур T 5K, характерную для температурной зависимости теплоёмкости электронов проводимости. Перестроение кривой теплоёмкости в координатах С/T(T), удобных для анализа электронного вклада в теплоёмкость (рис. 23 б) показывает, что при понижении температуры в интервале T 15K коэффициент Зоммерфельда возрастает от 3.3 до 3.8 мДж/моль К2. Принято считать, что к перенормировке плотности состояний на уровне Ферми EF приводят быстрые электронные флуктуации между близкими по энергии 4f и 5d состояниями ионов Tm3+ и Yb3+, причем результатом перенормировки является возникновение многочастичного резонанса в плотности электронных состояний вблизи EF. По-видимому, результаты, представленные на рис. 18-19 и 21-23 позволяют высказать предположение о формировании многочастичных состояний вблизи EF и перенормировке величины магнитного момента на ионах Tm и Yb в матрице LuB12 в соединениях Tm0.015Yb0.985B12 и Yb0.012Lu0.988B12.
Таким образом, результаты выполненных нами исследований магнитных вкладов в теплоёмкость Tm0.015Lu0.985B12 и Yb0.012Lu0.988B12 свидетельствуют о формировании многочастичного состояния в окрестности ионов Tm3+ и Yb3+ в отсутствие внешнего магнитного поля. Кроме того, для Tm0.015Lu0.985B12 при низких температурах заметная часть ионов Tm оказывается связанной в АФ-димеры, и не участвует в формировании магнитного вклада в теплоёмкость от Tm3+. Показано, что для Yb0.012Lu0.988B12 при низких температурах основное состояние ионов Yb является не Г8-квартетом, как было предложено ранее для YbB12 [58], а Г6-дублетом с g-фактором g(Г6)2.7. Анализ магнитного вклада в теплоёмкость Yb0.012Lu0.988B12 в сильном магнитном поле позволяет высказать предположение о том, что уменьшение в 2 раза концентрации изолированных ионов Yb обусловлено формированием нанокластеров ионов Yb, устойчивых к внешнему магнитному полю.
Экспериментальные данные магнитосопротивления в Tm1-xYbxB12 в парамагнитном состоянии
Измеренные в работе экспериментальные кривые теплоёмкости Tm1-xYbxB12 ( 0 x 0.81 ) представлены на рис. 46 в двойных логарифмических координатах. В интервале промежуточных температур 30300K в данном представлении зависимости теплоёмкости от температуры для различных концентраций практически не отличаются. Вблизи T 30 K, как и на кривых теплоёмкости, полученных для LuB12 (см. рис. 7 в главе 3), в системе также наблюдается особенность С(T) в виде ступеньки, отвечающая вкладу квазилокальных колебаний РЗ-ионов. Далее, ниже 20K наблюдается минимум теплоёмкости и участок роста с понижением температуры, отсутствующий на кривых С(T) LuB12, который следует связать с вкладом от магнитной подсистемы. Дополнительно на кривых C(T) для составов с концентрацией иттербия x0.1 наблюдается скачек теплоёмкости в точке фазового перехода в антиферромагнитное состояние.
В работе окрестность перехода парамагнетик-антиферромагнетик (АФ-П) исследовалась нами более детально. На рис. 47 показаны низкотемпературные участки кривых С(T, H0) для различных значений внешнего магнитного поля для концентрации иттербия x=0.004. С увеличением магнитного поля температура фазового перехода AF-P падает, одновременно уменьшается амплитуда скачка теплоёмкости, сопровождающего переход. На вставке рис. 47 показан фрагмент кривых С(T, H0) в малых магнитных полях, где присутствует ещё одна особенность, также имеющая вид скачка, но существенно меньшей амплитуды. Особенности в малых магнитных полях в антиферромагнитной фазе наблюдались нами ранее на кривых магнитосопротивления (см. например рис. 26) и были связаны с переходом между различными антиферромагнитными фазами AF1, AF2. Низкополевой ориентационный магнитный фазовый переход наблюдается также по данным измерения намагниченности [77].
Аналогичное поведение наблюдается нами для составов Tm1-xYbxB12 c концентрациями x=0.044, x=0.096 (рис. 48 а, б cоответственно), при этом с увеличением концентрации температуры фазовых переходов TN, TM уменьшаются. Экспериментальные данные измерений теплоёмкости Tm1-xYbxB12 при сверхнизких температурах позволили выделить особенности, соответствующие магнитным фазовым переходам и для составов с x 0.1. На рис. 48 видно, что особенности на кривых C(T) наблюдаются до концентрации иттербия x=0.42, однако при x0.23 скачка на зависимостях C(T) уже не регистрируется, причем особенности имеют вид излома, то есть наблюдается скачок производной d(C(T))/dT. 100 10
Наблюдаемые на кривых С(T, H0) при гелиевых температурах особенности (рис.46-49) позволяют построить магнитную фазовую H-x диаграмму твердых растворов замещения Tm1-xYbxB12 и сравнить её с данными, полученными ранее из анализа магнитосопротивления гл. 4 и намагниченности [74]. На рис. 51 представлена фазовая диаграмма для концентраций x=0.004, 0.044, 0.096, 0.23. Для образца с концентрацией x=0.004 показаны также точки фазовых переходов при TN и TM, установленных по данным магнитосопротивления и намагниченности. Результаты, полученные разными методами, показывают хорошее согласие между собой, однако измерения теплоёмкости позволяют надежно зарегистрировать в пределах антиферромагнитной области (T TN) только одну фазовую границу при TM для данной ориентации кристалла H100. При анализе магнитосопротивления на фазовую диаграмму нами были нанесены все особенности, наблюдаемые на кривых /(H, T0) (см. рис. 38), однако, по видимому, не все они могут быть зафиксированы в измерениях теплоёмкости. В частности, следует предположить, что переход в поле 0H4Тл между различными состояниями ВСП сопровождается особенностью теплоёмкости малой амплитуды.
При анализе магнитосопротивления Tm1-xYbxB12 также был сделан вывод о формировании областей ближнего магнитного порядка с АФ-обменом при низких температурах, приводящего к компенсации магнитного момента магнитного кластера. Учитывая эти результаты, можно интерпретировать наблюдаемую при низких температурах особенность на кривых x0.23 (рис. 49), как переход в миктомагнитную фазу (спиновое стекло) – состояние с ближним магнитным порядком и взаимодействием между магнитными кластерами. Чтобы оценить, при какой концентрации характер рассматриваемой особенности теплоёмкости меняется, по данным рис. 49 была построена зависимость амплитуды скачка C при переходе антиферромагнетик-парамагнетик от концентрации x. Зависимость C(x) показана на рис. 52. Как можно видеть, экстраполяция C(x) к нулю даёт конечное значение концентрации в окрестности x=0.23, так что на концентрационной фазовой диаграмме x через данное значение концентрации может быть проведена вертикальная граница (см. пунктир на рис.52а) между антиферромагнитной областью и состоянием спинового стекла. Концентрационная фазовая диаграмма x представлена на рис. 53 а. На рис. 53 б показана трёхмерная магнитная H-x фазовая диаграмма, иллюстрирующая положение фазовых границ в зависимости от всех трёх измеряемых параметров. ш х=0.004 х=0.044 - х=0.096 -?— х=0.23 х=0.004 М(Т,Н) А х=0.004 Др/р(Т,Н)
Из рис. 46 видно, что все кривые теплоёмкости семейства Tm1-xYbxB12 пересекается в одной точке Tisos=6K. Математически это означает, что производная теплоёмкости по концентрации равна нулю в данной точке С x(T=6K, x)=0. В [78] был предложен подход к анализу семейств кривых такого вида, основанный на разложении
Как видно из рисунка, полученные кривые практически совпадают для всего диапазона концентраций x при температурах выше TN. Полученный результат означает, что члены более высоких порядков по x малы, то есть теплоёмкость Tm1-xYbxB12 во всём исследуемом диапазоне x приблизительно линейно зависит от концентрации иттербия. Подчеркнём, что изосбестическая точка Tisos = 6 K, в данном случае разделяет между собой диапазоны низких и высоких температур, где теплоёмкость линейно уменьшается (T 6K) с концентрацией Yb и линейно возрастает (6-300K) c ростом xYb.
Масштабирование теплоёмкости Tm1-xYbxB12 по концентрации в окрестности изосбестической точки Tisos6K (см.текст). а – исходные кривые, б – разность С(T,x)-xC x(T) 5.4 Выделение и анализ магнитного вклада в теплоёмкость Tm1-xYbxB12
Для выделения магнитного вклада в теплоёмкость Tm1-xYbxB12 в работе использовалась температурная зависимость C(T) LuB12, аналогично тому, как это было сделано при анализе теплоёмкости LuB12 с примесями замещения Tm и Yb. Поправка на отличие температур Эйнштейна не вводилась, так как она мала по сравнению с магнитным вкладом, и корректно учесть её не удаётся. На рис. 54 показано семейство кривых С(T) Tm1-xYbxB12 и кривая С(T) LuB12. Для анализа вклада в теплоёмкость от 4f-электронов ионов Tm3+ мы использовали формулу (5) и схему энергетических уровней 4f-электронного состояния, расщеплённого в кристаллическом поле, полученную в работе [23] по данным измерения рассеяния нейтронов. Сумма реперной кривой С(LuB12) и рассчитанного вклада от расщепления в кристаллическом поле СCEF(Tm3+) показана на рис. 56. Как можно видеть, в диапазоне температур T20K в двойном логарифмическом масштабе построенная кривая совпадает с экспериментальными данными.
