Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Обзор литературы 15
1.1. Причины необходимости исследования манганитов 15
1.2. Теоретические рассмотрения физики манганитов 19
1.3. Эффект колоссального магнитного сопротивления 23
1.4. Переход металл-диэлектрик 24
1.5. Кристаллические структуры манганитов 26
1.6. Магнитные структуры манганитов 36
1.7. Зарядовое упорядочение в манганитах 45
1.8. Фазовое разделение в манганитах 51
1.9. Факты, которые, как полагают, полностью понятны 55
1.10. Нерешенные проблемы физики манганитов 56
1.11. Практическое использование манганитов 60
1.11.1 Магнитные записывающие устройства 60
1.11.2. Неотключающаяся память 61
1.11.3. Магнитные туннельные переходы 62
1.11.4. Катализаторы 63
1.12. Сведения других авторов о манганитах Sm-Sr 64
1.13. Сведения других авторов о манганитах Sm-Ca 90
1.14. Заключение из литобзора 94
ГЛАВА 2. Методики исследований и образцы 95
2.1. Порошковый нейтронный дифрактометр высокого разрешения G4.2 95
2.2. Экспериментальные методики 102
2.2.1. Электронные дифракция и микроскопия 102
2.2.2. Сопротивление, намагниченность, магнитная восприимчивость 102
2.2.4. Упругие свойства 103
2.2.5. Нейтронная порошковая дифракция 103
2.2.6. Малоугловое рассеяние нейтронов 104
2.3.3. Мюонные измерения 104
2.3. Образцы 104
ГЛАВА 3. Исследование системы Sm^rxMnOa 107
3.1.154Sm06Sro4Mn03 108
3.1.1. Характеризация образца 108
3.1.1.1. Химический состав 108
3.1.1.2. Сопротивление и магнитная восприимчивость 108
3.1.2. Нейтронная порошковая дифракция 111
3.1.2.1. Кристаллическая и магнитная структуры 112
3.1.3. Малоугловое рассеяние нейтронов 116
3.1.4. Вторая гармоника намагниченности 118
3.1.5. Обсуждение 120
3.1.6. Выводы 125
3.2.152Sm055Sro45Mn03 127
3.2.1. Характеризация образца 127
3.2.1.1. Сопротивление и намагниченность .127
3.2.1.2. Теплоемкость 129
3.2.2. Нейтронная порошковая дифракция 130
3.2.2.1. Кристаллическая и магнитная структуры 130
3.2.3. Малоугловое рассеяние нейтронов 136
3.2.4. Вторая гармоника намагниченности 138
3.2.5. Мюонная спиновая релаксация 140
3.2.6. Обсуждение 142
3.2.7. Выводы 145
3.3.154Sm05Sro5Mn03 146
3.3.1. Характеризация образца 146
3.3.1.1. Химический состав и микроструктура 146
3.3.1.2. Сопротивление и намагниченность .148
3.3.2. Электронная микроскопия 151
3.3.2.1. Комнатная температура 151
3.3.2.2. Низкая температура 153
3.3.3. Нейтронная порошковая дифракция 154
3.3.3.1. Кристаллическая и магнитная структуры 154
3.3.4. Вторая гармоника намагниченности 164
3.3.5. Выводы 166
3.4.152Sm045Sro55Mn03 167
3.4.1. Характеризация образца 167
3.4.1.1. Химический состав 167
3.4.1.2. Сопротивление и намагниченность .168
3.4.2. Нейтронная порошковая дифракция 168
3.4.2.1. Кристаллическая и магнитная структуры 168
3.4.3. Выводы 173
3.5. Кислородное изотопическое замещение 173
3.5.1. Характеризация образцов 174
3.5.1.1. Химический состав 174
3.5.1.2. Сопротивление и магнитная восприимчивость 174
3.5.2. Нейтронная порошковая дифракция 178
3.5.2.1. Кристаллическая и магнитная структуры 178
3.5.3. Обсуждение 187
3.5.3.1. Фазовая диаграмма системы SmiAMnOa 187
3.5.4. Выводы 190
3.6. Выводы о системе Smi.xSrxMn03 190
ГЛАВА 4. Исследование системы SrriLxCaxMnOa 192
4.1.152Smoi5Cao85Mn03HProi5Sro85Mn03 192
4.1.1. Характеризация образцов 193
4.1.1.1. Химический состав 193
4.1.1.2. Сопротивление, намагниченность, тепловое расширение и магнитострикция 193
4.1.2. Электронная дифракция и микроскопия 200
4.1.2.1.152Smoi5Cao85Mn03 200
4.1.2.2. ProisSrossMnOs 200
4.1.3. Нейтронная порошковая дифракция 205
4.1.3.1. Кристаллическая и магнитная структуры 205
4.1.3.1.1.152Sm0i5Cao85Mn03 205
4.1.3.1.2. Proi5Sr085Mn03 210
4.1.4. Малоугловое рассеяние нейтронов 212
4.1.5. Обсуждение 214
4.1.6. Выводы 216
4.2.152Sm0iCao9Mn03n Pr01Sr09MnO3 217
4.2.1. Характеризация образцов 217
4.2.1.1. Химический состав 217
4.2.1.2.Сопротивление, намагниченность и магнитная восприимчивость 218
4.2.2. Электронная дифракция 219
4.2.3. Нейтронная порошковая дифракция 219
4.2.3.1. Кристаллическая и магнитная структуры 219
4.2.3.1.1.152SmoiCao9Mn03 219
4.2.3.1.2. Pr01Sro9Mn03 223
4.2.4. Обсуждение 226
4.2.5. Выводы 229
4.3.152Smo2Ca08Mn03 230
4.3.1. Нейтронная порошковая дифракция 231
4.3.1.1. Кристаллическая и магнитная структуры 231
4.3.2. Выводы 236
4.4.152Smo2Ca08Mno9Ruoi03 238
4.4.1. Электронная дифракция 238
4.4.2. Нейтронная порошковая дифракция 238
4.4.2.1. Кристаллическая и магнитная структуры 238
4.4.3. Обсуждение 245
4.4.4. Выводы 246
ГЛАВА 5. Исследование системы Nd^Ca.MnOa 247
5.1. Характеризация образцов 248
5.1.1. Химический состав 248
5.1.2. Намагниченность 249
5.1.3. Упругие свойства 254
5.2. Нейтронная порошковая дифракция 255
5.2.1. Nd092Caoo8Mn02 98 255
5.2.1.1. Кристаллическая и магнитная структуры 255
5.2.2. NdossCaoizMnOa 259
5.2.2.1. Кристаллическая и магнитная структуры 259
5.3. Обсуждение 263
5.4. Выводы 270
ГЛАВА 6. Исследование системы LaLxCaxMnLyFeyOa 272
6.1. Нейтронная порошковая дифракция 273
6.1.1. Кристаллическая и магнитная структуры 273
6.2. Выводы 276
Заключение 278
Список литературы 284
- Магнитные структуры манганитов
- Сопротивление, намагниченность, магнитная восприимчивость
- Электронная микроскопия
- Нейтронная порошковая дифракция
Введение к работе
Актуальность проблемы. Манганиты с общей формулой Ri.xAxMn03 являются одной из наиболее интересных и сложных систем, изучаемых до сих пор в физике конденсированных состояний. Здесь мы имеем сильное взаимодействие между электронами, которые формируют квазилокальные 'моменты, ферромагнетизм (ФМ) и антиферромагнетизм (АФМ), переход металл—диэлектрик (МД), эффект орбитального упорядочения (ОУ), сильную электрон-фононную связь, зарядовое упорядочение (ЗУ) и пространственное разделение фаз. Физика этих систем простирается на много размерных шкал с конкурирующими взаимодействиями, поэтому данные соединения куда более сложны и интересны, чем простые твердые тела. И основное, пожалуй, это наличие еще одного «сверхэффекта» -эффекта колоссального магнитного сопротивления (КМС). Манганиты проявляют уникальное свойство отрицательного КМС, когда удельное сопротивление образца (/>) при приложении к нему внешнего магнитного поля (//) уменьшается во много раз. Стало очевидным, что ни одно из присущих соединениям физических состояний и сопутствующих им явлений не могут рассматриваться изолированно, без связи с другими, и что ни локализованные, ни делокализованные носители не только не являются в них взаимоисключающими, а сосуществуют. Манганиты являются прототипами сильнокоррелированных систем, где спиновые, зарядовые и орбитальные степени свободы проявляют себя одновременно и где классические упрощения, которые позволяют пренебречь некоторыми взаимодействиями для детального изучения других, здесь просто не работают.
Еще одна мотивация изучения манганитов заключается в их богатых фазовых диаграммах, демонстрирующих разнообразие фаз с необычными упорядочениями. При изменении концентрации х А-элемента резко меняются физические свойства манганитов, и система проходит через цепочку фазовых переходов с разнообразными типами упорядочения: магнитного, структурного, электронного.
Важной причиной для изучения является и внутренняя негомогенность манганитов. В этом смысле особое внимание к манганитам связано с возможностью образования в них разного типа неоднородных зарядовых и спиновых состояний, таких как решеточные и магнитные поляроны, капельные и страйповые структуры и т.п. Аналогичные явления характерны для многих сильнокоррелированных систем с преобладанием потенциальной энергии взаимодействия электронов над их кинетической энергией.
Цель работы. Все приведенные выше соображения стимулировали проведение широкомасштабных исследований манганитов, частью которых является и данная работа. Результатом ее стали публикации [1-23] и предложенная диссертация. Основное внимание было уделено манганитам на основе Sm. Исследовались соединения Бт^г^МпОз (0.4 Научная новизна работы. В диссертации впервые: 1. Развита оригинальная методика нейтронного дифракционного 2. Проведены нейтронографические исследования кристаллических и 3. Проведены комплексные широкомасштабные исследования 4. Исследуется влияние кислородного 160-»180 изотопического необычное явление наблюдалось только в соединениях с СЕ—типа АФМ структурой. Проведены комплексные исследования манганитов, проявляющих эффект КМС в области электронного допирования. Обнаружен сильный кооперативный эффект Яна-Теллера (ЯТ) в ФМ металлической фазе. 7.Проведено комплексное исследование соединений, демонстрирующих основное ФМ диэлектрическое состояние. Практическая значимость работы. Развитая в диссертации техника порошкового дифракционного нейтронного эксперимента высокого разрешения представляет уникальные возможности для исследования кристаллических структур, содержащих легкие элементы, таких, например, как лекарственные препараты, красители, катализаторы, цеолиты, фуллерены; и магнитных структур различного типа магнетиков. За 9 лет работы созданный дифрактометр G4.2 показал себя прибором мирового уровня, позволившим решить многие сложные физические проблемы. Развитые в диссертации представления о кристаллическом строении (в том числе о ЗУ и ОУ) и магнитном упорядочении целого ряда уникальных перовскитных соединений, установившие связь между структурой (кристаллической и магнитной) и физическими свойствами манганитов, открывают широкие возможности для их использования в дальнейших фундаментальных и прикладных исследованиях подобного рода соединений. Апробация. Результаты диссертационной работы представлены на 12-ти международных и 2-х российских конференциях по проблемам 'физики твердого тела, магнетизма, рассеяния нейтронов и порошковой дифракции. Эти результаты широко цитируются. К настоящему моменту нам известно более 200 случаев цитирования статей, лежащих в основе диссертации, в реферируемых журналах. Структура диссертации. Диссертация изложена на 324 страницах и состоит из введения, шести глав со 111 рисунками и 25 таблицами, заключения и библиографии из 391 наименования. Магнитные структуры манганитов довольно сложны и многообразны. Задача ич симметрийного описания не решена даже для случая однородного магнитного состояния. Наибольший прогресс здесь достигнут только для манганитов, имеющих ромбическую кристаллическую структуру (ортоманганиты). В работах [75-77] проведен стандартный симметрийный анализ этих магнетиков и построены все магнитные моды. Осуществлено систематическое построение моделей магнитных структур ортоферритов и ортоманганитов в рамках концепции одного неприводимого представления (НП) и на основе построенных магнитных мод. Случай РЗМ ортоферритов является довольно-таки простым случаем, особенно если учесть, что в АФМ структурах этих магнетиков имеет место совпадение магнитной ячейки с кристаллической, т.е. магнитоупорядоченные сгруктуры в них возникают из ПМ прафазы с волновым вектором k = 0. Кроме того, ромбическая симметрия, казалось бы, тоже проще для анализа, чем, скажем, кубическая и гексагональная. Достаточно сказать, что все НП ромбической группы РЬпт с k = 0 являются всего лишь одномерными. Поэтому проблемы магнитных структур ортоферритов в основном решены, хотя сами структуры довольно сложны. В ортоманганитах часто отсутствует сильно облегчающее обстоятельство, которое имело место в ортоферритах, а именно, в общем случае, анализ должен распространяться на ситуации с отличными от нуля волновыми векторами к магнитных структур. Следующая группа трудностей относится к систематическим построениям базовых моделей магнитных структур ортоманганитов из симметрийных соображений. Здесь, во-первых, должна использоваться фазо-переходная идеология при систематическом построении этих моделей. Во-вторых, определяющую роль играет отказ от тривиальных коллинеарных моделей, присутствующих не только в старых работах типа [28, 60], но и в большом числе современных работ по магнитным структурам РЗМ ортоманганитов. Магнитное представление строится, естественно, только для магнитоактивных агомов кристалла, причем для каждой позиции отдельно. У нас - это атомы Мп в позиции АЬ и атомы R в позиции Ас. В первых классических работах в 1955 г. по структуре манганитов неколлинеарные магнитные структуры не рассматривались совсем. Неколлинеарные ("canted") модели впервые появились в 1957 г. При построении теории слабого ФМ (WF) в гематите а-Ре20з. Дзялошинский показал, что WF в ЛФМ существует не за счет небольшой примеси ФМ фазы, а за счет небольшого (в несколько градусов) сгибания антипараллельных намагниченностей М\ и Mi двух магнитных подрешеток АФМ навстречу друг к другу [78]. В результате мы имеем слабый результирующий поперечный спонтанный магнитный момент в АФМ. В дальнейшем эти идеи были успешно применены для анализа АФМ структур РЗМ ортоферритов [79-81] и других магнитиков [82], где уже использовался симметрийный и представленческий анализ. Стало ясно, что неколлинеарные типы магнитных структур АФМ в общем случае не ограничиваются структурами со слабым ФМ: существуют слабонеколлинеарные четырехподрешеточные полностью АФМ конфигурации (структура типа «крест»), а также слабонекомпланарные конфигурации с общим слабым результирующим моментом или без него. Локальные магнитные моменты четырех атомов Мп в ромбической элементарной ячейке могут формировать 4 основные типа коллинеарных магнитных структур (рис. 9): (1) ФМ (F) упорядочение всех спинов Мп вдоль одной из осей (F , Vy или Fr); (2) ФМ упорядочение всех спинов Мп в плоскости с АФМ упорядочением соседних плоскостей - АФМ структура А-типа (АФМ-А); (3) АФМ структура С-типа (АФМ-С), которая состоит из ФМ упорядоченных цепочек вдоль одной из осей. При этом соседние цепочки упорядочены АФМ; (4) АФМ структура G-типа (АФМ-G), когда магнитный момент иона Мп упорядочен АФМ относительно всех трех остальных ионов Мп. С помощью четырех спинов S\, S2, 5з, $ь принадлежащих к ромбической ячейке, и волнового вектора к можно описывать как коллинеарные, так и неколлинеарные магнитные структуры. Приведем пример. Пусть мы имеем коллинеарное АФМ-G упорядочение с осью АФМ z. Сгибание подрешеток (S\, S2) и (5"з, S4) с образованием результирующего момента F вдоль оси х можно записать как GZFX, где компонента Gz имеет обменную природу и велика, а компонента Fx вызвана релятивистскими силами и потому мала. Возможны еще более сложные типы неколлинеарных (например, GzCy) и некомпланарных (например, GzFxCy) конфигураций. Любая магнитная структура задается полностью, если (а) указан ее волновой вектор к; (б) задана спиновая конфигурация четырех спинов нулевой ячейки. Несмотря на обилие конкретных конфигураций, формально могут существовать всего лишь шесть типов различных конфигураций в той или иной ориентации: две коллинеарные, две плоские и две некомпланарные. Коллинеарные и плоские конфигурации надо рассматривать как приближенное описание некомпланарных трехмерных (в обменном приближении) конфигураций. Поэтому, строго говоря, в малодопированных манганитах существуют лишь две модели и обе они некомпланарны: одна - с отличным от нуля результирующим магнитным моментом (слабый ФМ) и одна без него (неколлинеарный АФМ). Даже если в каком-то ортоманганите наибольшей компонентой оказывается компонента F, то все равно здесь нет обычной коллинеарной ФМ спиновой конфигурации, поскольку есть небольшая примесь АФМ компонент, которые делают точную магнитную структуру некомпланарной четырехподрешеточной. Таким образом, исчерпывающий точный перечень спиновых конфигураций на комплексе 4(b) фактически сводится всего лишь к двум типам CGF и CGA. Многообразие же магнитных структур связано с тем, что (а) конфигурация имеет разную ориентировку в ромбической системе координат; (б) наибольшую величину (обменной природы) в тройных комбинациях компонент могут иметь те или другие компоненты (остальные малы), ФМ или АФМ; (в) существующие жспериментальные методы исследования не вскрывают всех деталей трехмерной некомпланарной структуры и потому модель выглядит огрубленной двухкомпонентной или даже однокомпонентной. Перед каждым исследованием большое количество кристаллитов от приготовленного образца было охарактеризовано методом электронной дифракции (ED). Для каждого из этих кристалликов была проведена реконструкция обратного q-пространства на JEOL 200 СХ и JEOL 2010 электронных микроскопах при RT и азотной температуре, соответственно. Микроскоп TOPCON 002В с точечным разрешением 1.8 А был использован для проведения высокоразрешающей электронной микроскопии (HREM). Катионный состав был определен по энергодисперсионному спектроскопическому анализу (EDS) на анализаторе, собранном на основе трех электронных микроскопов. Реконструкция обратного пространства была осуществлена наклонами вокруг кристаллографических осей. Температурные зависимости р и MR в нулевых и ненулевых магнитных полях были измерены по стандартной четырехзондовои методике при охлаждении от 400 К до 5 К на столбиках (полученных после обрезки таблеток) с размерами 2x2x10 мм3. Измерение Г зависимостей намагниченности проводилось на магнитометре IQ-3001 с вибрирующим образцом в диапазоне Г 4.2 - 300 К при повышении Т в поле 1.4 Тл (после охлаждения в нулевом поле "zero field cooling" (ZFC)). Измерения полевых зависимостей намагниченности при различных Т проводились на SQUID магнитометре (Гтах = 400 К) в полях до 50 кЭ. Измерения динамической линейной восприимчивости (х) были проведены в диапазоне частот 102 - 105 Hz, ас амплитуда была /гае = 1 - 10 Э, до 350 К. Полевой гистерезис р и х были изучены в малом постоянном поле Я 500 Э. Измерения 2-й гармоники продольной компоненты намагниченности М2 были выполнены в параллельных dc- и ас-гармонических магнитных полях H+hs mcot (h 35 Э,/= ш/2я = 15.7 MHz). Действительная Re Мг{Н) и мнимая Im М2(Я) части 2-й гармоники намагниченности регистрировались одновременно как функции постоянного магнитного поля Н и различных Т образца. Это поле сканировалось симметрично относительно точки Я = 0 для регистрации полевого гистерезиса сигнала. Амплитуда Н скана была 300 Э. Установка и метод выделения компонент М2 фа ы описаны в [281]. Чувствительность этих измерений была около 10 9 emu. Упругие свойства изучались резонансным методом в низкочастотном режиме (ч/ Ю4 Hz) на цилиндрическом образце диаметром 5 мм и длиной 40 мм. Измерения по нейтронной порошковой дифракции (NPD), кроме экспериментов на G4.2, были выполнены на дифрактометрах высокой интенсивности G4.1 (LLB, Франция, Хо=2.427 A, 3 20 1О5, Ad/dmin=2.0%) и DMC (источник SINQ, PSI, Швейцария, ) =2.56 А, 5 26 85, Ad/dmm=l%) [282]; на дифрактометрах высокого разрешения ЗТ2 (LLB, Франция, (Л,0—1.2270 А, 6 29 125, Ad/dmm=0.25%), D2B (ILL, Франция, 3 1.594 А, 5 29 165, Ad/dmm=0.05%) и на времяпролетном дифрактометре ФДВР (HRFD) (импульсный реактор ИБР-2, Дубна, Россия, 0.7 A dhk, 4 A, Ad/dmin=0.1%) [283]. Эксперименты по малоугловому рассеянию нейтронов (SANS) проводились на установке на D16 (ILL, Франция) с длиной волны нейтронов Х0 = 4.5 А и передачей импульса 0.04 А 1 q 0.06 А"1 (разрешение Aq = 0.005 А 1) в температурной области 4 К Т 300 Кис магнитным полем до 5 Тл. Измерения малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов (SAPNS) были выполнены на установке малоуглового рассеяния ВЕКТОР (ПИЯФ, Гатчина) с 20 счетчиковым (3Не) детектором и многоканальным анализатором. Измерения проводились в магнитных полях 0 Я 4500 Э (поле лежало в плоскости рассеяния под углом около 55 к оси z, направленной вдоль к) на длине волны Я0 = 9.2 А (ДШ = 0.25). Измерения выполнены в криорефрижераторе RNK10-300 в диапазоне температур 15 К Т 300 К с температурной стабилизацией около 0.1 К. Спиновая динамика исследовалась с помощью мюонной спиновой релаксации ь нулевом поле (ZF-jiSR), осуществленной на импульсной мюонной установке в ISIS (Rutherford Appleton Laboratory, Англия) используя MuSR спектрометр. ZF- iSR измерения были проведены в рефрижераторе замкнутого цикла на 10 г порошковом образце, помещенном в титановый контейнер. Спектры регисфировались при охлаждении. В исследованиях использовались образцы манганитов, приготовленные в 4-х разных лабораториях. Манганиты Smi Sr MnC всех составов и все манганита Smi.jCajMnCb и Pri.jSrJVtnC были изготовлены в Лаборатории CRISMAT, университета г. Канн, Франция. Образцы были изготовлены из смеси Sm203, Мп02, и, в зависимости от состава, SrC03, СаО или Рг6Оц в соответствующих пропорциях. Образцы на основе Sm для нейтронных дифракционных исследований с целью подавления очень большого поглощения нейтронов I49Sm, содержащимся в природном самарии, синтезировались с использованием изотопов Sm или Sm. Исходная порошкообразная смесь сначала нагревалась на воздухе в течение 12 часов для проведения декорбонизации при 1000С с тремя промежуточными размолами и затем прессовалась в форме таблеток под давлением 1 тон/см . Синтез проводился при 1400-1500С в течение 12 часов. Потом образцы были медленно охлаждены со скоростью 5С/мин до 800С и, наконец, закалены до RT. Синтез Рг-Sr соединений требует большей предосторожности для получения монофазного кубически подобного перовскита без дефектов гексагонального политипа [100]. Стехиометрические количества РгбОіь ЭгСОз и МпОг были тщательно перемешаны и нагревались в потоке аргона при 1000С. Порошок прессовался в форме таблеток, которые затем нагревались при 1500С 12 часов и медленно охлаждались до RT Эти таблетки в конце отжигались при 600С в течение 12 часов под давлением кислорода (Р02 = ЮО бар). (В дальнейшем эту методику будем называть синтезом CRISMAT). Другая партия образцов - также манганиты Sm SrcMnCb и манганита (Ndj.yTb ,)o55Sro45Mn03 были изготовлены на химическом факультете МГУ, г Москва с применением «бумажного синтеза». Беззольные бумажные фильтры пропитывались водным раствором смеси нитратов металлов стехиометрического состава с суммарной концентрацией около 1 моль/л. Фильтры затем были высушены (120С) и сожжены. Остаток, образовавшийся при сжигании этих фильтров, сначала отжигался при 700С в течение 2 часов, а затем прессовался в форме таблеток и подвергался спеканию при 1200С в течение 12 часов. (В дальнейшем эту методику будем называть синтезом МГУ). Процесс обогащения образцов изотопом кислорода 180 был проведен в Институте молекулярной физики РНЦ "Курчатовский институт" при Т = 950С при давлении Р = 1 бар за 500 часов, используя метод, сообщенный в [284]. Два образца в виде столбиков, размером 1x1x8 мм3, вырезанных из таблеток, помещались в алюминиевые лодочки, которые помещались в две кварцевые трубки, HREM выявила напряженное и сложное наноструктурное состояние, которое вызывается сосуществованием двойниковых доменов с одной стороны, и двух различных искаженных структур, а именно, Pbnm и Ibmm фаз, с другой стороны. Все изображения были зарегистрированы с использованием электронов с током малой плотности, как только кристаллит был правильно сориентирован. Допогнительная проверка в конце исследования не обнаруживала никаких значительных изменений изображения, которые могли бы предполагать, что в экспериментальный контраст включен фазовый переход. На рис. 48 представлен шпичный вид для одного из кристаллитов. В правой части изображения кристаллит ориентирован по [ПО] и формируются крошечные домены, проявляющиеся перпендикулярно с оси. Средний размер доменов несколько десятков нанометров, как показано на укрупненном изображении (рис. 48(b)). Многочисленные границы, из-за малых размеров двойниковых доменов, вызывают эффект напряжений, который отчетливо наблюдается на HREM изображении (рис. 48), также как и светлопольные и темнопольные изображения. В этих граничных областях локально наблюдается исчезновение нормального контраста, ожидаемого для [110] структуры Pbnm-тииа. Регистрируется и другой тип аномалии (рис. 48(c)) в форме коротких вариаций контраста вдоль [ПО], свыше несколько нанометров длиной (см. маленькие стрелки) и расположенных с промежутками 3.8 А или 11.4 А вдоль [001]. Такой эффект был предварительно проанализирован в Pro75Sro25Mn03 манганитах, где он был ассоциирован с понижением симметрии к Р21/с моноклинной структуре [319]. Другими словами, модуляции контраста, наблюдаемые вдоль [100] и [010] в большом [001] домене (левая часть рис. 48(a)), ассоциируются с удлинением рефлексов на электронных дифрактограммах (рис. 46(a)). Такой контраст генерирует «tweed» структуру в изображениях темных/светлых полей и может коррелировать с фактом, что реальная структура является граничной между искажениями Pbnm-типа и Ibmm-типа. в перовските. При 92 К [001] электронная дифрактограмма (рис. 46(c)) демонстрирует слабые экстра-саттелиты. Эти сателлиты, как хорошо известно, указывают на наличие СО. Укрупненная дифрактограмма (рис. 46(d)) показывает, что они находятся в несоразмерных позициях. Вектор модуляции - qb . При 92 К средняя величина q близка к 0.38. Относительная интенсивность саттелитов по отношению к брэгговским рефлексам решетки Pbnm-тта, несмотря на их едва измеримость, четко изменяется от одного кристаллита к другому от хорошо видимых саттелитов (рис. 46(c)) к едва видимым или отсутствующим. [001] светлопольные изображения, зарегистрированные при Т = 92 К, ясно доказывают, что эффекты напряжений увеличиваются (рис. 49(a)), а укрупненное изображение решетки (рис. 49(b)) показывает, что саттелиты могут ассоциироваться с явлением "short-range" j порядочения. Контраст структуры Pbnm-типа, наблюдаемый в подобных )словиях, может соответствовать регулярной системе светлой и серой бахромы, расположенной через 5.5 А, т.е. через величину Ь параметра решетки. В исследуемом образце 154Smo5Sr05Mn03 мы наблюдаем вариации контраста вдоль Ъ направления в форме коротких более светлых сегментов несколько А длиной и параллельных [100], которые локально появляются расположенными через 2Ь или ЗЬ, в соответствии с амплитудой вектора модуляции І/q. Это явление локального упорядочения имеет место в неупорядоченной матрице Pbnm-тта. "Short-range" упорядочение объясняет как вариации интенсивности сателлитов, так и поле напряжений, из-за сосуществования упорядоченных крошечных зон и неупорядоченных зон. NPD исследования проводились на дифрактометре G4.2. Нейтронограммы измерялись в режиме нагрева при температурах Т = 1.5, 30, 70, 85, 100, ПО, 125, 135, 150, 170, 200, 250 и 300 К. Экспериментальная нейтронограмма с результатами структурной обработки, измеренная при 1.5 К, представлена на рис. 50. На вставке рис. 50 представлены нейтронограмма и результаты обработки для 300 К. Для Г в 135 К + 300 К кристаллическая структура описывается в РЬпт установке в ромбической (№ 62) пространственной группе. Следуя результатам, полученным по ED, мы пытались улучшить качество обработки нейтронных данных, используя дополнительную Ibmm фазу с теми же варьируемыми атомными позициями, как и в основной РЬпт структуре. Это нам позволило убрать недостаток в расчетной интенсивности для пиков в области 20 = 35 и 51 (см. рис. 50) и улучшить качество подгонки: например, при Т = 300 К, Rp = 4.44, ІЦ, = 6.50, X2 = 5.22 для РЬпт структуры и Rp = 3.14, ІЦ, 4.29, X = 2.25 для РЬпт + Ibmm структуры. Количество Ibmm фазы оценено как 3.4% и не зависит от Т, в пределах точности, ниже структурного перехода. При Т = 300 К для РЬпт структуры а = 5.4477(1) A, b =5.4217(1) A, cNl = 5.4046(2) А, при этом объем элементарной ячейки равен 225.77 А3. Параметры решетки Ibmm примесной фазы не могут быть определены с достаточной точностью, т.к. статистика недостаточна, и эта фаза не имеет отдельных рефлексов на нейтронограммах. Отметим, что РЬпт и Ibmm фазы относятся к различным зернам, и не наблюдалось их сосуществования в одном кристаллите (см. рис. 46(a), 46(b) с ED данными для отдельных кристаллитов). Действительно, рис. 46(b), который представляет результаты для зерна с Ibmm структурой, не демонстрирует никаких следов РЬпт рефлексов. На рис. 51 приведены экспериментальные нейтронограммы для нескольких выбранных Г. Их Г-эволюция указывает на то, что одновременно с появлением дополнительных пиков на нейтронограмме при Т= 135 К, соответствующих началу АФМ упорядочения, происходит и структурный переход. Особенно четко это видно по изменению формы пиков в области больших углов 20, где вклад магнитного рассеяния невелик. На вставке в рис. 51 представлена Г-эволюция участка нейтронограммы в угловом диапазоне 29=116-124. NPD эксперименты для образцов составов х=0.45 и 0.5 были проведены на дифрактометре G4.1 с целью определения температурной эволюции кристаллической и магнитной структур. Образцы были охлаждены до температуры 1.4 К и нейтронограммы измерялись при нагреве при Т= 1.4, 15, 30, 45, 60, 100, 150, 200 и 300 К для образца 152Sm055Sro45Mn1603 (I), при Т = 1.4, 15, 30, 45, 60, 75, 90, 120 и 300 К для образца I52Smo55Sro45MnI803(II); при Г= 1.4, 45, 70, 80, 90, 105, 120 К для образца 152Sm05Sro5Mn,603 (III) и при Г = 1.4, 45, 70, 80, 90, 105, 150 и 185 К для образца 152Smo5Sr05MnI803 (IV). Такие режимы были выбраны исходя из температурных особенностей кривых хЛТ) На рис. 64 и 65 представлены нейтронограммы, полученные с упомянутых выше образцов. Было найдено, что для всех образцов измеренные нейтронограммы при высоких Т, когда еще не наблюдается магнитное упорядочение, хорошо соответствуют ромбической Pbnm группе. Никаких структурных переходов не было обнаружено и ниже Тс вплоть до 1.4 К. В табл. 4-7 приведены основные параметры кристаллических структур, полученные при анализе нейтронограмм. Отметим, что некоторое различие в погрешностях определения этих параметров между образцами и температурами, связано с разным количеством образцов и разным временем измерения нейтронограмм. Наиболее интересные и важные, на наш взгляд, из приведенных в таблицах результатов представлены на рисунках. На рис. 66 приведены Т зависимости параметров решетки, а на рис. 67 - Г-зависимости межатомных расстояний в Мп06-октаэдре. Полученные значения параметров решетки указывают на то, что при всех Г, от 1.4 К до RT, структура всех исследованных образцов характеризуется соотношением cHl b a (О "-структура). Для соединения (I) проявляется характерное увеличение параметров а и Ь, с соответствующим скачком объема элементарной ячейки в области температур ФМ упорядочения 7с 120 К. Это уже наблюдалось нами в образцах аналогичного состава с природным кислородом. Данное явление обусловлено гигантской спонтанной магнитострикцией, наблюдаемой для Sm-Sr манганитов именно вблизи концентрации х=0.45 [159, 160]. Пространственная группа при этом, как уже отмечалось выше, остается той ice - РЬпт. Для образца того же состава, в котором был проведен изотопический кислородный обмен (И), характер Т зависимостей параметров решетки становится принципиально другим. При повышении Т в области, где пропадает магнитное упорядочение, наблюдается заметное сближение величин а и Ь, т.е. происходит уменьшение величины ромбичности в экваториальной плоскости и элементарная ячейка вещества становится близкой к кубической. Аналогичное явление наблюдается и для обоих образцов концентрации х=0.5. При анализе результатов, связанных с изотопическим замещением 160 на 180, необходимо отметить и изменения в величине ЯТ эффекта, обусловленные этим замещением, отличающиеся для х=0.45 и х=0.5 в зависимости от типа изотопа кислорода. Анализ величин расстояний Мп-0 (рис. 67) указывает на существование в образцах II и III заметных ЯТ искажений Мп06 - октаэдров и практически их полное отсутствие на двух других исследованных образцах. У ЯТ образцов две экваториальные Мп-02 связи проявляют существенную разницу величин между собой и резкие Т изменения, тогда как апикальная Мп-01 связь демонстрирует куда меньшие изменения при ЯТ переходе, что, вообще говоря, характерно для нелегированного LaMn03. Причем эти искажения уменьшаются в области перехода к магнитноупорядоченному состоянию, тем не менее, не достигая своих высокотемпературных значений. Б образце I наблюдается только переход в гомогенное ФМ упорядоченное состояние при 7с « 125 К, что полностью согласуется с данными работ [218, 221, 222], выполненных на образцах с природным кислородом. Прямым подтверждением появления в образце того же состава, но с О неоднородного состояния и возникновения как ФМ, так и АФМ упорядочения являются нейтронограммы, измеренные на образце II при низких Г (см. рис. 64(b)). 1R В образце с О при 7с 100 К начинают возникать ФМ области. Области с АФМ-А упорядочением возникают несколько выше 7с (из-за сильной размытости ЛФМ пиков в данном случае точно Т начала АФМ упорядочения определить сложно). АФМ области, однако, не захватывают всего образца и носят мезоскопический характер (сотни ангстрем). На нейтронограммах им соответствует появление очень сильно размытых максимумов в областях, где должны быть АФМ пики, соответствующие упорядочению А-типа. С понижением Т объем таких областей увеличивается и при более низких Т формируется "long-range" АФМ состояние. "Long-range" области образуются из малых мезоскопических АФМ областей и, в итоге, оба типа АФМ упорядочения сосуществуют при самих низких Т. На нейтронограммах в положениях, соответствующих магнитному упорядочению А-типа, наблюдается появление узких максимумов с ширинами, соответствующими разрешению дифрактометра, на сильно размытых подставках. Особенно хорошо это видно на первом, наиболее сильном АФМ рефлексе (001). На то, что "long-range" АФМ области формируются из "short-range", указывает тот факт, что суммарный АФМ момент, MAF = 1.70(7) ив/f-u. не изменяется в диапазоне Г1А - 75 К. Таким образом, в отличие от образца состава х=0.45 с О, однородное ФМ состояние не достигается в образце с О и, более того, оно не становится превалирующим. Мр = 0.80(9) uB/f.u. при самой низкой достигнутой в экспериментах Т = 1.4 К и величина магнитной восприимчивости при низких Г также меньше, чем на образце с О. MPD исследования образцов состава III и IV (рис. 65) также позволили однозначно определить типы магнитного упорядочения и их Г эволюцию для данного состава. Так из нейтронограмм видно, что основное магнитное состояние для образца III представляет собой смесь ФМ и АФМ-А фаз с превалированием ФМ. ФМ момент, рассчитанный при ритвельдовской обработке нейтронограммы, измеренной при 1.4 К, получен равным Мр = 2.13(7) ив/f.u., в то время как АФМ момент только МАр= 1.04(4) uB/f.u. В это же время основное состояние для образца l52Smo5Sr05Mn1803 является чисто АФМ-А с величиной АФМ момента, при 7=1.4 К, MAF = 1.84(5) uB/f.u. На основе изложенного, можно констатировать, что с точки зрения юмогенности основного магнитного состояния, кислородное изотопическое замещение привело для разных (хотя и близких) составов к совершенно противоположному эффекту. Если на образцах с х=0.45 замещение 160-»180 приводит к преобразованию гомогенного магнитного состояния в негомогенное, то на образцах с х=0.5 наоборот, негомогенное состояние превращается в гомогенное. Хотя физическая природа всех этих состояний очень различна. Отличаются образцы и Т магнитного упорядочения. На образце III возникновение упорядоченных ФМ и АФМ фаз происходит практически одновременно при Г 112 К, а на образце IV образование упорядоченной АФ фазы начинается только при 108 К. Однако эта разница, конечно, незначительна по сравнению с разницей в 20 К для состава с лЮ.45, Важно также отметить невысокие значения полученных магнитных моментов. Их величины, а также характер Т зависимостей значений магнитных моментов (отсутствие плато при низких 7) указывают на то, что даже при Т = 1.4 К полное магнитной упорядочение не достигается.
эксперимента высокого разрешения и на ее основании создан
дифрактометрический комплекс G4.2.
магнитных структур манганитов на основе Sm с использованием
слабопоглощающих изотопов Sm и изотопного контрастирования.
манганитов на основе редкоземельных металлов (РЗМ), включающие в
себя следующие методики: нейтронную порошковую дифракцию (НПД) (в
том числе во внешнем магнитном поле); малоугловое рассеяние нейтронов
(МУРН); малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов (МУРПН);
рентгеновскую и электронную дифракции; высокоразрешающую
электронную микроскопию (ВРЭМ) (в том числе и при азотных
температурах); мюонную спиновую релаксацию (МСР); измерения
электросопротивления и магнитосопротивления, намагниченности,
магнитной восприимчивости, второй гармоники намагниченности,
магнитострикции, термического расширения, теплоемкости,
термодиффузии, теплопроводности, термоэдс, упругих свойств.
замещения на кристаллическую структуру и магнитные свойства
манганитов системы Smi^Sr^MnCb. Переход металл-диэлектрик (МД),
вызванный кислородным изотопическим замещением, был здесь
обнаружен впервые в манганитах с АФМ структурой А-типа; ранее это
Магнитные структуры манганитов
Сопротивление, намагниченность, магнитная восприимчивость
Электронная микроскопия
Нейтронная порошковая дифракция
Похожие диссертации на Корреляции кристаллических и магнитных структур манганитов с их физическими свойствами
