Введение к работе
Актуальность темы.
Потребностью современного развития электроники является развитие новых подходов в теории и практике получения кристаллических структур с необходимыми для приборной реализации физическими свойствами. Создание новых конструкционных материалов с наперёд заданными свойствами и характеристиками в твердотельной микроэлектронике зачастую основано на использовании многокомпонентных твёрдых растворов, что обусловливает актуальность их изучения. Повышенные требования, предъявляемые к свойствам новых материалов, в том числе многокомпонентных твёрдых растворов с резко различающимися ковалентными радиусами компонентов, связаны, в частности, со спецификой их получения и эксплуатации. Указанные материалы интересны в первую очередь тем, что в процессе градиентной жидкофазной кристаллизации таких структур [1] принципиально возможно перманентное управление их составом и, как следствие - распределением упругих напряжений. Поле напряжений, как свидетельствуют работы последнего десятилетия [2,3], может выступать как эффективный фактор, формирующий электронный спектр кристалла; последний же, как известно, определяет оптические, электрофизические и прочие свойства многокомпонентных гетероструктур, значимые с точки зрения их использования в приборах оптоэлектроники и электронной техники в целом.
Проблема изучения многокомпонентных конденсированных систем
занимает одно из центральных мест среди широкого круга вопросов,
исследуемых в современной физике твёрдого тела. Несмотря на значительные
теоретические и экспериментальные достижения в этой области физики,
трудности в адекватном описании реальных твёрдых растворов окончательно
не преодолены, что обусловлено исключительной сложностью предмета
исследования. Одним из возможных путей обхода трудностей в описании
реального раствора является мппепирляяни^ JJpyt ттпм finnkmnp -іияцрццр
| гас НАЦИОНАЛЬНА* I
з шмиот» |
имеет адекватность модели реальному объекту, которая достигается путём учёта наиболее существенных свойств раствора.
Отметим две такие особенности, присущие твёрдым растворам с резко
различающимися ковалентными радиусами компонентов. Первая состоит в
том, что вследствие медленности процессов перестройки в данных
твёрдых растворах неравновесная конфигурация является для них
типичной [4,5]. Другими словами, времена релаксации растворов, как
правило, настолько велики, что раствор можно считать неравновесным
практически на любом рассматриваемом масштабе времён с момента
последнего изменения внешних термодинамических условий. А поскольку
эксплуатация материалов сопряжена с постоянными внешними воздействиями
на твёрдые растворы, важность учёта этой особенности становится очевидной.
Вторая особенность состоит в существовании иерархии времён
релаксации [6,7], обусловленная существенными различиями в атомных
подвижностях компонентов. Это означает, что в целом неравновесный
твёрдый раствор, приближаясь к полному равновесию, на гидродинамической
стадии эволюции проходит последовательность состояний,
характеризующихся локальными равновесными распределениями более активных компонентов и неравновесными - имеющих меньшую активность. Эти особенности данных твёрдых растворов обусловлены сложным взаимодействием компонентов и сильным различием их ковалентных радиусов.
Для исследований были выбраны соединения А В In-Sb-Bi, Ga-P-Bi, а также гегеросистема А В - Pb-Sn-Te, так как анализ структурных изменений в кристаллизующейся гегеросистеме с большим различием ковалентных радиусов компонентов был бы неполным при рассмотрении соединений только одного класса. В отношении получения и исследования гетеросистем Ga-P-Bi, Pb-Sn-Te в литературе имеется ограниченная информация. Приведённые выше соображения и указанные особенности делают настоящую работу актуальной с научной и практической точки зрения.
Целью работы является теоретическое и экспериментальное исследование структурных преобразований в ходе кристаллизации твёрдых растворов с резко различающимися ковалентными радиусами компонентов; определение теоретических критериев, разграничивающих различные режимы кристаллизации из жидкой фазы в поле температурного градиента; экспериментальное изучение процессов получения эффективной элементной базы приборов оптоэлектроники; разработка технологических рекомендаций для процессов получения приборных структур на основе многокомпонентных твёрдых растворов с резко различающимися ковалентными радиусами компонентов.
Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:
- теоретический анализ фазовых превращений и устойчивости в
многокомпонентных гетеросистемах с резко различающимися ковалентными
радиусами;
- формулировка основных положений теории формирования структуры
многокомпонентных твёрдых растворов с резко различающимися
ковалентными радиусами компонентов и последовательное термостатическое
описание квазиравновесных растворов на произвольных характерных
масштабах времён;
рассмотрение гидродинамической стадии эволюции многокомпонентного твёрдого раствора с резко различающимися ковалентными радиусами компонентов к первому квазиравновесному состоянию;
экспериментальные исследования кинетики роста эпитаксиальных слоев InSbBi, GaPBi, PbSnTe на подложках InSb, GaP и PbTe;
анализ распределения компонентов в слоях многокомпонентных твёрдых растворов InSbi_xBix/InSb, GaP|.xBix/GaP, Pb^x SnxTe/PbTe;
анализ динамики развития морфологической нестабильности границ растворения и кристаллизации при ЗПГТ в многокомпонентной ростовой системе с резко различающимися ковалентными радиусами компонентов.
Научная новизна работы
В работе в рамках единого подхода построена феноменологическая теория формирования структуры многокомпонентньж твердьж растворов с резко различающимися ковалентными радиусами компонентов. При этом впервые в рамках обобщённой решёточной модели с учётом локальных эффектов:
- сформулирован механизм эволюции многокомпонентньж твердьж
растворов к квазиравновесным состояниям;
исследованы механизмы, обеспечивающие устойчивость квазиравно-весньж твердьж растворов с резко различающимися ковалентными радиусами компонентов к бесконечно малым флуктуациям состава, определены условия и критерии спинодального распада таких квазиравновесньж систем с учётом подвижности малоподвижных неравновесных компонентов;
предложен механизм гидродинамической стадии эволюции химически неравновесньж диффундирующих и распадающихся многокомпонентньж гетеросистем с резко различающимися ковалентными радиусами компонентов;
для гетеросистем InSbBi-InSb, GaPBi-GaP и PbSnTe-PbTe экспериментально обоснована возможность квазилинейного описания структурной динамики перекристаллизации при определённом соотношении между размерами возмущений и характерным масштабом ростовой композиции;
теоретически исследовано влияние величины упругих напряжений, температуры роста, химического состава твердьж растворов на положение и размеры областей термодинамической неустойчивости гетероструктур InSb|.rBLs/InSb, GaPi^Bii/GaP и PbSrii.JVPbTe.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Предложенное термодинамическое описание фазовьж превращений, основанное на точечной аппроксимации квазихимического приближения регулярных растворов, позволяет определить исходные данные для получения
требуемых составов эпитаксиальных слоев InSbі_xBix/InSb, GaPi.xBix/GaP и PbSn,.xTex/PbTe.
Полученные замкнутые системы уравнений, описывающих распределение локальных концентраций компонентов в многокомпонентных ростовых средах, на характерных масштабах времён фазовых переходов адекватно описывают эволюцию многокомпонентных гетеросистем с резко различающимися радиусами компонентов через последовательность квазиравновесных состояний к устойчивым структурным формам.
Разработанная модель эволюции случайных возмущений в трёхкомпонентной гетерофазной системе позволяет в квазилинейном приближении адекватно описать структурную динамику процесса роста.
4. Выявленные критерии спинодального распада твёрдых растворов с
резко различающимися радиусами компонентов с учётом локальных эффектов
и микрораспределений компонентов вблизи гетерограниц, рассматриваемые
как обобщение модели Пригожина на случай тройных твёрдых растворов,
позволяют определять области устойчивости неравновесных гетероструктур с
резко различающимися радиусами компонентов.
Обогащение жидкой зоны висмутом при кристаллизации в системах In-Sb-Bi и Ga-P-Bi обеспечивает морфологическую стабильность межфазных границ. Аналогичный эффект в гетеросистемах Pb-Sn-Te достигается при преобладании в растворителе свинца, что свидетельствует о стабилизирующей роли компонентов-растворителей с существенно большим, нежели у атомов растворяющихся компонентов, ковалентным радиусом.
Вблизи гетерограниц при кристаллизации многокомпонентных твёрдых растворов с резко различающимися радиусами компонентов в поле температурного градиента формируются квазиравновесные микрообласти с повышенным содержанием растворителя, причём коэффициенты диффузии основных компонентов внутри указанных областей имеют значения, на один-два порядка меньшие, чем в основном объёме кристалла.
Научная и практическая значимость работы связана с возможностью применения её результатов для расчёта и исследования термодинамических и кинетических свойств квазиравновесных многокомпонентных растворов с резко различающимися радиусами компонентов, что особенно важно для таких областей науки, как твердотельная микроэлектроника, химия, технология, металлургия. В частности, учёт эволюции упругих напряжений и их компенсации является ключевым аспектом в развитии теории формирования структуры многокомпонентных твёрдых растворов.
Использование предложенного подхода в описании эволюции квазиравновесных систем через последовательность фаз с критическими значениями коэффициентов упругости к локально устойчивым состояниям решает проблему выбора мальж параметров при применении методов теории возмущений для решения нелинейных уравнений, описывающих эволюцию сильно неоднородньж систем. Разработанный метод даёт принципиальную возможность применения теории возмущений по отклонениям химических потенциалов, а также существенно упрощает описание и исследование поведения диффундирующих и распадающихся гетеросистем с резко различающимися радиусами компонентов.
Достоверность теоретических результатов обеспечивается
использованием апробированных методов теоретической и математической физики, физической химии, а также строгой обоснованностью приближений и модельных допущений в соответствии с экспериментальными данными. Критерием достоверности служит совпадение предельных случаев с существующими теориями, согласие с результатами других авторов.
Апробация работы
Основные положения и результаты диссертационной работы
представлены и обсуждены на Международных научно-технических
конференциях «Прогрессивные технологии машиностроения и
современность» - Севастополь, 1997 г., «Прогрессивные технологии и системы машиностроения» - Севастополь, 1998 г., межвузовских научно-технических
конференциях, а также на конференциях, совещаниях, семинарах лаборатории физики полупроводников ВИ ЮРГТУ и кафедры физики ЮРГТУ.
Публикации и вклад автора
По результатам работы опубликовано 9 печатных работ, в которых отражены наиболее важные положения диссертации. Основные результаты работы получены автором самостоятельно.
Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения, четырёх глав и выводов. Её содержание изложено на 204 печатных страницах текста, проиллюстрировано 32 рисунками и .17 таблицами. Список литературы включает 201 наименование.
