Введение к работе
Актуальность проблемы. Разработка физических приіщипов создания материалов, обладающих заданным комплексом физических свойств, является одной из валснейшпх задач современной физики конденсированного состояния. Наряду с изменением химического состава, механическими, тепловыми, радиационными воздействиями, изменяющими атомно-кристаллическую структуру вещества я, в частности, металлических сплавов, большое влияние на их физические свойства оказывает характер атомных распределений. В связи с зтял изучение атомного упорядочения в сплавах и установление взаимосвязи локальных атомных распределений в сплавах с их физическими свойствами является важной и актуальной задачей.
Наиболее полно процессы упорядочения изучены в сплавах с кубическими объемно- и гранецентрированными, а также с гексагональными плотно упакованными структурами. Вместе с тем в последние годы все большее число исследователей сосредоточило свое внимание на изучении локального атомного порядка в сплавах на основе полиморфных металлов -Со',Sir, Ті , Pv , Mm. и других. Это обусловлено тем, что такие металлы позволяют в "чистом виде" изучать влияние атомно-кристаллической структуры и локального окружения атомов на физические свойства сплавов. Особый интерес представляет марганец благодаря тому, что он обладает 4-мя аллотропными модификациями, две из которых («^ еь) имеют-четырех- и двухпозиционные атомно-кристаллические структуры, не встречающиеся больше ни у одного металла.
Многие вопросы, касающиеся как самого марганца, так и сплавов на его основе, до настоящего времени остаются невы-
' *- ' --4--
пененными. Достаточно сказать, что, несмотря на многочисленные попытки, все еще однозначно не решен вопрос о магннтнол структуре антиферромагнитного марганца.
Цель работы. В настоящей диссертационной работе было предпринято температурное рентгеновское я ыессбауэровское ж следование структури, базовых переходов и некоторых физических сзоі'іств твердых растворов з f. -марганце олова и хелеза в сплавах системы Ии1вА-.х S«x FeftS л железа и кремния в сила: системы Mti (Si Ре)х .
Целью данного исследования было установление взаимосвя: состава, структури, локальних атомных распределений с теплої мл и магнитными свойствами сплавов квазибинарных систем
M%i5-icSlr1* feo.s и ^мао-* ^SiFe^ изоструктурных ь-і дмрякацяи марганца.
Научная новизна. Впервые в твердых растворах яелеза и олова в сплавах системы Mn , Sti„ Рлс и железа и кремния і сплавах системы М" (Si Ре^х установлено существование явления избирательного взаимозамещения атомов с образование}, упорядоченных систем, изоструктурных ь -модификации маргаш Обнаружено, что сплавы квазибинарных систем ^Мтц^ S*»KFe &Мт\ ь (SvFe) при нлзких температурах (ниже 50 К) претерш ваэт антийерромагнигные фазовые переходы, сопровоздащиеся аномалиями теплового расширения.
В сплавах квазибинарной системы Ми^5.к Swx Fe0- устг новлено изменение характера распределения атомов келеза по полоненням 8(c) и 12(d) двухпозицяонной структуры в зависимости от концентрации олова в системе.
В сплавах этой see системы в области составов 0^x^0,6 основной вклад в нормирование температуры Иееля TN дают маг-
- 5- *
шзтнне обменные взаимодействия типа " Ми - Fe " и "Mn-Sn ", а возрастание Т в области составов С,6$х<1,7 определяется резким дополнительным вкладом магнитных обменных взаимодействий типа "Ре -S-n" и " Sn - vi ".
Обнаружена корреляция кривых концентрационных зависимостей температуры Нееля и параметров дальнего порядка в сплавах системы йМ'п (SlPeL
J ІО-х х
Практическая ценность. Полученные результаты позволяют раснирять возможности целенаправленного поиска и создания материалов с оптимальными магнитными и тепловыми свойствами.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на И Всесоюзно.'.! совещании по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхгонких взаимодействий (1987,г. Грозный), 7 Всесоюзном семинаре "Магнетизм редкоземельных сплавов" (1988,г.Грозный), 1П Всесоюзном совецанил но ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких взаимодействий (1989,г.Алма-Ата), Уральской научно-технической конференции " Применение мессбауэровс-кон спектроскопии в материаловедении" (1989,г.Ижевск), Пекду-народноп конференции по применению эффекта Мессбауэра (1989, г.Будапеит), П Всесоюзном семинаре " Магнитные фазовые переходы и критические явления" (1989, Махачкала) и отражены в 10 публикациях.
Объем работы: Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводови списка литературы. Она изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 52 рисунка, 9 таблиц, 86 библиографических названий.
СОДЕРНДНИЕ РАБОТЫ Зо введении аргументируются актуальность выбранной темы
исследовании, ее гпа;с?ячесі:ое и научное значение, сформулирована цель работы, обоснован выбор экспериментальных иетодик і дан перечень основных полояешй, выносимых на защиту.
Первая глава содержит обзор литературы. В неї? рассмотрены вопросы аллотропии марганца, его электронная и атомно-крясталлическая структури. Подробно излагаются данные о мно-голозяционкых структурах «^ я к модификации, лрозодится анализ родственности этих структур и их различия. Оппснвагота диаграммы состояний бинарных систем Ми- *е , м - п , Mti-S'i и диаграмма базовых равновесий тройной системы Мц-Fe -при 1С00С. Проанализированы результаты изучения сплавов тве] днх растворов нелеза и алкшкпя в ft- модификациях марганца методами ядерного гамма-резонанса.
Из обзора литературных данных следует, что далеко не во проблемы, связанные с явлениями упорядочения атомов в сплава: со слояшши многопозяционншш структурами решены. Наименее изучены эти явления в сплавах на основе U и J. модификаций марганца. До сюс пор однозначно не установлена магнитная структура « -марганца, нет данных о магнитной структуре сплавов на основе ь -модификации марганца, недостаточно изучены процессы, происходящие в в -марганце и его сплавах при низких температурах. Имеются некоторые расхождения в теории и методике изучения отдельных явлений. Перечисленные выше факторы и обусловливают постановку задачи в данной работе. Литературный обзор заканчивается параграфом 6, в котором сформулирована постановка задачи.
Вторая глава посвящена методике эксперимента. В ней да ется описание методики приготовления образцов, аппаратуры, используемой при проведении экспериментальных исследований,
методики обработки экспериментальных данных.
Рентгеновские измерения проводились на дифрактометрах типа ДРОН (ДРСИ-І и ДР0ЇЇ-3) с гониометрическими устройствами Ш>-4 и ГУР-5. Попользовались рентгеновские трубки БСВ-24 и БСВ-6 с яелезным анодом. Низкотемпературные рентгепо*,от,яе ид_ мерения проводились с помощью специальной приставки оригинальной конструкции, разработанной на физическом факультете ГЯУ.'
Низкотемпературная камера обеспечивала проведение дифракционных исследований поликристаллов в интервале температур от 5 до 300 К. Охладцение образца осуществлялось за счет теплообмена с держателем, который омывался струей жидкого гелия. Регулировка температуры осуществлялась изменением скорости подачи жидкого гелия. Датчиком температуры слушіла откалиброван-ная стандартная термопара ( Аи + 2,11 ат.$ Со) - Си . Стабилизация температуры в течение заданного времени составили не менее 1.
Рентгеновский фазовый анализ проводился на поликристаллических образцах. По рентгеновским данным определялись межплоскостные расстояния я относительная интенсивность дифракционных максимумов и сопоставлялиь с эталонами. Мессбауэров-ские измерения были проведены на спектрометре, работающим в режиме постоянного ускорения и на стандартном ЯГР-спектромег-ре типа "Медея". В качестве источника f -квантов использовались изотопы Со и 1195* в соединении Во. Sr»03 .
Для определения номеров каналов, соответствующих нулевому значению скорости, использовался поглотитель Со Sn03 , не имеющий химического сдвига относительно источника Во. Sr> 0} . Два симметричных спектра одновременно записывались в 256 каналах памяти многоканального анализатора. Низ-
котемпературнне измерения проводились ТОЛЬКО С ИЗОТОПОМ xxs$v\ в одном и том же металлическом криостате при неизменной геометрии оподки в интервале температур 4,2 - 300 К.
Крпостат, использованный в работе для низкотемпературных Ирло.г?ауэровских измерений, был разработан в НИЙЯФ МТУ. Регулирование и измерение температуры проводились автоматически с помощью специальной системи.
Обработка экспериментальных мессбауэровских спектров проводилась на ЭВМ БЭСГЛ-6 в Вычислительном центре МГУ, на персональном компьютере РСДТ на физическом факультете МГУ и на "Искре -1256" на физическом факультете Чечено-Ингушского университета.
При обработке мессбауэровских спектров сплавов системы f Иі\«.5-х St1x *ew » полученных на источнике 5" Со, использовалась программа " SPECTR" , разработанная кандидатсы физико-математических наук В.С.Русаковым.
Анализ полученных в работе ЯГР-спектров поглощения спла-вов M^us^S", Fee,s Е м,лао-ч ^s,Fe^ различной концентрации, изоструктуриых J> - модификации марганца, показал, что все спектры обладают сверхтонко! структурой и содержат, по крайней ыере, по три спектральные линии разной интенсивности. Поскольку при комнатной температуре все сплавы парамегнитнн, сверхтонкая структура ЯГР-спектров может быть обусловлена только эффектами квадрупольного взаимодействия и типом кристаллической структуры. Это обстоятельство и было положено в основу расчета сверхтонкой структуры теоретических мессбауэровских спектров поглощения. При этом учитывалось, что в сложных структурах & -марганца резонансные атомы железа занимают структурно-неэквивалентные положения, то есть находятся
в разных электронных состояниях. Вследствие этого, гол должны соответствовать различные величины изомерных химических сдвигов її , а отсутствие сферической симметрии в координационных положениях резонансных атомов должно было приводить к квадру-польнш расщеплениям спектров. При расчетах СТС мессбауэровс-клх спектров сплавов предполагалось, что атомы железа могут занимать как положения 8(c), так и положения 12(ф), и варьировались величины изомерных химических сдвигов, квадрупольных расщеплений я интегральных янтенсявностей для двух спектральных дублетов, соответствующих этим положениям.
Ло экспериментальным ЯГР -спектрам определялась концентрация резонансных атомов далеза в структурно-неэквивалентных положения. Пря этом считалось, что концентрация яелеза в том и другом положениях пропорциональна интегральной интенсивности соответствующего спектрального дублета.
Третья глава диссертации содержит изложение результатов экспериментального исследования сплавов квазибинарной системы
Рентгеновский фазовый анализ сплавов системы jb Ми(?|У.х Snх ^eo,s > содержащих 0; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,2; 3,4 ат.# , показал, что все сплавы однофазны и изотип-нн р - модификации марганца. С ростом содержания олова от х = 0 до х= 1,7 постоянная репетки о. практически линейно увеличивается от 6,3086 Я до 6,4866 &. Концентрационная зависимость атомного объема "^ат> демонстрирует монотонное возрастание объема с небольшим отклонением от линейного закона.
Рентгеносъемка дифрактограмм сплавов изучаемой системы в интервале температур от 300 до 4,2 К показала, что сплавы при охлаждении вплоть до температуры 4,2 К не претерпевают струк-
турных фазовых переходов, в их структура остается кубической и изотишой ft - Ми . Однако, в ходе кривых зависимости атомного объела V ат^ от температуры для сплавов всех составов обнаружены однотипные аномалия, первую из которых следует связать с температурой Нееля Т н , при которой сплавы переходят в антиферромагнитное состояние, а вторую - с изменением магнитного порядка. Температуры обеих аномалий зависят от состава сплава (рис. I).
2.0
!
——.' г
і 1—
С 0.8 1.6 х
Ряс. І.Кривне концентрационных зависимостей температур магнитных аномалий Tj и Т2 для сплавов системы М«44_^к 5«к Fecs
Из рисунка видно, что температура Нееля Т^ сплавов сложным образом зависит от содеряания в них олова. Это можно интерпретировать следующим образом. Антиферромагнетизм сплавов ' М-и - Fe обусловлен обменными магнитными взаимодействиями типа марганец-железо, точнее переходом части электронов железа в d -полосу марганца. Именно эти взаимодействия и формируют температуру Нееля (при х = 0 Т = 22 К). Tips относительно малых концентрациях олова ( 0х<0,75), когда в одной элементарной ячейке содержится менее одного атома олова, в спла-
- II -
вах наряду с обменными магнитными взаимодействиями типа м«-Fe на формирование Т влияют и взаимодействия тина Mt» - S« В этом случае вероятность образования взаимодействующих пар "олово-олово" и "олово—яелезо" достаточно мала. В сплавах составов 1,0 4x41,7 в каждой элементарной ячейке будет находиться уже более одного атома 3tt и наряду с указанными втае типами появятся обменные магнитные взаимодействия типа $r\ -Sn и Sti - Fe , которпе и приводят к резкому повышению температуры Нееля.
Температурные мессбауэрозские исследования сплавоз ква-зибпнарной системи j. MiVj_x $",< %? по изотопу ^^ проводились как при комнатной температуре, так и в широком диапазоне температур от 4,2 до 300 К.
Исследования прп комнатной температуре не выявили зависимости величин изомерного сдвига и квадрупольного расцепления а Е от содержания олова в сплавах всех составов. Съемка мессбаузровских спектров этих же самых сплавов при температурах яидкого гелия показал, что все спектры существенно уширяются за счет магнитннх сверхтонких взаимодействий. При этой сама форма спектров не изменяется. Они по-преянему остаится дублетами, но величина сверхтонкого магнитного расщепления с ростом концентрации олова заметно увеличивается.
В работе по температурным зависимостям параметров мессбауэ-ровских спектров были изучены температурные зависимости средних значений сверхтонких магнитннх полей Н hj на ядрах олова для сплавов разных составов. По этим зависимостям определены значения температур магнитного упорядочения (температур Нееля Т.) и их зависимости от состава. По экспериментальннм данннм показано, что характер изменения Нцт (Т) завися?
от состава. Так для всех сплавов составов до х = 0,5 зависимости й hi (т) адекватно аппроксимируются функлей Бесселя В,. П) , а для х 1,0 - функцией Бесселя Bff/2 (Т)
Ход кривой концентрационной зависимости температуры Нее-ля Т (х), построенной по данным мессбауэровских измерений (на рис. I отмечено крестиками), имеет немонотонный характер. По общему виду и по абсолютным значениям Tv хорошо совпадает с аналогичной кривой, построенной по данным температурной рентгенографии. Это обстоятельство позволяет считать доказанным, что обнаруженные на кривых температурных зависимостей V ._ (Т) аномалии теплового расширения имеют магнитную природу.
Обнаруженная немонотонность в ходе кривой концентрационной зависимости изомерного химического сдвига $ показала, что в сплавах разных составов образуются области с различными локальными распределениями атомов, характеризующимися различным ближайшим окружением атомов олова.
Мессбауэровские исследования сплавов системы J>"Mt1MJJl S*x F« в5 по изотопу Со были проведены при комнатной температуре. Анализ полученных спектров поглощения выявил, что все спектры обладают однотипной сверхтонкой структурой, но с ростом концентрации олова происходит их заметная трансформация. Обработка спектров осуществлялась с помощью программы "СПЕКТР" на персональном компьютере РСХТ и показала, что их сверхтонкая структура представляет собой суперпозицию двух или трех спектральных дублетов в зависимости от состава сплава. Появление третьего квадруполъного дублета в данной работе интерпретируется как появление в структуре - Nvn вокруг атомов железа в положениях типа 8(c) в ближайшем окружении
- ІЗ -
-атомов олова также в положениях типа 8(c). В пользу этого свидетельствует и факт увеличения интенсивности данного квадру-польного дуйлета с ростом содержания олова в системе J>^nitf.y * " х ^еа& ' Подробный анализ полученных зависимостей площадей трех спектральних дублетов (рис. 2) от концентрации
12(a)
Рис. 2. Графики концентрационных зависимостей площадей трех дублетов для сплавов
системы f- Мч«,м S^v Pee,5 '
дал возмояносгь сделать вывод о том, что в сплавах квазпйтар-ной системы ^ Myi<4 s. х $пк Реоу в зависимости от их состава реализуются два типа локальных распределений атомов железа. В области концентраций олова (К х 4 0,6 атомы деле за лреимуще-
ственно сосредотачиваются в положениях типа 12( d), а в обл; ти кощен траций: 0,64x41,7 -в положениях типа 8(c). При этом увеличение концентрации железа в положениях типа 8(c) имеет место только в таких участках сплава, которые обогащены и атомами олова.
Анализ распределений атомов олова в сплавах кваэибинар-ной системы j> Ml1t4s-x Slr|x Fe«.s" проведен на гипотетической модели бинарного сплава р>*Лпю-к 5т,« ^ ЭТЭ модели предполагалось (в соответствия с данными мессбауэровских изы рений на изотопе ^ $п ), что все атомы олова сосредоточены в положениях типа 8(c) структуры р -Мп .
Результаты расчетов вероятностей появления пар взаимодеі
ствущих атомов разного тила в сплавах системы /^^го-х п<'
а также учет факта возникновения в сплавах системы ji Vtn1s^t
$їі„ е ел взаимодействувдих нар с участием атомов деле-
за дали возможность считать, что основными магнитными обменнк ми взаимодействиями в сплавах системы f> Mi^^Sr» х Р«0і$- , об ределявдЕмя формирование их магнитных свойств являются взаимодействия между парами:
**««» - м"*со St«jcc)'M,,««> и ^гш" SnS(0
При этом можно преполагать, что возникновение магнитного упорядочения в сплавах изучаемой системы определяется первыми двумя парами, а резкое увеличение температуры Нееля Тм с концентрацией олова выше х = 0,5 - дополнительным взаимодействием атомов олова между собой.
В конце третьей главы дается заключение по результатам исследований сплавов системы f М11^,*.* ^х peo.s В работе с помощью комплекса экспериментальных методов обнаружено, что сплавы этой системы при охлаздении до температур 25 * 50 К
претерпевают магнитное упорядочение, в результате которого сплавы становятся англферромагялтяымл.
Температура Нееля Тн сплавов сложным образом зависит от их состава. Ее формирование в сплавах с малым содержанием олова происходит за счет обменных магнитных взаимодействий атомов олова о атомами марганца. При более высокой концентрации олова к ним добавляются обменные магнитные взаимодействия атомов меаду собой, приводящие к резкому увеличению Ту .
Анализ сверхтонкой структуры мессбауэровскях спектров сплавов системы РМгхц.?.х ^"х Fc.s- » полученных с использованием источников излучения Со и * Sti , позволил установить особенности локальных распределений атомов Sn и Fc по структуре - Ми в сплавах различных составов.
Во-первых, было установлено, что все атомы олова в сплавах составов 0,14x41,7 распределены исключительно по положениям типа 8(c) структуры р -марганца. Во-вторых, атомы железа в сплавах изучаемой системы распределены и по положениям типа 8(c) , и по положениям типа 12(d ). При этом в спла-Еах с содержанием олова в пределах до х<0,6 атомы железа преимущественно сосредоточены в поло-кениях 12(d), т.е. обнаружено их упорядочение. По мере увеличения концентрации олова характер локальних распределений атомов яелеза по структуре f. -М» изменяется. 3 сплавах образуются два типа локальных окружений атомов яелеза, занимающих позиции 8(c). Локальные окружения первого типа представляют собой такие конфигурации атомов, при которых атомы железа в положениях 8(c) имеют в блпяайгаем окружении исключительно атомы марганца №ъ31^ и M*n12tdW вокальные окружения атомов железа в положениях
8(c), относящиеся ко второму типу, имеют в своем блднайшем окружении наряду с атомами мартанцаС Ми,1с)и M*»еІЧе и атомы олова, занимающие лолозсения 8(c).
При этом обнаружено, что с ростом содержания олова в системе концентрация атомов железа в положениях 12( d ) и 8(c) с локальным окружением первого типа монотонно убывает, а концентрация атомов нелеза в положениях,j8Cc) с локальным окружением второго типа существенно возрастает. Суммарная концентрация атомов гелеза в положениях 8(c) с обеими тилами локальных окружений в сплавах с содержанием олова х> 0,6 заметно превышает средний концентрацию железа в сплавах, т.е. обнаруживается упорядочение атомов яелеза в структуре jv-Mn с преимущественным заполнением позиций 8(c).
Обнаруженное изменение характера упорядочения атомов железа от состава сплавов системи f> М^ду.**'11* Veo,f » по-видимому, связано с тем, что энергия межатомного взаимодействия пар атомов кс -S« превосходит энергию взаимодействия пар атомов Fe -М-и .
В-третьих, при изучении теплового расширения сплавов системы fMn^^in^^te обнаружены аномалии в ходе кривых температурных зависимостей атомного объема и доказана магнитная природа этих аномалий.
Четвертая глава диссертация посвящена рентгенографическому исследованию фазового состава, атомно-крисгаллической структуры и теплового расширения, а также мессбауэровским исследованиям сплавов квазибинарной системы j> Mn^.^CSiFe),, .
Рентгеновский фазовый анализ подтвердил, что все сплавы рентгеновски однофазны и их структура изотипна структуре J» -'модификации марганца, т.е. все сплавы являются твердыми раст-
ворами железа и кремния в j. -марганце.
В работе делается предположение, что при образовании твердых растворов в сплавах в области составов до х = 4 атомы железа и кремния распределяются по структуре ji - МП почти статистически, а при более высоких концентрациях в расположении этих атомов имеет место упорядочение.
В результате дальнейшего изучения системы f>M/nzt-x ft і Fe)x установлено, что при низких температурах все сплавы системы претерпевают антиферромагнлтные фазовые переходы, сопровождающиеся аномалиями теплового расширения. Температура антиферромагнитного упорядочения Т монотонно , хотя нелинейно, возрастает с увеличением в сплавах концентрации суммарной примеси ( S't Fe )
Сопоставление данных о ходе концентрационных зависимостей температуря Еееля Т для системы P>Mn2fl_ (Si Fe)K с аналогичными данными, полученными для системы р Мгиг_у ?») х FeQ , позволяет считать, что температуры Нееля з сплавах формируются в результате обменных магнитных взаимодействий атомов железа и марганца. Нелинейность в ходе кривой концентрационной зависимости Т для сплавов исследуемой системы обусловлена упорядоченным распределением атомов железа, по структуре j. - У[у\ -В пользу этого свидетельствует корреляция кривых зависимостей температуры Нееля и параметров дальнего порядка от концентрации суммарных примесей.
В работе показано, что обнаруженные методом рентгеновской дилатометрии аномалия теплового расширения сплавов квазибинарной системы ь М-м20у (SiFe)x обусловлены формированием в сплавах антиферромагнитного упорядочения при охлаждении сплавов до низких температур.
.- 18 -
