Введение к работе
Актуальность работы. В последнее время получило широкое распространение изучение фазовых переходов в различных полимерных системах. Исследование фазовых переходов представляет значительный интерес с точки зрения развития теоретических концепций о свойствах полимерных систем. Результаты аналитических вычислений делают более целенаправленными экспериментальные исследования различных явлений, происходящих в полимерных системах. Теоретический анализ условий возникновения, устойчивости, свойств различных состояний полимерных систем, упорядоченных структур, возникающих в них, представляется весьма полезным при создании полимерных материалов с разнообразными технологическими свойствами.
Изучение поведения одиночной цепи с лигандами (низкомолекулярными соединениями, способными обратимо присоединяться к звеньям цепи) получило широкое распространение в биофизике, поскольку подобные полимерные системы имеют свои аналоги среди биополимеров. В отличие от хорошо изученного фазового перехода спираль-клубок, переход клубок-глобула в таких полимерных системах исследован далеко не полно. Исследование внутримолекулярного расслоения полимерной цепи с лигандами, которым может сопровождаться переход клубок-глобула, представляется весьма интересным и важным. Особое внимание привлекает изучение конформационных свойств цепи в расслоенном состоянии.
Полимерные системы. содержащие заряженные макромолекулы, привлекают особый интерес благодаря разнообразным свойствам и широкому практическому применению (например в биологии). Одним из наиболее интересных явлений, происходящих в растворах слабозаряхенных полиэлектролитов, является микрофазное расслоение. Всесторонее исследование возникновения и существования микродоменных структур является важным шагом вперед, как с точки зрения теоретического и экспериментального изучения растворов слабозаряженных полиэлектролитов, так и с практической точки зрения.
Теоретическое исследование условий возникновения и существования микрофазного расслоения в обычных полимерных растворах с нелокальной энтропией смешения раскрывает широкое поле деятельности для экспериментального изучения этого явления и практического использования при создании новых полимерных материалов.
Цель работы. Целью данной работы, посвященной исследованию конформационных фазовых переходов в многокомпонентных полимерных системах является:
исследование внутримолекулярного фазового расслоения і одиночной полимерной цепи с лигандами. Анализ структуры расслоенной состояния полимерной цепи.
исследование микрофазного расслоения в растворах слабозаряженных полиэлектролитов. Определение условий устойчивости микродоменных структур с учетом возможности сосуществования различных фаз.
исследование условий возникновения микрофазного расслоения і полимерных растворах с нелокальной энтропией смешения. Определениі условий устойчивости микродоменных структур для полимерных растворо: с разной величиной радиуса нелокальности.
Научная новизна.В работе впервые были получены фазовые диаграм мы, определяющие условия возникновения внутримолекулярного расслое ния одиночной полимерной цепи. Исследовалось влияние жесткости поли мерной цепи на условия возникновения внутримолекулярного расслоения Анализировалась конформационная структура расслоенного состояли полимерной цепи.
При исследовании микрофазного расслоения растворов слабозаря женных полиэлектролитов впервые учитывалась трансляционная энтропи контрионов и молекул растворителя в старших порядках разложения сво бодной энергии, что позволило получить фазовые диаграммы, существен но отличающиеся от диаграмм, полученных ранее. Кроме того, в данно работе впервые определены условия устойчивости микродоменнь структур с учетом возможности сосуществования различных фаз.
Впервые исследовалось явление микрофазного расслоения в полу мерных растворах с нелокальной энтропией смешения. Были определен условия, при которых в полимерных растворах может возникать микрс фазное расслоение. Впервые получены фазовые диаграммы, содержаго области микродоменных структур. Рассмотрена возможность сосуществс вания различных фаз на макроскопических масштабах.
Практическая ценность работы. Результаты теоретических исслед< ваний, представленные в данной работе, позволяют определить условие при которых в рассматриваемых полимерных системах возникает рассло* ние, выявить тип образующейся структуры, оценить характерный масшт; неоднородностей. Подобные сведения о поведении полимерной системі устойчивости того или иного ее состояния представляются весьма ПІ лезными как для экспериментальных исследований таких систем, так с практической точки зрения. Результаты теоретических исследован] позволяют более целенаправлено проводить экспериментальные наблюд*
ния того или иного явления. Знание о структуре, свойствах, симметрии, масштабе, условиях устойчивости различных состояний полимерной системы позволяют создавать полимерные материалы с разнообразными технологическими свойствами.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. При определенных условиях одиночная полимерная цепь, способ
ная обратимо адсорбировать лиганды, претерпевает внутримолекулярное
фазовое расслоение.
Условия возникновения внутримолекулярного фазового расслоения существенно зависят от жесткости полимерной цепи. Чем больше жесткость полимерной цепи, тем меньшая сила притяжения требуется для возникновения внутримолекулярного фазового расслоения.
Для жестких полимерных цепей с лигандами переход из клубковой фазы в глобулярную происходит через стадию внутримолекулярного фазового расслоения.
При увеличении доли звеньев с лигандами конформация расслоенного состояния полимерной цепи меняется - доля глобулярной фазы увеличивается, ее плотность и доля звеньев с лигандами в ней возрастает, при этом длина клубкового участка уменьшается, он становится менее рыхлым.
2. При теоретическом исследовании микрофазного расслоения в
растворах слабозаряженных полиэлектролитов необходим учет трансля
ционной энтропии контрионов и молекул растворителя в старших поряд
ках разложения свободной энергии.
микродоменные структуры, возникающие в растворах слабозаряженных полиэлектролитов, являются устойчивыми при относительно небольшой величине средней объемной доли полимера в растворе и не слишком плохом растворителе. При ухудшении качества растворителя упорядоченные структуры теряют устойчивость, за исключением триангулярной структуры. В плохом растворителе при макрофазном расслоении сосуществуют однородная, и триангулярная фазы.
3. Микрофазное расслоение в полимерных растворах возникает при
температурах близких к температуре стеклования раствора.
При достаточно слабом влиянии окружения на конформацию полимерной цепи, микродоменные структуры оказываются неустойчивыми, в системе происходит обычное макрофазное расслоение на две сосуществующие однородные фазы.
Чем сильнее влияние окружения на конформацию полимерной цепи
(больше радиус нелокальности), тем вероятнее возникновение микрофа: ного расслоения в полимерном растворе. Микродоменные структуры, во: никасшие в полимерных растворах (с большим радиусом нелокальное являются устойчивыми при относительно небольшой доле полимера растворе и не слишком плохом растворителе. В плохом растворите; (низкие температуры) при макрофазном расслоении сосуществует одне родная и ламеллярная фазы. Ламеллярная фаза - единственная из ynopj доченных фаз, сохранявшая устойчивость при низких температурах. 4« сильнее влияние окружения на конформашш полимерной цепи (болы радиус нелокальности), тем вероятнее возникновение микрофазного рас слоения в полимерном растворе.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четыре разделов, заключения и списка литературы из 80 наименований. Рабо: содержит 135 страниц текста, 33 рисунка.
Публикации. Результаты диссертации изложены в 5 печатнь работах.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены і Международной школе-семинаре "Современные проблемы физической химк макромолекул" (Пушино, 1991), на 28 Еврофизической конференції "Переходы в олигомерных и полимерных системах" (Ульм, Германии 1993), на Международной конференции "Статистическая механика кондеи сированных полимерных систем: теория и численный эксперимент (Майнц, Германия, 1993), на Международной конференции "Макромолекї лярные и полиэлектролитные растворы" (Окснард, США, 1994), на семи наре по физике полимеров на физическом факультете МГУ (19934.
