Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор. Влияние примесей 111 группы (In и ТІ) и изовалентпой примеси Sn на энергетический спектр и электрофизические свойства халькогенидов свинца и олова 11
1.1. Основные свойства халькогенидов свинца н олова 11
1.1.1. Кристаллическая структура и характер химической связи 11
1.1.2. Зонная структура халькогенидов свинца и олова 13
1.1.3. Точечные дефекты 17
1.2. Примесные состояния In и ТІ в халькогенидах свинца, SnTe и твердых растворах Pb|.xSnxTe 19
1.2.1. Особенности поведения примеси In в SnTe и твердых растворах Pb].xSnxTe 19
1.2.2. Квазилокальпьте примесные состояния на фоне валентной зоны 20
1.2.3. Резонансное рассеяние на примесных атомах ТІ и In 23
1.3. Явления переноса в РЬТе, легированном ТІ, в SnTe, легированном In, и твердых растворах на их основе ; 24
1.3.1. Влияние примеси ТІ па концентрацию дырок в халькогенидах свинца 25
1.3.2. Влияние примеси таллия на подвижность дырок в РЬТе 27
1.3.3. Влияние атомов таллия на коэффициент термоэдс в РЬТе 29
1.3.4. Стабилизация холловской концентрации дырок в РЬТе:Т1 и
SnTe:In 31
1.3.5. Температурная зависимость коэффициента Холла 36
1.3.6. Эффект Нернста - Эттингсгаузена 38
1.4. Сверхпроводящие свойства соединений на основе РЬТе:Т1 и SnTe:ln 40
1.4.1. Роль квазилокальных состояний таллия (индия) в появлении сверхпроводимости в РЬТе (в SnTe) 40
1.4.2. Влияние дополнительного экстремума на возникновение сверхпроводимости в халькогенидах свинца 44
1.4.3. Влияние замещения атомов в катионной и анионной подрешетке на параметры сверхпроводящего перехода РЬТе:Т1 45
1.5. Изовалентная примесь Sn в халькогенидах свинца 48
1.5.1. Зарядовые состояния изовалептной примеси олова 48
1.5.2. Отсутствие зарядового состояния Sn+3 49
ГЛАВА II. Экспериментальные методы исследования 52
2.1. Методика приготовления образцов 53
2.2. Установка для измерения гальвано- и термомагиитпых эффектов в полупроводниках 56
2.3. Низкотемпературная установка «Не » для измерений электропроводности и эффекта Холла 61
2.4. Методика исследований эффекта Мессбауэра 68
ГЛАВА III. Примесные состояния ТІ и Sn в твердых растворах (PbTe)H(PbS)y 73
3.1. Электрофизические -свойства твердых растворов (PbTe),.>(PbS)y:(Tl, Sn) 75
3.2. Сверхпроводящие свойства твердых растворов (PbTe),.y(PbS)y:(Tl, Sn) 84
3.3. Эффект Мессбауэра в твердых растворах (PbTe)|.y(PbS)y:(Tl, Sn) 94
3.4. Модель примесных полос ТІ и Sn в твердых растворах (PbTe)|.y(PbS)y:(TI, Sn) 96
Выводы к главе III 99
ГЛАВА IV. Квазилокальные состояния индия в твердых растворах Sn^Iiij/rcj.ySy и Sni.Jn/Tci.ySCy... 100
4.1. Электрофизические свойства твердых растворов Sno.84ln0,i6Te1.ySey и Sno.95Ipo.05Te1.ySCy 100
4.2. Сверхпроводящие свойства твердых растворов Sn0,g4I%i6're]-ySey и Sno.9jIno.05Te1.ySey 105
4.3. Электрофизические свойства твердых растворов 8п084ІПо.ібТеі.у8у 112
4.4. Сверхпроводящие свойства твердых растворов Sno.sJno.ieTei-ySy 116
Выводы к главе IV 122
Заключение 123
Литература
- Зонная структура халькогенидов свинца и олова
- Низкотемпературная установка «Не » для измерений электропроводности и эффекта Холла
- Эффект Мессбауэра в твердых растворах (PbTe)|.y(PbS)y:(Tl, Sn)
- Сверхпроводящие свойства твердых растворов Sno.sJno.ieTei-ySy
Введение к работе
Халькогениды свинца и олова, а также твердые растворы на их основе имеют уникальные физические свойства, что определяет как научный интерес, так и их широкое практическое использование, например, в инфракрасной технике, оптоэлсктроникс, термоэлектрических преобразователях энергии, тензометрии. Благодаря малой ширине запрещенной зоны эти материалы применяются в качестве детекторов инфракрасного излучения в средней и дальней области спектра. Возможность достижения высоких концентраций носителей заряда наряду с относительно высокими значениями коэффициента термоэдс и относительно низкой теплопроводностью обуславливает их высокие термоэлектрические свойства.
Особый интерес представляет исследование физических свойств легированных халькогепидов свинца и олова примесями III группы. Индий в SnTe и таллий в PbTc, PbSe, PbS образуют квазшшкальные энергетические уровни, расположенные на фоне разрешенного спектра валентной зоны, наличие которых приводит к пишшнгу уровня Ферми ь резонансному рассеянию дырок в примесные состояния, а также к возникновению сверхпроводящего перехода с критической температурой Тс, достигающей гелиевых температур в твердых растворах Pbi_xSnxTe:In.
Состояния примесей III группы в A1VBV1 формируются короткодействующим пекулоповским потенциалом вследствие высокой диэлектрической проницаемости материалов, малой эффективной массы носителей заряда и высокой концентрации электрически активных собственных дефектов, поэтому их параметры сильно зависят от состава матрицы. В связи с этим замещение атомов матрицы является эффективным способом управления параметрами сверхпроводящего перехода, индуцированного примесями III группы. Сверхпроводимость, наблюдаемая в данных материалах, тесно связана с резонансным рассеянием носителей заряда в примесные состояния. Данное обстоятельство позволяет использовать сведения о сверхпроводящих свойствах таких материалов для изучения примесных состояний и зависимости их характеристик от состава матрицы.
Необычно также поведение примеси олова в халькогенидах свинца. Изовалентные примеси в полупроводниках обычно имеют нейтральный характер. Однако, в PbS и в PbSe атомы Sn, образуя глубокие донорные уровни в запрещенной зоне и па фойе зонных состояний вблизи потолка валентной зоны соответственно, могут проявлять электроактивность, что наблюдается, например, при введении акцепторной примеси (Na или ТІ). При этом происходит ионизация нейтральных (относительно металлической подрешетки) атомов олова Sn+2 с захватом двух дырок и образованием заряженных центров Sn+4, т.е. атомы Sn являются центрами с отрицательной корреляционной энергией.
Для создания более адекватной физической модели, описывающей проявления примесных состояний в халькогенидах свинца и олова, необходимы новые экспериментальные данные. Знание закономерностей поведения примесей, характера их влияния па физические свойства и энергетический спектр позволит расширить возможности практического использования данных материалов.
К моменту начала наших исследований оставались неизученными электрофизические и сверхпроводящие свойства твердых растворов на основе SnTe с замещением атомов в подрешетке халькогена с примесью In. Кроме того, несомненный интерес представляет исследование проявлений электроактивности атомов Sn в твердых растворах на основе РЬТе и влияние данного эффекта на резонансное рассеяние и сверхпроводимость.
Цели работы заключались в следующем:
Экспериментальное изучение проявлений примесных резонансных состояний ТІ в кинетических эффектах и сверхпроводящих свойствах твердых растворов (PbTe)].y(PbS)y (у < 0.2) при дополнительном легировании Sn.
Поиск электронных состояний примеси Sn и определение их зарядового состояния в твердых растворах (PbTe)[.y(PbS)y вплоть до у < 0.2 с уровнем Ферми, фиксированным примесью TL
Обнаружение квазилокальпых состояний In в четверных твердых растворах Sii|.xInxTei.ySy и Sn|_>;InxTei.ySey, у < 0.16, с фиксированным содержанием In х = 0.05 и х = 0.16, оценка их энергетического положения и изучение сверхпроводящих свойств.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав и заключения. D первой главе, носящей обзорный характер, приводятся литературные данные об энергетическом спектре халькогенидов свинца и олова. Рассматриваются вопросы о влиянии примесей ТІ и In на кинетические эффекты и роль квазилокальных состояний ТІ и In в возникновении сверхпроводимости с критическими температурами порядка 1 - 3 К в твердых растворах па основе РЬТе и SnTe соответственно. Рассмотрены, в частности, результаты по дополнительному легированию РЬТе:Т1 и SnTerln.* Кроме того, даны сведения об особенностях поведения примеси Sn в сульфиде и селениде свинца.
Во второй главе приводится обоснование методов исследований. Для решения, поставленной задачи - изучения проявлений состояний примесей в электрофизических свойствах твердых растворов па основе РЬТе:Т1 и SnTe:In -применялся метод комплексного изучения явлений переноса в широком интервале температур, включая изучение сверхпроводящих свойств, и метод мессбауэровской спектроскопии. Подробно описываются соответствующие экспериментальные установки, а также обсуждается вопрос приготовления образцов.
В третьей главе - в рамках' изучения проявлений примесных состояний ТІ и Sn в электрофизических свойствах твердых растворов на основе РЬТе:Т1 -изложены результаты исследований кинетических эффектов в твердых растворах (PbTe)i.v(PbS)y:(Tl, Sn) (у = 0.05, у = 0.10, у = 0.15, у = 0.20) при фиксированном содержании примеси таллия NVi - 2 ат.% и добавках олова до 3 ат.%. Приводятся также результаты исследований сверхпроводящих свойств и результаты измерений эффекта Мессбауэра.
В четвертой главе - в рамках изучения проявлений примесных состояний In в электрофизических свойствах твердых растворов на основе SnTe - изложены результаты исследований четверных твердых растворов Sni_xInxTe|.ySey (х = 0.05 и х = 0.16) и Sno,84ln0.i6'rei.ySy при -содержании халькогена до у = 0.16. Приводятся температурные зависимости и зависимости от состава кинетических коэффициентов a, R, и а, а также параметры сверхпроводящего перехода -критическая температура Тс, критические магнитные ноля и абсолютная величина производной от магнитного поля по температуре вблизи Тс |ЭНС2/ЭТ| Тс. Общие выводы по работе сформулированы в заключении.
Совокупность полученных результатов и их анализ позволяют следующим образом сформулировать основные положения, выносимые на защиту:
В твердых растворах (PbTe)[.y(PbS)y, 0.05 < у < 0.2, легированных 2 ат.% примеси ТІ и примесью Sn до 3 ат.%, атомы ТІ создают полосу резонансных состояний, расположенную вблизи края Е-зоны тяжелых дырок.
Наблюдаемые для твердого раствора (PbTe)o.95(PbS)0.o5:(Tl, Sn) особенности в температурных зависимостях электропроводности, коэффициентов Холла, термоэде, поперечного .эффекта Нернста - Эттиигсгаузена, а также существование сверхпроводящего перехода с Тс ~ 1 К, определяются наличием квазилокальных примесных состояний ТІ и резонансным рассеянием дырок в полосу таллия.
3.' Существенное снижение роли резонансного рассеяния и подавление сверхпроводимости в твердых растворах (PbTe)|.y(PbS)y:(TI, Sn) по мере увеличения содержания в нем сульфида свинца до у = 0.1 связаны с проявляемой атомами олова электроактивностью, которая приводит к изменению степени заполнения электронами полосы таллия кс и сдвигу уровня Ферми относительно нее.
Примесь Sn в твердых растворах (PbTe)i.y(PbS)y:(TI, Sn) при содержании PbS 0.1 < у < 0.2 создает центры с отрицательной корреляционной энергией.
Основные особенности кинетических коэффициентов в четверных твердых растворах Sn084lrio |6Te[.ySy и Sn[_Jn4Tei-ySey (х = 0.05 и х = 0.16) при у < 0.16 удается объяснить в рамках модели квазилокальных состояний индия, образующих частично заполненную носителями полосу, расположенную на фоне зон тяжелых дырок.
В четверных твердых растворах Sni_xInxTei_ySy и Sn].xInxTe[.ySey наблюдаемые зависимости параметров сверхпроводящего перехода от состава материала коррелируют со взаимным расположением примесной полосы In и экстремумов валентной зоны данных соединений.
9 Научная новизна работы заключается в следующем.
В твердых растворах (PbTe)].y(PbS)y:(Tl, Sn) при содержании PbS 10, 15 и 20 мол.% и Sn до 1 ат.% обнаружена элсктроактивность изовалентной примеси Sn, приводящая к значительному уменьшению роли резонансного рассеяния носителей заряда и подавлению сверхпроводимости вследствие изменения степени заполнения примесной полосы ТІ электронами.
Методом мессбауэровской спектроскопии установлено, что в диапазоне составов 0.1 < у < 0.2 твердых растворов (PbTe)i.y(PbS)y:(Tl, Sn) примесные состояния Sn являются центрами с отрицательной корреляционной энергией.
Изучено влияние замены атомов в подрешетке халькогена, а именно, Те -> S, Те -> Se па параметры сверхпроводящего состояния соединений па основе SnTe:In. Определены параметры сверхпроводящего перехода в четверных твердых растворах Sn|.xInxTe|.}Sey (х - 0.05 и х = 0.16) и в Sno.84lno.i6Te|.ySy при у < 0.16.
Установлена корреляция между изменением энергетического спектра SnTc:ln при замене атомов Те —> S, Те —> Se и параметрами сверхпроводящего перехода твердых растворов Sn|.4InxTe|.ySy и Sn|.xInxTe[.ySey.
Научно-практическая значимость работы состоит в том, что в ней 3. Подтверждена применимость модели квазилокальных состояний In для описания свойств четверных твердых растворов Sn[_xInxTe|.ySy и Sn].xInxTei.ySey в сверхпроводящем и нормальном состоянии при содержании индия х= 0.16.
Обнаружен сверхпроводящий переход и определены его параметры в четверных твердых растворах Sni.xInxTei.ySy и Snj.xInxTe|.ySey в широкой области составов, что расширяет возможности практического использования данных материалов, например, в качестве материалов для сверхпроводящих приемников И К излучения.
Продемонстрирована возможность управления сверхпроводящими свойствами SnTe:In путем замещения атомов в подрешетке халькогена.
Показана эффективность использования комплексного подхода -совокупности нескольких методов исследования - для экспериментального изучения примесных состояний Sn в твердых растворах (PbTe)i_y(PbS)y:(Tl, Sn).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и конгрессах: Межгосударственных семинарах "Термоэлектрики и их применения" в СПб (V, ноябрь 1996; VI, октябрь 1998; VIII, ноябрь 2002 г.); IV International Conference "Materia! Science and material researches on infrared optoelectronics" (Kiev, 1998); V Российской Конферепции по физике полупроводников (Нижний Новгород, сентябрь 2001 г.); Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела», ФТТ-2005 (Минск, октябрь 2005 г.), а таюке на семинарах в СПбГПУ и ФТИ им. Л.Ф.Иоффе РАН.
Публикации. Научные результаты по теме диссертации опубликованы автором в 3 журнальных статьях и в 6 публикациях по материалам конференций (тезисы и доклады), список которых приведен в заключительной части диссертации.
Зонная структура халькогенидов свинца и олова
Зонные параметры халькогенидов свинца и теллурида олова качественно близки друг к другу. Во всех этих соединениях ширина запрещенной зоны мала (табл.1.1). Она ограничена главными экстремумами электронной и дырочной зон, расположенными в L-точке зоны Бриллюэна (на рис, 1.1а показана зона Бриллюэна для гранёцентрировапной кубической решётки). Следствием этих свойств является почти зеркальность законов дисперсии электронов вблизи краев электронной и дырочной энергетических зон, малость эффективных масс и сильная непараболичность кейновского типа [8]. Зонные параметры сульфида и селепида олова слабо изучены, однако известно, что они отличаются значительно большей шириной запрещенной зоны (0.9 эВ в SnSe и 0,108 эВ в SnS при Т = 300 К).
Если в халькогенидах свинца за центр инверсии решетки принять узел свинца, амплитуды блоховских волновых функций в минимумах зоны проводимости являются нечетными функциями с симметрией L f, а в максимумах валентной зоны - четными функциями с симметрией L6 . Волновые функции электронов в валентной зоне могут быть построены в основном из р-функций халькогена, а в зоне проводимости - из р-функций свинца [9, 10, 11] (s-уровни свинца и халькогена расположены значительно ниже валентных р-зон халькогепа). Изоэнергетические поверхности в халькогенидах свинца вблизи экстремумов являются эллипсоидами вращения, вытянутыми вдоль осей 4 типа 111 . Анизотропия эффективных масс уменьшается от 10 до - 1 вдоль ряда РЬТе - PbSe - PbS. В SnTe реализуется инверсное расположение уровней, что приводит к искажению формы поверхности ферми от эллипсоидальной к более сложной: типа ((трилистника» (рис. 1.16).
Как показывают расчёты зонной структуры [12, 13, 14], в халькогенидах свинца и олова существует дополнительный экстремум валентной зоны в S-точке, а it SnTe, кроме того, - еще одни экстремум в точке Д зоны Бриллюэна, для которых характерны большие эффективные массы дырок т(Д = т0 mf_, где т0 - масса свободного электрона.
Б - РЬТе энергетическое расстояние между L- и Z-максимумами имеет наименьшее значение по сравнению с другими халькогенидами свинца -єч. = 0.17 эВ (см. табл. 1.1). С ростом температуры оно уменьшается со скоростью дЄу/ЗТ -4 10"4эВ/К, между тем как ширина запрещенной зоны увеличивается (при Т 50 К.) приблизительно с той же скоростью. Таким образом, при температурах выше 450 К L-экстрсмум оказывается ниже по энергии Z-экстрсмума, и край валентной зоны определяется 2-максимумом, тсллурид свинца становится непрямозонным, а энергетическая щель уже не зависит от температуры. В PbSe и в PbS энергетический за зор между подзонами значительно больше, чем в РЬТе, и дополнительный максимум всегда ниже L-максимума.
На рис. 1.2 представлена концентрационная зависимость плотности состояний дырок в SnTe по результатам расчёта спектра в окрестности точки L зоны Бриллюэна из измерений низкотемпературной теплоёмкости [15, 16, 17]. Видно, что в области концентраций между р = 1 Ю20 ем"3 и р=1.5 102и см"3 происходит резкий рост плотности состояний. Возможное объяснение такого поведения заключается в том, что наблюдаемая критическая точка является вторым экстремумом валентной зоны в точке зоны Бриллюэна. Дальнейший относительно небольшой рост плотности состояний связан, по-видимому, с наличием при р 1.5 1020 см"3 седловой точки в направлении - L. И, наконец, можно предположить, что наблюдаемый на рис.1.2 рост плотности состояний между р = 5 1020 см ир = 7 102и см"3 связан с тем, что при некотором значении р из этого интервала концентраций уровень Ферми проходит через Д-экстремум валентной зоны. В работе [12] сделаны расчеты энергетического положения дополнительных экстремумов валентной зоны теллурида олова - 0.115 эВ и 0.2 эВ от L-вершипы валентной зоны для И-экстремума и Д-экстремума соответственно.
При замещении атомов свинца оловом в РЬТе и PbSe энергетическая щель также уменьшается, так что с ростом х в твердых растворах Pb].xSnxTe и Pb].xSn4Se достигается бесщелевос состояние. При дальнейшем росте х происходит инверсия экстремумов, и главный экстремум зоны проводимости при этом соответствует симметрии Ьй+- типа, а валентной зоны - L6"- типа.
Отметим, что халькогепиды свинца обнаруживают значительную температурную зависимость эффективных масс (эффективные массы вблизи L-экстремума изменяются приблизительно пропорционально eg при вариациях температуры, давления и состава твердого раствора).
Основные механизмы рассеяния носителей заряда при температурах выше - 50 К и выше - рассеяние на акустических фононах и их полярное рассеяние на оптических фононах [20]. При низких температурах доминирует слабое рассеяние па внутренней части потенциала ионизованных примесей, роль которых в халькогенидах свинца играют обычно вакансии.
Низкотемпературная установка «Не » для измерений электропроводности и эффекта Холла
Измерения кинетических коэффициентов проводились по схемам, приведенным на рис.2.1. Удельная электропроводность о, коэффициенты Холла R, термоэде а и коэффициент поперечного эффекта Нернста - Эттингсгаузена Q рассчитывались по формулам (2.1), (2.2), (2.3), (2.4) соответственно:
Здесь Up, - омическое падение напряжения, Ux, - эдс Холла, Ua, - сигнал термоэде, Uioii .) дс поперечного эффекга Нернста - Эттингсгаузена (ПЭНЭ) (показаны на рис.2.1), размерности кинетических коэффициентов: [а] = Ом" см"1, [а] = мкВ/К, [R] = см /Кл, [Q] = см /(В с) соответственно, [/] = см, [Ь] = см [d] = см, [Ы] = Э, [I] = А, [ДТ] = К, все напряжения - в вольтах. / - размер образца в направлении, параллельном направлению протекания тока, d - размер образца в направлении, параллельном магнитному полю; толщина образца, b - его ширина. Из коэффициента Холла определялась концентрация носителей заряда по формуле ([р] = CM"J):
Особенности методики измерений состояли в следующем. Использовался компенсационный метод, что позволило исключить влияние па результаты измерений контактных сопротивлений между измерительными зондами п образцом, а также ЭДС, связанных с неэкв и потенциальностью холловских зондов. Динамический режим измерений значительно ускорил процесс измерения температурных зависимостей -кинетических коэффициентов. Кроме того, конструкции измерительных рамок и нестационарный режим измерений с записью сигналов на самописце позволил исключить неизотермические составляющие эффектов, связанные с неизотермичностыо исследуемого образца, теплообменом образца с окружающей средой, тенлоотводом по токовым и потенциальным проводам. Требования к выполнению условия из отер мичн ости вызваны тем, что хшакогеннды свинца и олова, а также твердые растворы на их основе обладают достаточно высокими значениями термоэлектрической эффективности z.
Подробное изложение особенностей измерений гальвано- и термомагнитных эффектов в полупроводниках можно найти в литературе [77, 78, 79].
Установка для измерения гальвано- и термомагнитных эффектов содержит следующие основные элементы: - набор измерительных рам о к-держателей образцов, позволяющих проводить измерения в диапазоне температур 77 ч- 450 К; - источник магнитного поля; - измерительная схема.
Рамкп-держатели образцов содержат массивные медные блоки, между которыми закрепляется образец, прижимные зонды для снятия сигналов с образца и компенсационный виток провода для компенсации эде индукции, возникающей при включении и выключении магнитного поля.
На рис 2.2 приведена функциональная схема установки, Она включает в себя следующие основные части: - цепь питания образца электрическим током (цепь I); - цепь питания электромагнита (цепь II); - цепь питания градиентной печи (цепь III); - цепь питания общей печи (цепь IV); - два измерительных канала для измерения поперечных и продольных кинетических эффектов соответственно.
Цепь I содержит источник постоянного тока Б5-44, регулировочное сопротивление R2, амперметр А1, контактную группу реле Р1, переключатель Ш.
В цепи II: А2 - амперметр, П2 - переключатель, R4 - реостат, W - обмотка электромагнита, Р2 - контактная группа реле. Магнит, обеспечивающий постоянную величину магнитного поля Н=1.66кЭ при расстоянии между полюсами 25 мм, питается от сети постоянного тока U напряжением 110 В.
Сигнал с образца поступает в два измерительных канала и V и VI. Оба канала построены по общей схеме и различаются лишь чувствительностью. Сигналы от поперечных эффектов - эде Холла Ux и эде поперечного эффекта Нернста -Этгингсгаузена (ПЭНЭ) Иуумэ, - имеющие, как правило, величину порядка 10 + 100 мкВ, подаются в канал V, а сигналы от продольных эффектов - омическое падение напряжения U(1 и сигнал термоэде Ua), имеющие обычно величину более 100 mkV, поступают в канал VI.
Каждый из измерительных каналов содержит источник калибровочного смещения - потенциометр Р306, микровольтианоамперметр Ф-136 (канал V) или Ф-116/2 (канал VI), согласующее сопротивление R1 (или R3) и регистрирующий потенциометр типа КСП-4. Кроме того, в измерительный канал VI включен дополнительный независимый источник калиброванного смещения ПП.
Потенциометр Р306 обеспечивает подачу последовательно с измеряемым сигналом дополнительных эде контролируемой величины и полярности. Это позволяет производить калибровку чувствительности соответствующего канала, а также компенсировать паразитные фоновые эде.
Приборы Ф-116/2 и Ф-136 , являются разновидностями фотоэлектрических гальванометров-усилителей. Модель Ф-136 обладает более высокой вольтовой чувствительностью и имеет шкалы от 2.5 мкВ до 1000 В.
Цепи III и IV служат для создания в образце градиента температуры и нагревания образца соответственно. Каждая из них содержит нагревательный элемент, вмонтированный в медные блоки рамки-держателя, амперметр и регулировочное сопротивление. Для измерения температуры образца и температурного градиента использовались термопары медь - константан, чувствительность которых («38мкВ/К) слабо меняется в диапазоне измерений (77 + 450 К).
Эффект Мессбауэра в твердых растворах (PbTe)|.y(PbS)y:(Tl, Sn)
На основании экспериментальных результатов, полученных при изучении явлений переноса (см. п.3.1) было сделано предположение о том, что в твердых растворах (PbTe)l. (PbS)y:(Tl, Sn) при 0.10 у 0.20 атомы олова проявляют электроактнвность. С целью проверки данного утверждения были проведены измерения эффекта Мессбауэра, Результаты исследований приведены на рис. 3.14.
Во всех образцах серии наблюдается одиночная линия поглощения в спектре с изомерным сдвигом 5 « 3.8 мм/с (рис.3.14а), соответствующая зарядовому состоянию атомов Sn+ . Это состояние является нейтральным относительно подрешетки свинца, и поэтому свидетельствует об отсутствии проявлений электроактивности атомами Sn в данном твердом растворе.
Б.твердых растворах (PbTc)).y(PbS)y:(Tl Sn), у = 0.10, у = 0.15 и у-0.20 наблюдается другая картина: в мессбауэровских спектрах видны две линии поглощения (рис.3.14 б, в, г). Наряду с линией, соответствующей зарядовому состоянию атомов Sn+2, появляется линия с изомерным сдвигом 8 1.2 мм/с, которая соответствует зарядовому состоянию Sn+4 (двукратно ионизованному). Такие изомерные сдвиги наблюдались для PbS:(Na, Sn) и PbS:(Na, ТІ, Sn), и было установлено соответствие их значений определенным зарядовым состояниям атомов Sn [72]. На 3.14 б, в, г видно, что для составов с содержанием олова NS1 = 1 ат.% интенсивность линии Sn+4 при увеличении у монотонно увеличивается, что свидетельствует об увеличении относительного количества ионизованных атомов олова при возрастании содержания PbS в твердом растворе. Отношение интенсивиостсй линий Isn+4/Isn+2х 0.07, 0.19 и 1.10 для твердых растворов с у = 0.10, у = 0.15 и у = 0.20 соответственно.
Необходимо отметить, что линия, соответствующая зарядовому состоянию Sn+J, в мессбауэровских спектрах отсутствует.
Линии - результат компьютерной обработки спектров. Таким образом, наблюдения эффекта Мессбауэра подтверждают предположение об электрической активности атомов Sn в твердых растворах (PbTc)i. (PbS)y:(Tl Sn), (у = 0.10 0.20). Экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что в твердых растворах (PbTe)l. (PbS)y:(Tl Sn) (у = 0.10 + 0.20) примесь Sn (в количестве до 3 ат.%) является донором и оказывает существенное влияние на их электрофизические свойства. Отсутствие в мессбауэровских спектрах линии, соответствующей зарядовому состоянию Sn+3, указывает па то, что примесные- состояния Sn в изученных твердых растворах являются центрами с отрицательной корреляционной энергией электронов (1Г-цептрами). 3.4. Модель примесных полос ТІ и Sn в твердых растворах (PbTe),.y{PbS)y:(Tl, Sn)
Исследования мсссбауэровских спектров (п.3.3 данной главы) показали, что часть атомов олова в твердых растворах (PbTe)[.y(PbS)y:(Tl Sn) (у = 0.10 0.20) находится в нейтральном состоянии Sn+2 (относительно подрсшетки свинца), а часть - в двукратно ионизованном Sn+4; причем отношения интенсив костей Isn+VIsu+2 нам известны. Решая совместно уравнения (1.11) и (1.12) и учитывая при этом, что факторы Мсссбауэра для состояний Sn+ и Sn+4 при азотной температуре приблизительно одинаковы, получаем выражение для концентрации ионизованных атомов олова:
Здесь N - полная концентрация атомов олова. Учитывая, что N = 1.5 1020 CM"J при содержании атомов олова NS]= 1 ат.%, имеем; N.sn+4 9,8 1018 CM"J, 2,4 1019CM"J и 7,9 1019 см" для твердых растворов с у = 0.10, у = 0.15 и у = 0.20 соответственно.
Далее используем уравнение электронейтралыюсти (1.3) (гл.1, стр.34) для оценки коэффициента заполнения примесной полосы ТІ электронами: kcF0.5 + (p+2NSn+4)/2NT1, (3.4) положив в нем ND — Nsn+4, NA = 0 и приняв во внимание, что каждый атом-донор отдает по два электрона.
Результат вычислений коэффициента заполнения для у = 0.05 (N$ll+4 = 0) и у = 0.10 (0.65 и 0.6 соответственно) близок к ке для РЬТе:(2 ат.% ТІ): ке = 2/3 [50]. При дальнейшем увеличении содержания PbS в твердом растворе происходит увеличение заполнения примесной полосы ТІ электронами: ке = 0.7 и 0.85 для у = 0.15 и у = 0.20 соответственно. Заметим, что в твердых растворах РЬТе - PbS велика вероятность образования дополнительного количества электроактивных собственных дефектов - вакансий халькогена, являющихся донорами. Причиной этого может служить встраивание атомов серы в междоузлия как имеющих заметно меньший радиус. Таким образом, оценка для ке, по-видимому, является несколько заниженной. Тем не менее, результаты оценки заполнения примесной полосы ТІ электронами наряду со всей совокупностью экспериментальных данных позволяет построить следующую качественную модель, иллюстрируемую рис. 3.15.
В твердых растворах (PbTe)1.).(PbS)y:(Tl Sn) с у = 0.05 примесная полоса Sn располагается под уровнем Ферми. При увеличении содержания PbS в твердом растворе до (у = 0.10- 0.20) примесные состояния Sn поднимаются из глубины валентной зоны так, что «хвост» их плотности состояний располагается уже выше уровня Ферми. Электроны из примесной полосы Sn переходят в примесную полосу ТІ, увеличивая степень ее заполнения электронами.
R .качестве резюме можно отметить следующее. Путем добавления PbS к РЬТе:(Т1, Sn) удается "подтянуть" примесные состояния Sn к уровню Ферми и наблюдать особенности в физических свойствах материала, связанные не только с заполнением резонансных состояний ТІ, но и с примесными состояниями Sn. В результате комплексного исследования кинетических явлений и сверхпроводящих свойств установлено, а результатами исследования эффекта Мессбауэра подтверждено, что в твердых растворах (PbTe)[.y(PbS)y взаимное расположение примесных полос ТІ и Sn сильно зависит от состава твердого раствора.
Сверхпроводящие свойства твердых растворов Sno.sJno.ieTei-ySy
В серии твердых растворов Sno.s no.ieTei.ySy, также как и в твердых растворах SnTc - SnSe, все исследованные образцы были дырочного типа и имели металлический ход проводимости (рис.4.5а). Однако, холловская концентрация носителей р в них по сравнению со SnTe:In и с образцами твердых растворов с Se (см. П.4.Д), содержащих такое же количество индия, оказалась па порядок (в пределах (1 - 4) 1020 см"3) ниже (см. табл.4.4). В рамках модели квазилокальпых резонансных состояний индия это (а также более высокие значения холловской подвижности их и 10 - - 20 см2/В с (табл.4.4)) означает смещение полосы In, пипнингующей уровень Ферми, в сторону запрещенной зоны.
С увеличением содержания серы в твердых растворах Sno.sJno.ieTci-ySy наблюдается монотонное падение концентрации дырок (табл.4.4), сопровождающееся монотонным увеличением коэффициента термоэде в диапазоне температур 77 -400 К (табл. 4 4, рис. 4.56). Эти экспериментальные факты свидетельствуют о смещении квазилокальных состояний In с ростом содержания серы в твердых растворах к потолку валентной зоны.
Оценки положения уровня Ферми, сделанные методом «обобщенной» зоны тяжелых дырок, описанным в п. 4.1 настоящей главы, показали, что уровень Ферми в твердых растворах Sn0.84no.i6Te].ySy располагается в валентной зоне на расстоянии от 0.23 эВ от вершины L-зопы при у = 0.04. При увеличении содержания серы в твердом растворе уровень Ферми еще сдвигается в сторону запрещенной зоны и при у = 0.16 достигает 0,16 эВ. Применяя модель, учетывающую строение зоны тяжелых дырок, мы получили похожие результаты -от 0.21 эВ при у = 0,04 до 0,Г5эВ при у = 0.16. Согласно работе [12], при концентрациях дырок (2 -ь 5) 1020 CM J уровень Ферми в SnTe располагается между 2- и Д-экстремумами валентной зоны в районе ІД седловой точки. Поскольку наблюдаемые концентрации дырок в твердых растворах Sno. hio.KjTe ySy практически такие же н учитывая относительно небольшие изменения р с составом при относительно большом содержании серы 0.08 у 0.16 (табл.4.4), можно
Температурные зависимости электропроводности (а) и коэффициента термоэдс (б) образцов твердых растворов Sno.gJno.ieTej.ySy. Цифры обозначают содержание серы в ат.%. предположить, что и в изучаемых твердых растворах уровень Ферми (вместе с полосой квазилокальиых состояний In) располагается п районе седловой точки. При малом содержании серы (у 0.08) ситуация другая. Значительное изменение концентрации лырок и, соответственно, энергетического положения полосы In при изменении содержания серы в твердом растворе свидетельствует о ее близости к Д-экстремуму валентной зоны и, возможно, выходу из него.
Электрическое сопротивление образцов изучаемых твердых растворов 8п(ш1по.]бТС[_у8у измерялось при йизких температурах вплоть до 0.4 К в интервале магнитных полей до 10 кЭ. Экспериментальные результаты представлены в табл. 4.5. Характерные температурные зависимости удельного сопротивления в области сверхпроводящего перехода показаны па рис. 4.6а для всех образцов, зависимости удельного сопротивления от магнитного поля при различных температурах в образце с у = 0,12 (для примера) - на рис. 4.66.
Малое температурное размытие сверхпроводящего перехода ДТ 0.1 К (кроме образцов с большим содержанием серы 12 и 16 ат.%) и малая ширина сверхпроводящего перехода в магнитном поле свидетельствуют о хорошем качестве образцов и их высокой однородности по объему.
Для определения качества полученных образцов был проведен рентгеновский анализ состава. Он показал, что фазовый состав образцов соответствует составу твердого раствора с содержанием серы по закладке в шихту. Только в образцах с содержанием серы 0.12 и 0.16 ат. имеются следы второй фазы. Это объясняет некоторое увеличение в них ширины сверхпроводящего перехода (рис.4.6).
Наблюдаемые зависимости параметров сверхпроводящего перехода от состава имеют вид кривых с максимумом (рис. 4.7). Возможно, небольшое увеличение критической температуры (рис. 4.7а) и производной второго критического магнитного поля по температуре (рис. 4.76) связано с увеличением плотности квазилокальных состояний In за счет приближения уровня Ферми к середине полосы. " Дальнейшее уменьшение Тс и дИс2/дТ тс отражает, по-видимому, некоторое уменьшение плотности зонных состояний при постепенном движении уровня Ферми в сторону запрещенной зоны.
На рис. 4.8 приведены температурные зависимости второго критического магнитного ноля НС2(Т) в твердых растворах 8по,84Іпо.ібТеі_у8у. Найденные из кривых НС2(Т) величины производных 1 ЗНС2/5Т тс занесены в табл. 4.5. Из данных по второму критическому магнитному полю при Т = 0 сделаны оценки длины когерентности сверхпроводящих электронов по формуле (4.8) (результаты приведены в табл. 4.5).
В твердых растворах 5п0.84Іпо.ібТеі.у8у по мере увеличения содержания серы, по-видимому, происходит одновременно увеличение плотности зонных состояний и уменьшение составляющей плотности состояний, связанной с квазилокальпыми атомами In за счет роста неоднородного уширения, обусловленного флуктуациями состава твердого раствора в объеме образца. В результате компенсации данных факторов не происходит значительных изменений результирующей плотности состояний (табл. 4.5). Этот факт находится в согласии с предположением, сделанным в п. 4.3 о расположении квазилокальных состояний In в районе седловой точки в твердых растворах Sno.B Tno.ieSyTej.y, у 0.16. Во всяком случае, тот факт, что п твердых растворах Sn0.84l%i6SyTei-y при всех у 0.16 не наблюдается срыва сверхпроводимости, как в твердых растворах Snj.xPbxTe:In [62], свидетельствует о том, что при всех изученных составах уровень Ферми располагается па фоне тяжелой S-зоиы.
