Содержание к диссертации
Введение
1. Методика эксперимента. метод импульсной абсорбционной спектроскопии на базе импульсных ускорителей электронов 16
1.1. Экспериментальная техника МИАС 17
1.1.1. Генераторы импульсных пучков электронов 17
1.1.2. Регулировка параметров ускорителя . 19
1.2. Абсорбционная спектроскопия с двойным (каскадным) возбуждением 21
1.3. Методика абсорбционной спектроскопии с временным разрешением (АСВР) 22
1.3.1. Установка на базе ЛУЭ 23
1.3.2. Установка "Импульс" 26
1.4. Выбор оптимального уровня сигнала 33
1.5. Анализ кинетики релаксации оптического поглощения 38
1.6. Возможности методики АСВР 41
2. Процессы образования радиационных дефжтов в пщочногалоидных кристаллах 45
2.1. Введение 45
2.2. Экситонные механизмы образования дефектов . 47
2.2.1. Диссоциативные механизмы образования дефектов 49
2.2.2. Механизмы потенциального смещения . 56
2.3. Распыление щелочногалоидных кристаллов фотонами и электронами 71
2.4. Влияние примесей гомологического аниона на процессы дефектообразования в ЩГК 75
2.5. Влияние гомологических катионных примесей на процессы образования стабильных и короткоживущих дефектов в ЩГК 100
2.6. Влияние температуры на процессы образования короткоживущих и стабильных пар в ЩГК 120
2.7. Некоторые соображения о механизмах образования френкелевских дефектов в ЩГК 132
2.8. Экспериментальное наблюдение эффекта "радиационной тряски" в ЩГК 138
Основные результаты главы 155
Движение зонных и автолокажзованных дырок в щеяочногмоидных кристаллах . 156
3.1. Движение нерелаксированных дырок при температурах ниже температуры делокализации \А -центров 156
3.2. Движение нерелаксированных дырок при температурах выше температуры делокализации VJ, -центров 163
3.3. Термически активированное движение дырок ( \/С-центров) в щелочногалоидных кристаллах 172
3.4. Модель термически активированного движения дырок в ЩГК 188
Основные результаты главы 194
4. Короткоживущйе состояния электронной и ионной 197
4.1. Энергетический выход радиолюминесценции 199
4.2. Влияние плотности возбуждения на сцинтилляционный процесс 212
4.3. Вклад различных механизмов передачи энергии в сцинтилляционныи импульс 235
4.3.1. Экситонный механизм передачи энергии 237
4.3.2. Электронно-дырочный механизм передачи энергии 241
4.3.2.1. Электронная рекомбинационная люминесценция без промежуточного захвата электрона (f1 ) 242
4.3.2.2. Дырочная рекомбинационная люминесценция (^ ) 243
4.3.2.3. Электронная рекомбинационная люминесценция (f>z ) 250
4.3.3. Электронно-дырочный механизм передачи энергии. Сцинтилляторы на основе кристаллов со структурой CsCt 258
4.4. Роль короткоживущих состояний в сцинтилляционном процессе и требования к системе кристалл-активатор 275
Основные результаты главы 282
Заключение 283
Список литературы
- Абсорбционная спектроскопия с двойным (каскадным) возбуждением
- Влияние примесей гомологического аниона на процессы дефектообразования в ЩГК
- Движение нерелаксированных дырок при температурах выше температуры делокализации VJ, -центров
- Электронная рекомбинационная люминесценция без промежуточного захвата электрона (f1 )
Абсорбционная спектроскопия с двойным (каскадным) возбуждением
Изучение спектров возбуждения люминесценции и создания радиационных дефектов оказалось весьма информативной методикой в изучении процессов излучательной и безызлучательной релаксации электронных возбуждений в твердых телах (см., например, обзоры l5,I6j по ЩГК). Большой объем информации об этих процессах можно получить и при возбуждении короткоживущих электронных возбуждений, таких, как автолокализованный экси-тон в ЩГК. Этим целям отвечает метод каскадного возбуждения, впервые примененный в работе [17] и развитый далее в работах японский физиков l8, 1эЗ . Суть метода заключается в том, что при низких температурах, когда время жизни триплетних автоло-кализованных экситонов достаточно велико, импульсом электронов создается достаточно большая концентрация таких экситонов в кристалле. Затем через определенный промежуток времени (достаточно короткий по сравнению с временем жизни экситона) после окончания импульса электронов производится возбуждение этих экситонов в более высоко лежащие (по энергиям) состояния с помощью света лазера с перестраиваемой длиной волны. После окончания импульса лазера можно следить за уменьшением концентрации триплетных экситонов как по люминесценции, так и по поглощению, за возникновением синглетных состояний экситона (по синглетной люминесценции) и за образованием френкелевских дефектов F и Н по поглощению.
При использовании поляризованного света перестраиваемого лазера можно получить информацию о направлении дипольных моментов оптических переходов, ответственных за возникновение полос поглощения триплетного экситона, а также, изучая поляризацию возникающей при этом люминесценции и Н -центров, определить состояния, ответственные за их возникновение. В этой методике, также как и в предыдущей, импульсом электронов создаются триплетные экситоны. Через некоторое время делается подсветка в полосах поглощения этих экситонов с помощью лазера с перестраиваемой длиной волны, излучение которого поляризовано в определенном направлении. Затем измеряется люминесценция или изменение оптического поглощения, индуцированные облучением импульса лазера, через поляризатор, ориентированный параллельно или перпендикулярно обесцвечивающему свету.
С помощью этих методик получен большой объем информации 10 поглощению триплетних экситонов в ЩІК и других кристаллах, по роли высоко лежащих состояний этих экситонов в осуществлении различных фотохимических реакций, в том числе и распаде на F - Н -пару дефектов в ПЩК и т.д. (см. обзоры 4,133 ).
Методику АСВР мы опишем на примере вариантов этой методики, реализованных в настоящей работе. В нашей работе использованы два варианта методики АСВР на базе линейного ускорителя электронов (ЛУЭ) и на базе сильноточного ускорителя электронов типа ІИН-600.
В качестве линейного ускорителя у нас использовался ускоритель "Электроника". Этот ускоритель способен работать как в частотном режиме с частотой следования импульса 220 Гц, так и в режиме одиночных импульсов при использовании специального модулятора. Параметры импульсов электронов таковы: энергия электронов 3,5-5 МэВ, длительность импульса 2 мкс, ток в импульсе 0,5 А, диаметр пучка на выходном окошке ускорителя 10-12 мм, на расстоянии 30 мм от выходного окошка - 30 мм.
Блок-схема экспериментальной установки изображена на рис. І.І.
Образец крепится в медном кристаллодержателе криостата К. Криостат устанавливается напротив выходного окошка ускори-теля так, что расстояние от окна ускорителя до кристалла составляет 30 мм. Криостат снабжен двумя кварцевыми окошками для прохождения зондирущего света и окошком из алюминиевой фольги, через которое вводится пучок электронов ускорителя. Температурный интервал измерения составлял 80-Ї-700 К. Откачка паров жидкого азота из азотной рубашки криостата позволяла понизить температуру образца до 70 К. Температура кристалла измерялась медь-константановой термопарой, спай которой прижимался к образцу. Во время измерений в криостате поддерживался вакуум не хуже Ю 4 - 10 мм.рт.ст.
Влияние примесей гомологического аниона на процессы дефектообразования в ЩГК
Сильноточный ускоритель электронов является источником сильных высокочастотных помех. Для уменьшения их влияния можно либо произвести значительное удлинение оптического пути исследуемого светового сигнала ж тщательную экранировку всей регистрирующей части установки (см., например, [іЗ ), либо отказаться от использования для регистрации сигнала с наносекундным временным разрешением осциллографов с усилителями или чувствительными электронно-лучевыми трубками (ЭЛТ). В настоящее время для регистрации таких сигналов в присутствии источника сильных высокочастотных наводок используются лишь помехозащи-щенные, но обладающие низкой чувствительностью осциллографы типа И2-7 и И2-9А с прямой подачей сигнала на ЭЛТ. Таким образом, при измерении импульсных электрических сигналов с нано-секундными фронтами необходимо, с одной стороны, согласовать сопротивление входа регистрирующего устройства (осциллографа) с волновым сопротивлением соединительных кабелей и разъемов, т.е. необходимо применение низкоомных согласующих сопротивлений ( R = 75 Ом), а, с другой стороны, сильные высокочастотные помехи ускорителя требуют для регистрации сигнала использовать скоростные осциллографы И2-7 или И2-9А, обладающие низкой чувствительностью канала вертикального отклонения луча (50 В/см). Удовлетворение таких противоречивых требований невозможно при работе ФЭУ в стационарном режиме. Действительно, при максимальной величине анодного тока ФЭУ порядка I мА можно получить отклонение луча осциллографа по вертикали лишь на 0,015 мм. Таким образом, возникает необходимость резкого повышения анодного тока ФЭУ. В нашей установке увеличение анодного тока ФЭУ на три порядка величины достигается применением импульсного режима подачи напряжения на делитель ФЭУ. Блок импульсного питания фотоумножителя формирует импульс высокого (до 5 кВ) напряжения прямоугольной формы длительностью 10 мкс. Амплитуда анодного тока ФЭУ достигает при этом величины несколько ампер. Применение импульсного питания позволило максимально использовать усилительные свойства #ЭУ без его заметной перегрузки и применить в наших экспериментах для регистрации сигнала скоростной осциллограф И2-7 с прямой подачей сигнала на ЗЯТ. Проверка ФЭУ на линейность световой характеристики показала, что ФЗУ-97 сохраняют линейность до токов порядка I А.
Применение импульсного питания ФЭУ и ксеноновой лампы обуславливает требование жесткой синхронизации в запуске блоков установки: ксеноновой лампы, ФЭУ, ускорителя и развертки осциллографа. Запуск блоков установки осуществляется генератором импульсов Г5-54 22] . Передний фронт импульса генератора запускает блок импульсного питания лампы. Это же передний фронт задержанный линией задержки, запускает блок импульсного питания ФЭУ. Задний же фронт импульса Г5-54 используется для запуска ускорителя. Таким образом, регулируя длительность импульса генератора Г5-54, можно задержать запуск ГИНа относительно запуска блока питания ФЭУ на время от 1,5 мкс и больше.
Последовательность запуска блоков питания лампы, ФЭУ, ГИНа и осциллографа в одной временной шкале показаны на рис.1.3.
Конструкция криостата, используемого в измерениях, позволяет использовать две вставки с кристаллодержателем. Первая используется для измерений в интервале температур 80-700 К, а вторая представляет собой серийный гелиевый криостат типа ЭВ и позволяет производить измерения в интервале температур 9-273 К. Наличие большого отверстия в экране кристаллодержате-ля, необходимого для ввода пучка электронов не позволяет, к сожалению, понизить интервал исследуемых температур до 4,2 К. Кристаллодержатель криостата позволяет использовать две геометрии (рис. 1.4). Выбор геометрии "кристалл-зондирующий свет1 определяется тем, насколько хорошо исследуемый образец окрашивался импульсом электронов. При помощи изменения геометрии, а также изменением расстояния между катодом и образцом, что предусмотрено в устройстве катода ускорителя, подбиралась оптимальная для проведения исследований величина наведенной оптической плотности образца.
Величина сигнала ФЭУ I пропорциональна интенсивности света, попадающего на фотокатод,из-за дробовых шумов ФЭУ определяется с некоторой ошибкой д I , мерой которой можно считать ширину шумовой дорожки на экране осциллографа.
Движение нерелаксированных дырок при температурах выше температуры делокализации VJ, -центров
. Если же основной вклад вносит движение дырочных поляронов, то такой зависимости наблюдаться не должно. В связи с этим в [ 192,19зЗ была исследована зависимость вероятности захвата нерелакеированной дырки на активатор от энергии возбуждающего кванта из области переходов зона-зона (для кристалла KC1L это область 8,7 - II эВ). По методике, описанной в этих работах (см. таже [117 ] ) был исследован кристалл KCt Tи был обнаружен заметный роет (более,чем в 2 раза) величины Р при изменении энергии возбуадаюшх фотонов в ин-тервале 8,7-11 эВ. Эти результаты являются прямым свидетельством того, что горячие дырки (участок АВ на рис. 3.1) вносят основной вклад в наблюдаемые эффекты.
Таким образом можно считать надежно установленным, что горячие дырки смещаются на расстояние порядка 10-100 а.
Необходимо подчеркнуть, что совпадение оценок величины Kb и Я в ряде работ (см. таблицу 3.1) определяется общностью методического подхода, использованного в этих работах для исследования эффекта. Во всех этих работах К оценивалось исходя из данных по вероятности попадания дырки на активатор при облучении кристалла при Т 1 , когда термически активированное движение дырок заморожено. Различия заключались лишь в методе регистрации дырочных центров.
Совершенно другой методический подход был реализован в работе [1953 . В этой работе исследовалась вероятность выхода дырок на поверхность кристалла в зависимости от глубины их создания ультрамягким рентгеном при T Td . При этом для величин Кб и R получены значения на порядок превышающие полученные обычными методами (см. таблицу 3.1). Длительное время причины такого резкого расхождения данных не были ясны и стали понятными лишь после появления работ по исследованию температурной зависимости вероятности захвата горячих дырок на активатор.
До применения методики АСВР к исследованию ЩГК возможности исследования температурной зависимости вероятности захвата нерелаксированных дырок на активатор ( Р ) ограничивались областью температур Т Т . В связи с этим нам известны только две работы і96,І97І , в которых такие данные были получены. В этих работах было показано, что Р в интервале температур 5-78 К от температуры не зависит. Дія расширения температурного интервала исследований в область Т Т , необходимо привлекать методику АСВР, так как время жизни \Л -центров до захвата на активатор резко сокращается при возрастании температуры и корректная оценка величины Р становится невозможной. Для подобных исследований нами использована методика АСВР на базе ЛУЭ "Электроника" с микросекундным временным разрешением. Выбор объектов исследований определялся наличием хорошо выраженных полос поглощения V, - или А - центров, а также экспоненциальность кинетики релаксации (спада V. - или нарастания А -центров) поглощения. С учетом этих требований измерения удалось провести на кристаллах Li г , CQ F m , KBr-KMOo . KI Tt [I98-200J . На рис. 3.2, например, показаны данные по температурної зависимости концентрации V.-центров, создаваемых за время импульса. Видно, что во всех кристаллах наблвдается спад концентрации создаваемых за время импульса \ -центров с ростом температуры. Особенно интересным представляется совместное изучение температурных зависимостей ЭГ Vjy - и А -центров. Такая возможность может быть реализована на кристалле KIL , в спектре поглощения которого хорошо выделяются полосы поглощения как VVA -центров ( V(v -центр рядом с NQ ), так и ТІ -центров. Спектры поглощения и кинетика их релаксации после окончания импульса ускорителя свидетельствуют о том, что основными каналами локализации дырок являются образование \ЛдиТ1 -центров.
Так как во всем исследованном интервале температур времена изменения концентрации \Л и ТІ -центров после окончания импульса ЛУЭ оказываются значительно больше длительности импульса, то концентрация центров, измеренная в момент окончания импульса может служить мерой эффективности генерации соответствующих центров при данной температуре.
Как видно из рис. 3.3, с изменением температуры происхо-дит перераспределение локализованных дырок между vv - и А -центрами, причем общее число локализованных дырок практически не меняется.
Электронная рекомбинационная люминесценция без промежуточного захвата электрона (f1 )
В основу предлагаемой модели термически активированного движения дырок в ЩГК [2183 положены следующие экспериментальные факты:
1. Времена жизни Vy/ -центров относительно захвата их на активатор на порядок и более короче ожидаемых с точки зрения представлений о миграции как серии реориентадионных скачков.
2. Энергия активации для миграции дырок совпадает с энергией активации переориентации VL -центров.
3. Спад концентрации у -центров и нарастание концентрации А -центров после окончания импульса возбуждения осуществляются по кинетике 1-го порядка.
Основное предположение, лежащее в основе модели, состоит в том, что наряду с реориентационными скачками V -центров, происходит термически активированный разрыв связи в молеку-лярном ионе Х;. ОбразуВДаяся при э.ом зонная днрка може, пройти значительное расстояние ("большой скачок") в решетке (больше, чем среднее расстояние между ионами активатора) до повторной автолокализации или захвата на активатор, что и обуславливает большую скорость спада концентрации V, -центров по сравнению с ожидаемой на основе представлений о чисто ре-ориентащонных скачках.
Пусть в начальный момент времени (Т = 0) концентрация VK -центров в кристалле П , причем K)J« N (это условие, как правило, выполняется в экспериментах).
Учитывая вышеизложенные предположения, можно записать сие тему уравнений, описывающих кинетику процессов миграции и захвата дырок на активатор: - концентрации A -, V .- и зонных дырок в момент времени Т. ; 1 - коэффициент диффузии V/-центров; % - частота термически активированных разрывов связи с образованием зонной дырки; t , Т - время жизни зонной дырки относительно захвата на активатор и автолокализации, соответственно; D(rjt) плотность вероятности найти в момент времени "t пару активатор - VL , разделенных расстоянием Г Уравнение (3.13) получено в суперпозиционном приближении методом, аналогичным С 219] .
Совпадение ЭНерОТ ак аци дии и реориен.ад» -центра свидетельствует в пользу того, что наиболее благоприятные условия для разрыва связи реализуется в момент реориента ддонного скачка Тогда где PJ - вероятность образования зонной дырки во время реориен тационного скачка. Так как равновесие между концентрациями зонных дырок и чем меняется выражение Vix -центров устанавливается гораздо быстрее, концентрация \Л/ -центров, то при X » -2— (3.12) можно переписать в виде
По экспериментальным значениям ос ж t из (3.23) можно оценить величину PQJ . Для исследованных нами кристаллов К Сі KI и N(Xl величина PJ оказалась равной 1,2$, 0,8$ и 11$ соответственно. Эти оценки хорошо согласуются с данными по вероятности диссоциации \Л -центров, полученными из поляризационных экспериментов (см. табл. 3.2).
Таким образом, предложенная нами модель хорошо объясняет большую совокупность экспериментальных данных по процессам миграции дырок в ЩГК со структурой NQCL (процессы миграции дырок в ЩГК со структурой CsCL будут рассмотрены в следующей главе).
К сожалению, с позиций этой модели пока не удается объяснить отклонение в температурной зависимости времени нарастания TV -центров в KIl «NalL от прямой, характеризуемой энергией активации для реориентации V -центров ( Е ,), при высоких температурах (см. рис. 3.9; ЗЛО). При этих температурах ТГ=(Т ) характеризуется энергией активации, близкой к 0,5 Ег (в KII- 0,16 эВ, а Ег= 0,27 эВ, а в Nttll - 0,09 эВ, а Ег= 0,18 эВ). Такая ситуация может быть связана с наличием некоего промежуточного состояния Tt V , образующегося в результате миграции VK -центра к Tt (смотри, например, 201 1 ), в процессе термо-туннель ного образования 1 І -центров. Тогда при низких температурах, когда время миграции Vy, -центров значительно больше, чем время термотуннельного перехода в эксперимен К те будет регистрироваться процесс, контролируемый энергией активации реориентации \Л -центров. При обратном соотношении времен (при достаточно высоких температурах) процесс образования ТІ -центров будет контролироваться термотуннельным процессом с энергией активации меньшей, чем энергия активации диффузии V,-центров. Однако такое объяснение характера температурной зависимости времени нарастания ТІ -центров встречает и ряд трудностей. Во-первых, при таком двухстадий-ном процессе образования ТІ -центров кинетика процесса в общем случае должна быть более сложной, чем наблюдаемая в эксперименте кинетика первого порядка. Во-вторых, при Т 1 не наблюдалось нарастания ТІ -центров, связанного с распадом гипотетического состояния ТІ " V 201 ]
