Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Исследования колебательной и ориентационной релаксации в конденсирован ных системах 17
1.1. Исследования структурно-динамических свойств ионных кристаллов методом колебательной спектроскопии 17
1.2. Строение ионных расплавов и процессы колебательной и ориентационной релаксации в них 19
1.3. Причины, формирующие контуры колебательных линий в спектрах конденсированных сред 24
1.4. Ширины линий в спектрах ИК поглощения и КР расплавленных солей и процессы колебательной и ориентационной релаксации в них 31
1.5. Постановка задачи 33
Глава 2. Методика и техника эксперимента 35
2.1. Аппаратура и объекты исследования 35
2.2. Устройства для получения спектров кристаллов и расплавов при высоких температурах 38
2.3. Обработка спектральной информации на ЭВМ и методика выделения колебательного и ориентационного вкладов в ширины полос 42
Глава 3. Процессы молекулярной релаксации в ионных кристаллах 48
3.1. Особенности колебательной релаксации в бинарных солевых системах 48
3.2. Факторы, формирующие колебательные спектры перхлоратов 53
3.3. Исследование спектров КР кристаллического перхлората калия 55
3.4. Исследование спектров комбинационного рассеяния кристаллических и расплавленных перхлоратов лития и натрия 67
3.5. Исследование спектров КР кристаллического перхлората цезия 73
3.6. Сравнительный анализ процессов молекулярной релаксации в перхлоратах щелочных металлов 80
3.7. Основные результаты и выводы к третьей главе 82
Глава 4. Динамические процессы в окрестности фазового перехода «кристалл - расплав» в ионных системах 84
4.1. Температурно-фазовые изменения колебательных спектров тиоцианатов...84
4.2. Факторы, влияющие на частоты колебаний аниона SCN- в кристаллических и расплавленных тиоцианатах 88
4.3. Колебательная и ориентационная релаксация в тиоцианатах щелочных металлов в области фазового перехода «кристалл - расплав» 95
4.4. Колебательная и ориентационная релаксация в нитратах двухвалентных металлов в области фазового перехода «кристалл - расплав» 99
4.5. Колебательная и ориентационная релаксация в перренатах щелочных металлов в области фазового перехода «кристалл - расплав» 102
4.6. Основные результаты и выводы к четвертой главе 108
Глава 5. Колебательная и ориентационная релаксация в ионных расплавах 109
5.1. Колебательная и ориентационная релаксация в расплавах нитратов щелочно земельных и перренатов щелочных металлов 109
5.2. Проявление процессов колебательной и ориентационной релаксации в спектрах ИК поглощения и КР расплавленных тиоцианатов 117
5.3. Молекулярная релаксация в краун-эфирных комплексах 124
5.4. Зависимость процессов молекулярной релаксации от температуры, формы и зарядового состояния структурных единиц расплава 131
5.5. Основные результаты и выводы к пятой главе 135
Глава 6. Компьютерное моделирование процессов колебательной и ориентационной релаксации в ионных системах 136
6.1. Исследование структурно-динамических свойств расплавленных галогенидов щелочных металлов методом молекулярной динамики 136
6.2. Компьютерное моделирование солевых систем с молекулярными ионами..140
6.3. Метод молекулярной динамики для расплавленных нитратов 141
6.4. Преобразование Эвальда 145
6.5. Трансляционное движение катионов и анионов 149
6.6. Вращательное движение нитрат-иона 157
6.7. Основные результаты и выводы к шестой главе 164
Глава 7. Влияние высоковольтного импульсного электрического разряда на колебательную и ориентационную релаксацию в ионных системах 165
7.1. Влияние высоковольтного импульсного электрического разряда на электро проводность расплавленных электролитов 165
7.2. Устройство для активации солевых систем высоковольтным импульсным электрическим разрядом 166
7.3. Влияние высоковольтного импульсного электрического разряда на колебательный спектр расплавленного электролита 168
7.4. Колебательный спектр поликристаллического сульфата лития в сильных электрических полях 174
7.5. Спектры комбинационного рассеяния расплавов систем К, Mg / NO3 и К,Са NO3 - CaF2 (тв.) при воздействии импульсного электрического разряда 179
7.6. Исследование активированного состояния ионных водно-солевых растворов методом спектроскопии комбинационного рассеяния света 185
7.7. Спектры поглощения в УФ- и видимой области водных растворов солей переходных металлов при воздействии импульсного электрического разряда. 197
7.8. Основные результаты и выводы к седьмой главе 202
Глава 8. Колебательная и ориентационная релаксация в межфазной области «металли ческий электрод - расплавленный электролит» 204
Основные результаты и выводы 213
Литература 216
- Строение ионных расплавов и процессы колебательной и ориентационной релаксации в них
- Факторы, формирующие колебательные спектры перхлоратов
- Колебательная и ориентационная релаксация в тиоцианатах щелочных металлов в области фазового перехода «кристалл - расплав»
- Молекулярная релаксация в краун-эфирных комплексах
Введение к работе
Исследованию молекулярной (колебательной и ориентационной) релаксации в конденсированных средах посвящено много работ [1 - 3]. Молекулярная релаксация - это процесс перехода молекулы или молекулярного иона из колебательно-возбужденного состояния в основное. Если молекула изолирована, то подобная релаксация определяется внутренним строением молекулы и обусловлена свободным вращением и спонтанными переходами. В конденсированных средах молекула постоянно изменяет свою ориентацию, совершает трансляционные перескоки, испытывает соударения с другими молекулами. Кроме того, в жидкости или твердом теле молекула находится в силовом поле, обусловленном межмолекулярными взаимодействиями. Скорость релаксации, обусловленной этими процессами, намного больше, чем скорость спонтанной релаксации. Поэтому процессы молекулярной релаксации в конденсированных средах обусловлены динамикой и взаимодействием молекул. То, каким образом молекула переходит из возбужденного состояния в основное, какие процессы релаксации преобладают, какова скорость того или иного релаксационного процесса -все это зависит от локальной межмолекулярной структуры, от микроскопического строения конденсированной системы. Таким образом, колебательная и ориентационная релаксация определяются структурно-динамическими свойствами системы. Следовательно, исследование молекулярной релаксации позволяет глубже понять внутреннее строение конденсированных систем.
Сказанное особенно актуально для жидкостей, строение которых изучено намного хуже, чем структура кристаллов. Исследование свойств жидкостей затрудняется отсутствием строгой и последовательной теории жидкого состояния [4-14]. Исходным пунктом при построении теории реальных кристаллов является точно решаемая модель идеального кристалла, в которой кинетической энергией kin движения молекул пренебрегают по сравнению с потенциальной энергии Epot их взаимодействия. В теории реальных кристаллов отношение EkJEpot рассматривается как малое возмущение [15,16]. Аналогичная ситуация существует и в теории газов. Там исходным пунктом служит точно решаемая модель идеального газа, в которой потенциальной энергией Ет взаимодействия молекул пренебрегают по сравнению с кинетической энергией kin их движения. В теории реальных газов отношение pot/kin рассматривается как малое возмущение [15]. При рассмотрении жидкости невозможно пренебречь ни взаимодействием молекул (как в идеальном газе), ни их движением (как в идеальном кристалле). Поэтому отсутствует точнорешаемая модель «идеальной» жидкости. Для жидкости кинетическая энергия Е ы движения молекул и потенциальная энергии pot их взаимодей ствия примерно одного и того же порядка: kin pot- Значит, ни отношение E JE , ни отношение Pot/kin не могут рассматриваться в жидкости как малые возмущения.
Трудности в построении аналитической теории жидкого состояния привели к появлению многочисленных приближенных моделей жидкости [9]. Каждая из этих моделей, удовлетворительно объясняя одни свойства жидкости, сталкивается с трудностями при объяснении других. При исследовании конкретной жидкости для определения адекватности той или иной модели необходимо опираться на данные эксперимента. В этом смысле особое значение имеет исследование процессов колебательной и ориентационной релаксации и определение на этой основе структурно-динамических свойств системы.
Следует отметить, что структурно-динамические свойства конденсированной системы оказывают непосредственное влияние на релаксацию именно колебательно-возбужденных состояний молекул. В тоже время, релаксация электронных возбуждений в большей мере зависит от внутреннего строения молекулы и в гораздо меньшей степени подвержена влиянию локальной межмолекулярной структуры.
Особенно большие успехи достигнуты в последнее время в исследовании колебательной и ориентационной релаксации в молекулярных жидкостях и кристаллах. Выявлены основные механизмы молекулярной релаксации: вращательная диффузия [17], броуновское поворотное движение [18 - 22], колебательная дефазировка [23 - 28], отталкивательные и ди-поль-дипольные взаимодействия [29 - 31], резонансная передача колебательных квантов [29], квазирезонансный внутримолекулярный распад колебательно возбужденных состояний с образованием фононов [32 - 35]. Разработаны теория Дебая [17], теория Иванова - Валиева [18 - 22], модель свободной диффузии, модели У-диффузии и А/-диффузии, теория Кубо [23], теория Валиева [29-31], модель Окстоби [26,27], модель Ротшильда - Перро - Гийома [28] и др.
Молекулярные жидкости и кристаллы являются системами с короткодействующими взаимодействиями. В них взаимодействие пробной молекулы с близко расположенными молекулами вносит более значимый вклад в потенциальную энергию пробной молекулы, чем ее взаимодействие с далеко расположенными молекулами. Поэтому в первом приближении можно учитывать взаимодействие пробной молекулы только с ближайшим окружением (первая координационная сфера) и пренебречь ее взаимодействием с остальными молекулами. Последовательно учитывая взаимодействие пробной молекулы с все дальше и дальше расположенными молекулами (вторая координационная сфера, третья и так далее) можно, в принципе, строить все более и более точные теории жидкого состояния. В противоположность этому ионные жидкости и кристаллы являются системами с дальнодействующими взаимодействиями. Кулоновские силы взаимодействия между ионами с увеличением рас стояния уменьшаются как тоже время число ионов в следующей координационной сфере увеличивается пропорционально г2. Поэтому вклады в результирующую силу, действующую на пробный ион со стороны близко расположенных и далеко расположенных ионов, сравнимы между собой. Это значит, что при исследовании ионной системы в принципе нельзя пренебречь взаимодействием пробного иона с ионами, например, третьей координационной сферы, по сравнению с его взаимодействием с ионами второй координационной сферы.
Сказанное выше показывает, что построение теории ионных жидкостей встречается с проблемами значительно более сложными, чем построение теории молекулярных жидкостей [36-41]. Это является одной из причин того, что успехи в исследовании колебательной и ориентационной релаксации в ионных системах гораздо скромнее по сравнению с соответствующими достижениями для молекулярных систем. Дано описание специфического для ионных систем механизма колебательной релаксации - ион-дипольного взаимодействия [42]. Однако для описания ориентационной релаксации и колебательной дефазировки в ионных конденсированных системах сегодня применяются те же теории и модели, которые были разработаны для молекулярных жидкостей [43 - 55]. Хотя адекватность такого подхода не вполне очевидна, мы, тем не менее, применяем его из-за отсутствия более обоснованных для ионных систем моделей.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что исследования колебательной и ориентационной релаксации в конденсированных ионных системах актуальны и имеют фундаментальное значение.
Методика и объекты исследования
Настоящая работа посвящена исследованию колебательной и ориентационной релаксации в конденсированных ионных системах. В соответствии с этим был сделан выбор объектов исследования - это солевые системы, содержащие молекулярные ионы. Среди проблем молекулярной физики солевых систем одной из наиболее актуальных является проблема активации солевых систем высоковольтным импульсным электрическим разрядом (ВИЭР). Другой важной и нерешенной проблемой является колебательная и ориентационная релаксация в межфазной области «электрод - электролит».
В качестве метода исследования была выбрана колебательная спектроскопия - инфракрасное (ИК) поглощение и комбинационное рассеяние (КР) света. Колебательная спектроскопия изучает энергетический спектр внутримолекулярных колебаний молекул или ионов, из которых состоит изучаемая система. Структуру и строение солевых систем можно исследовать и другими методами: измерением теплоемкости, теплопроводности, вязкости, электропроводности. Однако в этих экспериментальных методах измеряются макроскопические параметры, по которым затем косвенно можно судить о микроскопическом строении и структуре исследуемой системы, а также о динамике составляющих ее кинетических единиц (атомы, молекулы, ионы).
В отличие от этих методов в колебательной спектроскопии измеряются величины, характеризующие непосредственно отдельные молекулы или ионы изучаемой системы. Этими параметрами являются положение максимума (частота v) и ширина 6 спектральной полосы. Малейшие изменения в микроскопической структуре и строении изучаемой системы, а также в динамике молекул и ионов отражаются на спектральных параметрах этой системы. Ширина спектральной полосы связана со временем т молекулярной релаксации следующим соотношением:
По этому по изменениям v и 8 мы можем судить об изменениях молекулярно-релаксационных и структурно-динамических свойств солевых систем.
Ионные солевые системы представляют собой один из широко распространенных типов строения конденсированных сред. Они обладают специфическими особенностями строения, обусловленными заряженностью структурных единиц. Использование на практике этих классов соединений способствует привлечению большого внимания к исследованиям таких систем [56 - 72], и особенно к изучению ионных расплавов солей с привлечением метода колебательной спектроскопии [73 - 82]. Достигнутые здесь успехи связаны в основном с исследованиями ИК спектров поглощения и спектров КР света в кристаллах [83 - 107]. Имеется также немалое количество работ, посвященных изучению спектров КР расплавов [51 - 55, 107 - 115]. Информация об ИК спектрах ионных расплавов крайне ограниченна, за исключением систематических исследований по нитратам щелочных металлов [115 - 131]. В этих работах главное внимание уделялось структурным аспектам низкотемпературных кристаллических фаз [83 - 92], анализу реориентационной подвижности и процессов разупорядочения анионов в области полиморфных превращений [93 - 95], исследованиям межчастичных взаимодействий и вращательной подвижности ионов [122 - 132], изучению ориентационной и колебательной релаксаций в расплавленном состоянии [51 - 55]. Однако, несмотря на значительное число работ, посвященных спектроскопии ионных систем, полученных сведений еще не хватает для ясного понимания строения расплавов, содержащих молекулярный ион, а также динамики фазового превращения «кристалл - расплав». Практически не проведен сравнительный анализ спектров высокотемпературной кристаллической фазы и расплава вблизи температуры плавления (Тт). И, как следствие этого, наблюдается крайний недостаток в информации о механизме и динамике плавления ионных кристаллов, содержащих мо лекулярные ионы. Особый интерес в этом смысле представляет сравнительное спектроскопическое изучение механизма плавления, а также структурно-динамических свойств (межчастичных взаимодействий, вращательной подвижности частиц, молекулярного разупорядо-чения при фазовых переходах различного термодинамического типа, колебательной и ориен-тационной релаксации) расплавов и кристаллов различных солей в зависимости от конфигурации молекулярного иона.
Перечисленные выше процессы имеют характеристические времена порядка 10 с. В их изучении важное место принадлежит оптическим методам, в особенности методам колебательной спектроскопии. При различных исследованиях, таких как рентгеноструктурный анализ, измерения поверхностного натяжения, скорости и поглощения ультразвука и других мы имеем дело, чаще всего, с явлениями, в которых участвует большое число частиц. Выгодное отличие спектроскопических методов состоит в том, что в оптических явлениях принимают участие непосредственно отдельные молекулы или ионы. Это позволяет нам говорить о динамике, подвижности и других характеристиках частиц, из которых состоит рассматриваемая система. Однако, из всего многообразия спектроскопических методов нами был выбран именно метод колебательной спектроскопии.
Конечно, представляется заманчивым получить информацию, подобную фононным спектрам кристаллической решетки. Однако, в случае ионных расплавов и растворов, спектры в микроволновой и дальней инфракрасной областях оказываются сильно размытыми из-за различных межчастичных взаимодействий и трансляционных движений. Поэтому они мало информативны. В то же время, все процессы, происходящие в расплаве, в той или иной мере отражаются на внутримолекулярных колебаниях и данные об ионной динамике извлекаются нами при изучении соответствующих колебательных спектров. Причем, наиболее всеобъемлющую информацию дает совместное использование методов ИК и КР спектроскопии. Именно на этом пути были достигнуты большие успехи в понимании межчастичных взаимодействий, вращательной подвижности, колебательной и ориентационной релаксации в ионных расплавах и растворах [80, 81]. Особенно хорошо были изучены нитраты щелочных металлов [130].
Для получения информации о динамических межионных взаимодействиях в кристаллах нами также использован анализ формы контуров колебаний молекулярных анионов в колебательных спектрах солевой системы. Непосредственно из фононного спектра получить подобную информацию не представляется возможным. Спектр малых частот высокотемпературных фаз ионных кристаллов, как правило, регистрируется в виде широкой бесструктурной полосы, обусловленной термическим смешением различных типов (трансляционных, либрационных) внешних колебаний структурных единиц. Концентрационные изменения со става солевой системы также слабо проявляются в спектрах малых частот ионных кристаллов, содержащих молекулярные ионы. В то же время, изменения структуры и динамики солевой системы оказывает влияние на колебательные состояния ее структурных единиц и отражается в спектрах ИК и КР. Поэтому использование колебательных спектров, соответствующих внутренним модам молекулярных ионов, для получения информации о процессах молекулярной релаксации в ионных кристаллах представляется вполне обоснованным.
Объектами наших исследований являются нитраты (NaNCh, KNO3, Ca(NC 3)2, Sr(N03)2, Ba(N03)2, Pb(N03)2), тиоцианаты (LiSCN, NaSCN, KSCN, RbSCN, CsSCN), перренаты (LiRe04, NaRe04, KRe04), перхлораты (LiC104, NaC104, KC104), сульфаты (Li2S04, Na2S04), ацетаты (NaCH COO, KCH3COO). Этот выбор не был случайным. Все указанные соли имеют относительно невысокую температуру плавления (не выше 1000 К), что облегчало работу с ними как в кристаллическом, так и в расплавленном состоянии. Кроме того, исследованные вещества содержат молекулярные ионы, имеющие определенные наборы нормальных колебаний с хорошо изученным спектром, активные как при ИК поглощении, так и при КР во всех фазовых состояниях. Изучаемые объекты имеют анионы различной симметрии. Это линейный тиоцианат-ион SCN", симметричный волчок нитрат-ион Ж)з и тетраэдрические перренат-ион Re04, перхлорат-ион СЮ4 и сульфат-ион S04 . Сравнительное изучение процессов плавления, а также расплавов солей с разными анионами будет способствовать более полному пониманию структурно-динамических свойств ионных систем.
Необходимо также отметить практическую значимость сведений о структуре и ионной динамике этих объектов, имея ввиду их использование в различных областях техники и технологии [68, 133]. Известно, что ионные расплавы нашли широкое применение в процессах выделения и очистки металлов, в качестве реакционных сред для проведения различных химических реакций, при ионнообменной диффузии для получения оптических волноводов, как электролиты в источниках тока и так далее [69-71]. Несомненно, что дальнейшее и более эффективное использование ионных систем в практике требует детальных сведений о взаимодействиях и динамике их структурных единиц.
Цель и задачи исследования
В настоящей работе исследуется влияние температуры, фазового состояния, внешних импульсных и стационарных электрических полей, катионного состава, симметрии аниона на параметры колебательных полос в спектрах ИК поглощения и КР солевых систем, содержащих молекулярные ионы с целью:
1) установления механизма молекулярной релаксации в ионных кристаллах;
выяснения механизма плавления и особенностей явлений в окрестности фазового перехо да «кристалл - расплав»;
3) уточнения механизма ионной динамики и модели строения ионных расплавов;
4) установления механизма активации солевых систем высоковольтным импульсным электрическим разрядом (ВИЭР);
5) выяснение особенностей колебательной и ориентационной релаксации в межфазной области «электрод - электролит».
Для достижения поставленных в настоящей работе целей необходимо решить следующие задачиї
1) экспериментальное исследование температурно-фазовых зависимостей спектров ИК поглощения и КР изучаемых объектов;
2) исследование влияния катионного состава и симметрии аниона на форму контуров колебательных полос в спектрах ионных систем с целью выявления специфических особенностей их структурно-динамических и молекулярно-релаксационных свойств;
3) анализ спектральных и молекулярно-релаксационных характеристик колебаний сложных ионов в кристаллах и расплавах с целью установления на этой основе механизма ионной динамики и фазового превращения «кристалл - расплав»;
4) исследование влияния активации ВИЭР на параметры колебательных спектров солевых систем;
5) исследование отражательно-абсорбционных инфракрасных (ОАИК) спектров и спектров КР межфазной области «металлический электрод - расплавленный электролит»;
6) компьютерное моделирование солевых систем, содержащих молекулярные ионы.
Научная новизна
1. В работе впервые получены температурные зависимости спектров ИК поглощения и КР исследуемых солей в различных фазовых состояниях в широком интервале температур. Рассчитаны коэффициенты ангармоничности внутренних колебаний тиоцианат-иона.
2. Обнаружено, что с ростом температуры частоты колебаний анионов SCN", М)з , ReCU", CKV, SO42" убывают по линейному закону. В точках фазовых переходов они изменяются скачкообразно.
3. Показано, что в изученных ионных кристаллах температурная зависимость ширин колебательных полос является экспоненциальной и связывается с реориентационным движением анионов в кристаллической решетке. Рассчитаны временные и энергетические параметры переориентации анионов.
4. Обнаружено, что в кристаллических перхлоратах натрия, калия и цезия за несколько десятков градусов до структурного фазового перехода первого рода имеет место перегиб температурных зависимостей ширин колебательных полос, а в предпереходной области ширины полос мало изменяются, резко возрастая в точке фазового перехода.
5. Обнаружено, что в бинарных солевых системах ширины колебательных полос больше, чем ширины аналогичных полос в индивидуальных (чистых) ионных кристаллах.
6. Обнаружено, что для солей с симметричными и сферическими анионами за несколько десятков градусов до фазового перехода «кристалл - расплав» имеет место излом температурных зависимостей ширин колебательных полос, а в предплавильной области ширины колебательных полос остаются постоянными вплоть до температуры Тт плавления.
7. Предложено использовать в качестве критерия изменения характера локального окружения аниона при плавлении величину отношения неоднородной части ширины спектральной полосы в расплаве к соответствующей ширине в кристалле.
8. Исследование процессов молекулярной релаксации в ионных расплавах показало следующее: а) с увеличением симметрии аниона вклад колебательной релаксации в ширину спектральной линии уменьшается, а ориентационный вклад возрастает; б) с ростом размера катиона вклад колебательной релаксации в ширину спектральной линии уменьшается, а ориентационный вклад возрастает для солей щелочных и уменьшается для солей щелочноземельных металлов; в) с увеличением заряда катиона вклад колебательной релаксации в ширину спектральной линии возрастает, а ориентационный вклад уменьшается; г) для всех изученных расплавов наблюдается увеличение ширин спектральных линий с ростом температуры.
9. Обнаружено, что в расплаве тиоцианата калия ориентационный вклад 5RI В ширину линии vj(CN) тиоцианат-иона, рассчитанный из спектров ИК поглощения, больше, чем соответствующий вклад 5R2, рассчитанный по анизотропной компоненте спектра КР. В тоже время известные теории поворотного движения молекул в жидкостях и эксперименты по исследованию ориентационной релаксации в молекулярных жидкостях говорят о том, что 1 5R2/6R, 3.
10.У становлено, что расплавленные тиоцианаты, в отличие от нитратов, перренатов и перхлоратов характеризуются слабо выраженной температурной зависимостью частот внутренних колебаний.
11 .Обнаружено, что в комплексах тиоцианат - краун-эфир ширина линии vj(CN) тиоцианат-иона меньше, по сравнению с расплавами индивидуальных тиоцианатов.
12.0бнаружено влияние активации высоковольтным импульсным электрическим разрядом (ВИЭР) на колебательные и электронные спектры, а также на ближнее крыло рэлеевского рассеяния ионных кристаллов, солевых расплавов и водных растворов солей.
13.Обнаружено, что в активированном состоянии ширины колебательных полос в спектрах КР ионных расплавов и ионно-проводящих кристаллов увеличиваются, а ширины спектров КР солевых растворов могут как увеличиваться, так и уменьшаться в зависимости от состава раствора.
Н.Установлено, что после воздействия ВИЭР возврат спектральных параметров к своим обычным значениям происходит аномально долго - в течение минут, а иногда и часов.
15.Впервые исследованы ОАИК спектры и спектры КР межфазной границы «металлический электрод - расплавленный электролит».
Практическая и научная ценность работы
Полученные в работе на основе экспериментальных данных по спектрам ИК поглощения и КР ионных кристаллов и расплавов значения параметров спектральных линий, температурных коэффициентов частот и постоянных ангармоничности, времен и барьеров переориентации анионов, анализ характера вращательной подвижности аниона в различных фазовых состояниях, характеристики колебательной и ориентационной релаксации для солей с анионами различной симметрии способствуют выяснению механизма и динамики фазовых переходов, структурно-динамических и молекулярно-релаксационных свойств ионных кристаллов и расплавов.
Защищаемые положения
1. Основным механизмом температурного уширения колебательных полос в спектрах ИК поглощения и КР ионных кристаллов является поворотно-релаксационный. Поворотное движение аниона носит активационный характер. Угол между равновесными ориентация-ми определяется как симметрией кристаллической решетки, так и симметрией аниона.
2. В бинарных солевых системах имеет место дополнительный механизм релаксации колебательно-возбужденных состояний молекулярных ионов по сравнению с индивидуальными солями. Этот механизм связан с квазирезонансной передачей колебательных квантов между молекулярными ионами различных типов и «рождением» решеточного фонона. При этом условием реализации такого релаксационного механизма является то, что разность частот колебаний указанных молекулярных ионов должна соответствовать области достаточно высокой плотности состояний фононного спектра.
3. Фазовый переход кристалл - расплав в ионных солях растянут по температуре. Величина температурного интервала предплавильной области тем больше, чем выше симметрия аниона. Для солей с симметричными и сферическими анионами в этой области происходят насыщение поворотной подвижности и трансляционные перескоки молекулярных анионов. Интенсификация трансляционных перескоков с ростом температуры приводит к плавлению кристалла. При плавлении таких солей характер локального окружения аниона существенно не меняется. В то же время для солей с анионами низкой симметрии (линейный анион) поворотная подвижность менее развита и характер локального окружения аниона при фазовом переходе кристалл - расплав претерпевает значительные изменения.
4. Солевой расплав состоит из ионно-ассоциированных комплексов (ИАК, кластеров), в состав которых входят несколько ионов. Размер и форма кластеров определяется симметрией аниона и поляризующей способностью катиона. Кластерная модель строения справедлива для широкого класса ионных расплавов и на ее основе удовлетворительно объясняются их структурно-динамические свойства.
5. Активация солевой системы (ионного кристалла, расплава, раствора) высоковольтным импульсным электрическим разрядом приводит к такому (активированному) состоянию этой системы, которое соответствует ее нагреву на несколько десятков градусов. При этом реальная температура системы остается практически неизменной. Отсюда следует, что активированное состояние солевой системы - это долгоживущее сильно неравновесное состояние. Оно характеризуется более однородной микроструктурой солевой системы и большей подвижностью ионов, по сравнению с неактивированным состоянием.
Апробация работы и публикации.
Результаты работы докладывались на 43 международных, всесоюзных, всероссийских и региональных съездах, симпозиумах, конференциях, семинарах, совещаниях и коллоквиумах. Из них наиболее значительные следующие. XXVI (Sofia, Bulgaria, July 2-9, 1989) and XXVII (Bergen, Norway, June 9 - 14,1991) Colloquium Spectroscopicum Internationale. IV Всесоюзная конференция по спектроскопии комбинационного рассеяния света (Ужгород, 1989). Всесоюзный семинар «Физические методы исследования расплавленных электролитов» (Свердловск, 1991). XXI (2 - 6 октября 1995), XXII (8 - 12 октября 2001) и XXIII (17 - 21 октября 2005) съезды по спектроскопии (Звенигород, Московская область). XI (Екатеринбург, 27 - 29 января 1998), XII (Нальчик, 17-23 сентября 2001) и XIII (Екатеринбург, 27 сентября - 1 октября 2004) Российские конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Международная конференция «Комбинационное рассеяние» (Москва, 16-19 ноября 1998). Conferences on Molten Salts EUCHEM-2000, (Karrebaek-sminde, Denmark, 20 - 25 August 2000). LI Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry ISE-2000 (Warsaw, Poland, 3-8 September, 2000). VII Международный Фрум-кинский симпозиум «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 23 - 28 октября 2000). SPIE Annual Meeting 2001 «The International Symposium on Optical Science and Technology» (San Diego, USA, 29 July - 3 August, 2001). First (PLMMP 2001,14 -19 September 2001) and Second (PLMMP-2003,12 - 15 September 2003) International Conference «Physics of Liquids Matter: Modern Problems» (Kyiv, Ukraine). VI International Conference on Molten Salt Chemistry & Technology (Shanghai, China, 8-13 October 2001). Международные симпозиумы «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-2002 (Сочи, 4-7 сентября 2002), ОМА-2003 (Сочи, 2-5 сентября 2003), ОМА-2004 (Сочи, 6 - 10 сентября 2004), ОМА-2005 (Сочи, 12-16 сентября 2005). Fifteenth Symposium on Thermo-physical Properties (Boulder, Colorado, USA, June 22 - 27,2003).
По результатам исследования опубликовано 97 работ. Из них статей в международных и центральных журналах - 30, статей в местных сборниках и журналах - 6, статей в трудах конференций - 20, тезисов - 41. Результаты работы опубликованы в таких известных научных изданиях, как Журнал прикладной спектроскопии, Украинский химический журнал, Расплавы, Журнал физической химии, Журнал структурной химии, Известия вузов. Физика, Электрохимия, Chemical Physics Letters, Molecular Physics, Spectrochimica Acta, Journal of Molecular Liquids, Progress in the Molten Salt Chemistry и др.
Объем и структура работы.
Работа состоит из введения, восьми глав, заключения (основные результаты и выводы) и списка цитируемой литературы. Библиография содержит 525 ссылок на литературные источники. Объем работы 251 машинописных страниц. Иллюстративный материал включает 102 рисунка и 30 таблиц.
Во введении обосновывается актуальность, цель и задачи исследования, научная новизна работы, защищаемые положения.
Первая глава «Исследования колебательной и ориентационной релаксации в конденсированных системах» представляет собой краткий литературный обзор, в котором дается характеристика проблем, стоящих перед автором. В этой же главе приведен обзор теоретических работ, характеризующих современные тенденции в описании контуров колебательных полос в спектрах конденсированных систем.
Вторая глава «Методика и техника эксперимента» посвящена анализу ошибок измерений, которые могут возникнуть в работе применительно к конкретным используемым объектам. В ней также описаны конструкции нагревательных элементов и устройств, позволяющих проводить измерения спектров КР и Ж поглощения света кристаллов и расплавов в широком температурном интервале. Даны характеристики использованных приборов. Описана обработка спектральной информации на ЭВМ и методика выделения колебательного и ориентационного, однородного и неоднородного вкладов в ширины полос спектров КР и ИК поглощения. Главы с третьей по восьмую представляют собой изложение и обсуждение полученных в работе экспериментальных результатов.
В заключении приводится краткое изложение основных результатов и выводов.
Личный вклад автора
В диссертационной работе обобщены результаты исследований, выполненных автором самостоятельно и с участием соавторов (дфмн Гафуров М. М., кфмн Ахмедов И. Р.). Получение и обработка экспериментальных результатов по колебательным спектрам тиоцианатов, перхлоратов, бинарных солевых систем, водно-солевых растворов принадлежат лично автору. Данные по компьютерному моделированию солевых систем также принадлежат лично автору. Исследования нитратов и перренатов выполнялись с участием дфмн Гафурова М. М.
Все объекты исследования в подготовленном к эксперименту виде получались из Отдела химии ионных расплавов, ИОНХ АН Украины, г. Киев (руководитель отдела - дхн, проф. Присяжный В. Д.).
Благодарности
Работа выполнена в лаборатории оптических явлений в конденсированных средах Института физики Дагестанского научного центра Российской академии наук.
Автор благодарен директору Института физики ДНЦ РАН дфмн, проф., чл.-корр. РАН И. К. Камилову за внимание к проводимым исследованиям, а также всему коллективу лаборатории ОЯКС во главе с заведующим дфмн, проф. А. А. Бабаевым за поддержку в работе.
Особую благодарность автор выражает своим ближайшим коллегам по группе молекулярной спектроскопии дфмн, проф. А. 3. Гаджиеву, дфмн М. М. Гафурову и кфмн И. Р. Ах-медову за помощь в исследованиях.
Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований гранты 93-03-5725, 96-03-32521, 00-05-72031, 03-03-33013, 06-03-32637 и Российской Федеральной Целевой Программы «Интеграция» 96(2001), 4.1540009/935. Экспериментальные исследования проводились на оборудовании Аналитического центра коллективного пользования Дагестанского научного центра РАН.
Строение ионных расплавов и процессы колебательной и ориентационной релаксации в них
Расплавленные соли представляют собой специфический класс жидкостей, занимающий особое место, так как построены они из электрически заряженных частиц. Прогресс в исследовании ионных жидкостей связан с общим развитием теории жидкого состояния. Большинство физических свойств ионных жидкостей по порядку характеризующих их величин близки к аналогичным свойствам других жидкостей [149]. По таким физическим свойствам как поверхностное натяжение, вязкость, плотность и показатель преломления, ионные жидкости сходны с молекулярными жидкостями, но в отношении температуры плавления и электропроводности эти два класса жидкостей существенно различаются. Расплавленные соли относятся к ионным жидкостям. Почти все они являются прекрасными проводниками электричества и при этом именно ионными проводниками, что вытекает из их подчинения закону Фарадея. Таким образом, расплавленные соли состоят преимущественно из ионов, хотя в них присутствуют также ионно-ассоциированные группы наряду с некоторым свободным объемом. Рентгеноструктурные исследования ионных жидкостей показывают [72], что в них сохраняется имевшее место в кристаллах зарядовое упорядочение: ближайшими соседями анионов являются катионы, затем снова анионы и т.д., причем, корреляция в расположении частиц простирается, согласно экспериментальным данным о функциях радиального распределения [150], достаточно далеко. Это приводит к определенному типу упорядоченности, отсутствующему в обычных жидкостях. Однако, если в структуре кристалла имеет место как ближний, так и дальний порядок, то в ионных расплавах сохраняется лишь ближний порядок, так как дальний порядок при плавлении кристалла разрушается [72].
Результаты структурных исследований свидетельствуют, что при плавлении межионные расстояния уменьшаются (в молекулярных кристаллах, как правило, имеет место обрат ное) [149]. Уменьшается также первое координационное число ионов противоположного знака (обычно от 6 до 4 - 5) [149]. Как уже отмечалось выше, ближний порядок при плавлении сохраняется [149]. В то же время измерения плотности [149] указывают на существенное возрастание молярного объема. Следовательно, общее увеличение объема ионного вещества при его плавлении происходит за счет увеличения свободного объема [69]. Например, расчет относительного объема, незанятого ионами, показывает [135], что если в кристаллах нитратов он составляет в среднем 50%, то в расплаве увеличивается до 60%. В настоящее время строению и структуре ионной жидкости посвящено много работ, в том числе и большое количество обзоров [67, 72,149]. Существуют многочисленные модели ионных жидкостей: квазирешеточная модель жидкого состояния Френкеля [4], дырочная модель Олтара, модель Фюрта, кристаллитная модель, модель полиэдрических дырок, модель свободного объема, модель жидкости, основанная на представлении о сжатых газах [67, 72, 149]. Последняя математически разработана более детально, чем остальные модели. Модель свободного объема ячеек встречает затруднения не только в интерпретации энтропии плавления, она также качественно несовместима с тем, что при плавлении обычно наблюдается увеличение объема при сохранении или даже уменьшении межъядерных расстояний. Усовершенствованная же модель свободного объема жидкости, в которой свободное пространство беспорядочно распределено по ячейкам, позволяет преодолеть это затруднение. Однако, если в ячеечную модель жидкости ввести добавочный свободный объем на ячейку, варьируя его от нижнего предела, вытекающего из принципа неопределенности, до величин, во много раз превышающих объем молекулы, то она приближается к дырочной модели [149]. Модель свободного объема имеет некоторые черты, сходные с квазирешеточной (большое число вакансий определенного размера) моделью, и также с дырочной моделью (беспорядочно расположенные дырки различных размеров, подобные пузырькам). Таким образом, в модели свободного объема жидкости используется представление о беспорядочно распределенном свободном объеме наряду с представлением о ячейках. Существует также модель различимых структур, которая была разработана Эйрингом, Ри и Хираи [149] на основе квазирешеточных представлений, но содержит элементы кристаллитной модели и модели сжатого газа. Многочисленные, известные в литературе [149], данные позволяют сделать вывод о том, что для простых ионных жидкостей, можно получить удовлетворительное описание некоторых свойств (изменение объема и энтропии при плавлении, изотермическая сжимаемость, объемное расширение, диффузия) на основе квазирешеточной или дырочной модели. Однако для солей, содержащих молекулярные анионы (нитраты, нитриты, перренаты, тио-ционаты, перхлораты) не удается получить адекватное описание в рамках какой-либо одной модели, приходится использовать различные модели при описании различных свойств. Это говорит о недостаточности модельного подхода к ионным системам, содержащим сложные анионы, указывает на необходимость более тщательного изучения межчастичных взаимодействий, релаксационных процессов и динамики в них. Наиболее простое выражение потенциала межчастичных взаимодействий (МЧВ) в ионных системах с учетом кулоновских сил и сил отталкивания записывается в виде: где п = 9 - 12; а, Ь, В, о - постоянные величины для данной пары взаимодействующих ионов.
Тем не менее, расчеты энергии кристаллических решеток с использованием этой простой формулы показали ее явную недостаточность для количественных вычислений. Взаимодействие по формулам (1.2.1) или (1.2.2) должно быть дополнено учетом ван-дер-ваальсовых сил и поляризуемости ионов в поле друг друга: Лишь использование потенциалов такого вида позволило достичь удовлетворительного согласия между экспериментальными и теоретическими значениями энергии кристаллических решеток. Однако, и в этом случае в виду неточностей, возникающих при применении модельных ван-дер-ваальсовых потенциалов к описанию взаимодействия частиц на малых расстояниях, постоянные с и D приходится подбирать в значительной степени эмпирически. Специфика потенциала МЧВ ионных систем, связанная с заряженностью структурных единиц, обусловливает также некоторые особенности в строении ионных систем, о чем было уже сказано выше. Многоатомные ионы, такие как NO2, NO3 , SCN", Re04, СЮ4, SO4 в расплаве остаются в значительной мере устойчивыми, испытывая лишь незначительные деформации, вызванные нарушением компенсации электростатических сил, действующих на них со стороны окружающих катионов [135]. Устойчивость многоатомных ионов позволяет использовать их внутренние степени свободы как своего рода датчики информации о процессах, происходящих в расплаве. Отсутствие полной компенсации электрических сил в расплаве обеспечивает проявление таких типов взаимодействий между ближайшими соседями, которые невозможны в трехмерной кристаллической решетке и которые, следовательно, должны исчезнуть при затвердении. В частности, в расплаве могут возникнуть антикристаллические ассоциативные комплексы, обеспечивающие более тесное сближение анионов и катионов, чем в кристаллической решетке [135]. Известные в литературе данные показывают, что в случае ионных расплавов потенциалы МЧВ вполне удовлетворительно могут быть описаны с использованием формулы (1.2.3).
Таким образом, расплавленные соли, как и другие ионные системы (например, ионные растворы), представляют собой жидкости с чрезвычайно сложными типами МЧВ. Кроме тех типов МЧВ, характерных для молекулярных жидкостей, в них следует учитывать взаимодействие, связанное с наличием заряда на структурных единицах системы. Дополнительный кулоновский вклад в потенциал МЧВ обусловливает более существенные изменения спектральных характеристик ионных систем по сравнению с молекулярными системами, состоящими из незаряженных частиц. Действительно, спектральные сдвиги в ионных растворах оказываются на порядок выше, чем в молекулярных жидкостях. Объяснение этих фактов в случае дипольных жидкостей и их растворов с солями неорганических
Факторы, формирующие колебательные спектры перхлоратов
В последние годы большое внимание уделяется исследованиям структурных фазовых переходов в кристаллах [263 - 265], в том числе и методами комбинационного рассеяния (КР) света [266, 267]. Исследование фазового перехода в перхлоратах важно для понимания механизма и молекулярной природы структурных перестроек в твердых телах [268]. В литературе мало данных посвященных исследованиям именно этого класса ионных соединений [109, 117, 268 - 272]. Поэтому данная глава посвящена исследованиям реориентационной подвижности и процессов разупорядочения анионов в области полиморфных превращений методами комбинационного рассеяния света в широком интервале температур [273 - 286]. С точки зрения структуры рассматриваемых фаз, некоторые превращения в твердом состоянии оказываются чрезвычайно важными для исследования и интерпретации процессов плавления. При комнатной температуре свободный перхлорат-ион CKV имеет симметрию тетраэдра (Та) и все девять его колебаний должны быть активны в КР спектре. Здесь наблюдаются четыре линии рассеяния: линия полносимметричного колебания vi(A), линия дважды вырожденного колебания Уг(Е) и линии трижды вырожденных колебаний Уз(Тг) и v i)- В то же самое время в соответствии с правилами отбора в ИК спектре для CKV должны наблюдаться полосы лишь трижды вырожденных колебаний Уз и V4. Дело обстоит именно таким образом, если речь идет о водных растворах перхлоратов в КР спектрах, в которых наблюдаются линии с частотами 935 - vi(A), 460 - v2(E), 1110 - Уз(Рг) и 630 см 1 - v4(F2). Иную картину мы имеем в случае твердых кристаллических перхлоратов, спектры которых значительно усложняются: в спектрах КР в области колебаний vi, V2, V3 наблюдается увеличение числа линий, а в ИК спектре наряду с «расщеплением» полос колебаний Уз и v4 -слабая полоса полносимметричного колебания vi. Определяющей причиной этого явления, по мнению авторов [269] следует считать то обстоятельство, что происходит нарушение (понижение) симметрии перхлорат-иона вследствие его искажения в кристаллической решетке. «Тетраэдрический» ион СІСм" как в случае КСЮ4, CsC104, так и в случае NaC104 искажен и имеет симметрию Січ с несколько различающимися по длине связями С1-0. Правда, даже в случае NaClCU это различие невелико: Cl-Oi=1.432 и С1—02=1.437 А.
Поэтому переориентации искаженного перхлорат-иона влияют на ширину изотропного контура, соответствующего моде vi(A). Полносимметричное (в изолированном ионе СЮО колебание vi(A) обладает малой величиной дипольного момента перехода и соответственно узкой зонной в кристалле. Благодаря этому оно является хорошим «зондом» симметрии кристаллического поля и ее нарушений [143]. Перхлораты щелочных металлов, за исключением ІЛСЮ4, являются диморфными, т.е. могут находиться в низкотемпературной или высокотемпературной кристаллической модификации. Перхлораты натрия, калия и цезия, которые претерпевают фазовые переходы в области температур То« 227 - 327 С. Эти кристаллы имеют кубическую симметрию T j2 в высокотемпературной (Т То) и ромбическую D21,16 (V„16) в низкотемпературной (Г Го) фазах. В низкотемпературной ромбической фазе элементарная ячейка кристалла перхлората содержит 4 формульных единицы и должна иметь 69 оптических колебаний с волновым вектором q = 0. Однако поскольку внутрикристаллические поля, в которых находятся подобные группы (СЮ4 и искаженные октаэдры МСЮ4) элементарной ячейки, отличаются на малые величины, ряд полос, обусловленных внутренними и внешними колебаниями кристаллической решетки, перекрываются так, что общее число наблюдаемых спектральных полос меньше 69. В ромбической фазе полностью снимается вырождение нормальных колебаний с q - О, так как их координаты преобразуются по одномерным представлениям группы D2h. Спектры перхлоратов в высокотемпературной кубической фазе существенно проще спектров этих же кристаллов при Т То, что обусловлено высокой симметрией кристаллической решетки. Элементарная ячейка перхлоратов в высокотемпературной кубической фазе содержит одну формульную единицу. Групповой анализ показывает, что в кубической фазе нормальные колебания (с волновым вектором q = 0) кристаллов распределены по типам симметрии следующим образом При вычислении числа нормальных колебаний различного типа (3.2.1) значения основных векторов кристаллической решетки МСЮ4 (Td) взяты из таблиц пространственных групп [287]. В разложении (3.2.1) колебания типа 2F2, Е, Ai определяются группой СЮ4" и являются внутренними колебаниями кристаллической решетки [288]. К внешним длинноволновым оптическим колебаниям относятся вращательные колебания Fj группы С104 , трансляционное колебание F2.
Одно из колебаний типа F2 является акустическим v=0 (#=0). Повышение температуры кристаллов от комнатной до температуры фазового перехода приводит к изменению параметров практически всех, наблюдаемых в спектре полос. Общим свойством для всех спектров является смещение максимумов в низкочастотную область, уширение спектральных линий и упрощение их формы по мере повышения температуры и при переходе из низкотемпературной в высокотемпературную фазу. Вместе с тем для каждого кристалла наблюдаются свои особенности изменения спектров при температурных изменениях и фазовых превращениях. Поэтому ниже приведем обсуждение применительно к каждой соли в отдельности. При атмосферном давлении КСЮ4 имеет две полиморфные модификации. Низкотемпературная фаза II имеет орторомбическую структуру типа барита, параметры решетки 0=9.840-10-10 м, 6=6.012-10-10 м, с=7.806-10-10 м пространственная группа Pnma- При температуре 300С происходит переход II -1 сопровождающийся Д#=15,1 Дж/моль [289]. Высокотемпературная фаза I имеет кубическую структуру, о=7.515-10-10 м, пространственная группа Т4. При Г=582С кристалл плавится [290]. Молекулярный анион СЮ4 характеризуется следующими колебаниями: vi(A) - валентное полносимметричное колебание (935 см-1), Уг(Е) -дважды вырожденное колебание (462 см-1), Уз(Рг) - трижды вырожденное колебание (1102 см-1), V4CF2) - трижды вырожденное колебание (628 см-1). Спектры КР снимали в области полносимметричного колебания vi(A) [273 - 276] (рис. 3.3.1), а также в области Уг(Е) - дважды вырожденного колебания (рис. 3.3.2, 3.3.3, 3.3.4, 3.3.5) и V4(F ) - трижды вырожденного колебания (рис. 3.3.6, 3.3.7, 3.3.8, 3.3.9, 3.3.10) [284, 285]. Динамика реориентационного движения молекул (или молекулярных групп) в кристалле, определяющая характер фазового перехода, спектроскопически проявляется в изменении вида колебательных спектральных полос. Однако, поскольку общая теория реориентационного движения молекул в кристаллах отсутствует, анализ температурных изменений контура линии в колебательных спектрах кристаллов, производится либо как в жидкостях и газах на основе теории вращательной диффузии с непрерывным распределением по углам, либо на основе модели броуновской переориентации в периодическом поле, результаты которой мало отличаются от результатов для жидкости [86]. Оценку параметров переориентации по поляризованным линиям КР проводили на основании температурных зависимостей их ширин. Анализ температурно-фазовых зависимостей колебательных спектров солей содержащих молекулярные ионы, показал, что причины, обусловливающие изменения частот колебаний и ширину спектрального контура, могут быть разными.
Колебательная и ориентационная релаксация в тиоцианатах щелочных металлов в области фазового перехода «кристалл - расплав»
Рассмотрим теперь температурную зависимость ширин колебательных линий в кристаллах и изменения спектральных параметров в области плавления [299 - 303, 305, 306, 308]. Рассмотрение начнем с тиоцианатов щелочных металлов [292,298]. Причины температурного уширения колебательных линий в спектрах кристаллов могут быть разными. В рамках поворотно-релаксационного механизма уширения [187] наблюдаемые в эксперименте температурные зависимости ширин линий в колебательных спектрах кристаллов можно связать с реориентационным движением анионов в кристаллических решетках. Вместе с тем, соответствующие вклады в ширины линий могут вносить также процессы, обусловленные распадом данного колебания на другие внутримолекулярные колебания с участием фононов решетки [32]. Эти вклады также зависят от температуры. Поэтому выбор того или иного механизма уширения для объяснения результатов эксперимента требует более детального анализа характера температурных зависимостей ширин и формы соответствующих контуров в спектрах кристаллов. В рассматриваемом случае в пользу поворотно-релаксационного механизма уширения свидетельствует несколько обстоятельств. Во-первых, в соответствии с теорией [291], рассматривающей влияние переориентации на ширины линий, в спектрах кристаллов форма контуров полос близка к лоренцевой, а температурная зависимость ширин [298] носит экспоненциальный характер. Во-вторых, механизм фононного распада более вероятен в том случае, когда в спектре имеются близкие по частоте колебательные линии, чего не наблюдается в тиоцианатах и нитратах. Поэтому естественно предположить, что основным механизмом уширения спектральных полос в кристаллах является переориентация аниона. Если исключить возможность ориентационно разупорядоченных состояний SCN", то переориентации аниона в низкотемпературных кристаллических фазах могут произойти в виде активационных перескоков на угол, равный 90 или 180. Указанными обстоятельствами можно обосновать незначительность температурного уширения колебательных полос в спектрах кристаллов. Температурные зависимости ширин контуров, отвечающих внутренним колебаниям тиоцианатов, исследованы в работах [220, 292, 298].
В таблицах 4.2.2, 4.3.1 даны характерные значения ширин спектров в различных фазовых состояниях. Расчеты параметров переориентации SCN- в кристаллах тиоцианатов основывались на использовании известного соотношения (1.4.6) между шириной колебательной полосы 8(7) и временными (то, TR) И энергетическими (U) параметрами поворотного движения [187]. Результаты обработки данных по температурному уширению колебательных полос в ИК спектрах представ лены в таблице 4.3.2. Для сравнения там же приведены соответствующие значения барьеров переориентации U и частот либрации VL=(2CTO)_1 В расплавах тиоцианатов. Интересно отметить близость по порядку величин параметров переориентации, вычисленных из ИК спектров и соответствующих значений, рассчитанных на основе спектров КР [298]. В таблице 4.3.3 приведены значения частот либрации, полученных в эксперименте. Близость параметров переориентации SCN" в ряду кристаллических тиоцианатов щелочных металлов, очевидно, обусловлена изоморфностью их структуры и динамики анионной подрешетки. При плавлении тиоцианатов наблюдается существенное увеличение барьеров переориентации и частот либрационных колебаний SCN", что свидетельствует об изменении локального окружения и межионных взаимодействий в направлении ограничения поворотной подвижности тиоцианат-ионов. На графиках температурных зависимостей частот и ширин мы видим резкие скачки в точках плавления. Здесь практически невозможно выделить предплавильную область [298]. Анализ изменений колебательного спектра SCN в окрестности фазового перехода «кристалл - расплав» показал, что в спектрах тиоцианатов щелочных металлов не наблюдаются какие-либо предпереходные явления. Более того, некоторые полосы ИК поглощения, отнесенные к смешанному типу колебаний, с участием фононов решетки, сохраняются в жидкой фазе (рис. 4.3.1). Обращает на себя внимание то обстоятельство, что положение максимума дополнительного сателлита в спектре расплава близко к частоте колебательно-либрационных переходов в кристаллической фазе. Появление в ИК спектрах расплавов тиоцианатов щелочных металлов дополнительной полосы поглощения в области колебания vi(CN), на наш взгляд, может быть приписано смешанному типу колебания - составному переходу с участием колебания Vi(CN) и либрационных колебаний SCN- в расплаве [220]. Кроме тиоцианатов нами также были исследованы спектры КР нитратов двухвалентных металлов и перренатов щелочных металлов. Это позволило провести сравнительный анализ структурно-динамических свойств солей, содержащих анионы различной симметрии. При комнатной температуре кристаллическая структура нитратов кальция, стронция, бария и свинца изоморфна и описывается пространственной группой симметрии Ть6 с четырьмя формульными единицами в элементарной ячейке [293,294,299,301,305 - 307]. На рис. 4.4.1 показаны контуры линий vi, V3, V4 в спектре КР нитрата бария при различных температурах. Как видно, контур Vi в спектрах двухвалентных нитратов проявляет асимметричное искажение.
Такое асимметричное искажение контура vi в спектре КР может быть вызвано наличием в кристаллической решетке ориентационно-разупорядоченных анионов. Однако, спектр характеризуется полной воспроизводимостью даже после резкой тепловой закалки образца в жидком азоте. Отсутствие спектрально регистрируемых гистере-зисных эффектов свидетельствует о том, что ориентационно-разупорядоченное состояние нитрат-иона является короткоживущим, а ориентационный беспорядок в кристаллах имеет динамическую природу. Полносимметричное (в изолированном ионе NO3") колебание vi(Ai) обладает малой величиной дипольного момента перехода и, соответственно, узкой зоной в кристалле [137]. Благодаря этому оно является хорошим зондом, чувствительным к любым изменениям локальных силовых полей, возмущающих Юз_ в кристаллической решетке. На рис. 4.4.2 приведены температурные зависимости ширины и положения максимума полосы vi в спектре КР. На кривых температурных зависимостей параметров полос отчетливо можно выделить три области, отличающиеся характером их изменения с ростом температуры. Первая охватывает интервал до температур, меньших Тт примерно на 50 - 70 К. В этом интервале наблюдается линейное смещение максимумов колебательных полос в сторону меньших волновых чисел и приближенно экспоненциальный ход ширины с ростом температуры кристаллов. Известно, что в кристаллических нитратах процесс ориентационного разу-порядочения анионов носит активационный характер [137]. Это позволяет, в рамках ориентационного уширения vi, оценить величины барьеров переориентации Ж)з , исходя из формулы (1.4.6), используя результаты температурных измерений. Результаты расчетов значений U в соответствующих температурных диапазонах даны в таблице 4.4.1. В области температур Тт - (50 -s- 70) К на температурных зависимостях наблюдается излом и нарушается монотонное изменение параметров Vi, а повышение температуры на этом участке, включая Тт, практически не влияет на ширину и положение максимума конту
Молекулярная релаксация в краун-эфирных комплексах
Изучение колебательной релаксации молекулярных анионов различной конфигурации в кристаллах и расплавах солей щелочных и щелочноземельных металлов показало их явную зависимость от катионного состава исследуемой солевой системы [220]. Например, частота полносимметричного колебания аниона Ж)з монотонно убывает в ряду нитратов щелочных металлов по мере увеличения радиуса (уменьшения поляризующей способности) катиона [261]. В работах [337 - 342], посвященных изучению колебательных спектров молекулярных анионов в растворах, также выявлены довольно интересные корреляции между катионным составом и некоторыми параметрами, характеризующими ориентационную и колебательную релаксацию сложного иона. Обнаружено, что в расплавах нитратов щелочных металлов зависимость углового шага диффузии аниона NC 3 от ионного радиуса катиона носит линейный характер [159]. Подобные закономерности можно заметить и для других анионов (NOf, SOT, Re04 , С104- и другие), входящих в состав соответствующих ионных кристаллов, стекол и их расплавов и растворов [273, 279, 282, 296, 298, 309, 322, 323, 325, 328, 329]. Закономерности такого рода легко объяснимы, если учесть заряженность кинетических единиц солевой системы. При переходе в жидкое состояние в значительной степени сохраняется зарядовое упорядочение, присущее для кристалла или стекла. Поэтому в расплаве, как и в твердой фазе, спектральные и молекулярно-релаксационные параметры анионов подвержены значительному воздействию силового поля, создаваемого ближайшим окружением (катионами). Определенный интерес имеет информация о молекулярно-релаксационных характеристиках сложного аниона в условиях, когда максимально уменьшено влияние окружающих частиц. Это дало бы возможность выявить причины, формирующие контуры колебательных полос в ионных системах и более глубоко понять механизмы диссипации энергии колебательных возбуждений сложных ионов. Здесь уместно отметить большой цикл работ посвященных изучению формы контуров и релаксационных характеристик матрично-изолированных ионов [33 - 35].
Однако, в таких экспериментах трудно говорить о полной изоляции молекулярного иона, поскольку имеет место существенное виброн-фононное взаимодействие с сопутствующими механизмами распада колебательно возбужденных состояний сложных ионов и диссипации колебательной энергии. В свете выше сказанного представляется весьма интересным провести сравнительное исследование молекулярно-релаксационных свойств сложного аниона в краун-соединениях. В краун-эфирных комплексах наиболее удачно реализуется ситуация, когда молекулярные анионы солевой системы отделены от прямого воздействия силового поля катионов металла [343]. Настоящий параграф посвящен сравнительному анализу колебательной релаксации тиоцианат-иона SCN" в некоторых краун-эфирных комплексах [325,329 - 332]. Уникальным свойством краун-соединений является их способность с высокой селективностью образовывать комплексы типа «гость-хозяин» с ионами некоторых металлов [343]. Наиболее устойчивы комплексы с катионами щелочных и щелочноземельных металлов. Хотя и в краун-эфирных комплексах в принципе возможен контакт катиона металла с анионом через открытые поверхности краун-эфирного цикла, тем не менее, прямое взаимодействие катион - анион гораздо слабее или вообще отсутствует. Слабо взаимодействующие, почти «голые» анионы, образующиеся в краун-соединениях, являются весьма привлекательными объектами для изучения молекулярно-релаксационных характеристик с целью сравнения с изученными ранее данными для ионов в составе ионно-ассоциированных комплексов чисто солевых систем. Такие анионы как бы активированы в результате изоляции катионов металла в краун-эфирных лигандах. Это обстоятельство имело отдельный интерес в плане выявления механизмов активации молекулярных ионов при воздействии внешних импульсов электрического разряда и добавлении в систему дисперсной фазы с образованием ионных комплексов на поверхности дисперсных частиц [220]. Отметим также практическую значимость краун-соединений как электролитов для химических источников тока [344]. Измерения колебательных спектров проводились в температурном интервале, охватывающем твердую и расплавленную фазу, в области частот соответствующих валентному колебанию ON аниона SCN". Выбор моды vi(CN) обусловлен тем, что форма этого контура и соответствующие релаксационные параметры для кристаллов и расплавов солей щелочных металлов нами исследовались достаточно детально [292,298, 323, 328], что давало возможность охарактеризовать отличительные особенности релаксационных свойств так называемого «обнаженного» аниона. В то же время, практически не изучены процессы колебательной и ориентационной релаксации анионов в составе краун-соединений, хотя колебательные спектры самих краун-эфиров исследовались неоднократно [345 - 350]. Кроме того, исследования колебательных спектров краун-соединений показывают [345 - 350], что в интервале частот колебания vi тиоцианат-иона не фиксируются собственные колебания матрицы. Технология синтеза исследуемых объектов описана в [351]. Исследовались комплексы следующих соединений: KSCN 18-Краун-6 (18-С-6); Дибен-зо-18-Краун-6 (DB-18-C-6, Тт 450-460 К); NaSCN Дибензо-18-Краун-6 (Гт 500К); NaSCN Бензо-15-Краун-5 (В-15-С-5, Гт 450К). Здесь Тт - температура плавления. Расчеты параметров, характеризующих поворотную подвижность аниона SCN" проводились по данным температурных зависимостей ширины контура vi(CN) в спектрах ИК поглощения соответствующих краун-соединений. Оценка колебательно-релаксационных характеристик осуществлялась путем Фурье-преобразования изотропного контура V](CN) в спектрах КР.
При этом учитывалось одновременное участие процессов, обусловливающих однородное и неоднородное уширение контура vi(CN) и соответствующих механизмов их реализации [49]. Результаты и экспериментальные данные представлены на рисунках 5.3.1 - 5.3.3 и в таблицах 5.3.1 и 5.3.2. Для обсуждения полученных данных необходимо отметить некоторые структурные особенности комплексообразующих краун-соединений. Известно, что ионы металлов в них локализованы во внутренних полостях лигандов краун-эфирного цикла [343]. Причем, селективность комплексообразования в первом приближении определяется соответствием размера катиона металла размеру полости. Поскольку для изученных систем это условие выполняется достаточно удовлетворительно, это дает основание отнести их к классу стабильных комплексов. Другими словами, это означает, что в температурном интервале, обеспечивающем сохранение комплекса, влияние катиона металла на анион несущественно. Однако, как будет видно из результатов наших экспериментов, устойчивость комплексов является весьма условной. Температурные измерения показывают, что термическое разрушение краун-эфирных комплексов носит несколько растянутый характер. Очевидно, этот процесс связан с постепенным освобождением катионов металла из полости краун-эфира и последующими структурными изменениями комплекса в целом. Наличие гистерезисных эффектов в температурном изменении спектральных параметров (рис. 5.3.1) свидетельствует также о необратимости, в некоторых случаях, процессов термического распада краун-эфирных комплексов. Частота валентного колебания связи C=N тиоцианат-иона в краун-эфирных комплексах при комнатных температурах имеет несколько меньшую величину по сравнению с соответствующими значениями для анионов в кристаллах тиоцианатов (табл. 5.3.2).
Это обстоятельство хорошо укладывается в известную концепцию [261], связывающую частоты валентных колебаний молекулярных ионов в кристаллах солей щелочных металлов с поляризующей способностью катионов. На самом деле, поляризующее воздействие катиона существенно экранируется оболочкой краун-эфирного цикла, и потому частота валентного колебания SC T меньше соответствующих значений в кристаллах тиоцианатов. Однако в отличие от кристаллических тиоцианатов параметры контуров колебательных полос SCN- в спектрах краун-эфирных комплексов оказались весьма чувствительными к изменению температуры (рис. 5.3.1). По мере увеличения температуры, вследствие термического распада комплексов, часть катионов, высвобождаясь из эфирных циклов, вступают во взаимодействие с анионами. Эти процессы проявляются в смещении максимума колебательной полосы vi(CN) в сто рону больших волновых чисел по мере увеличения температуры соответствующего комплекса. При плавлении комплексов краун-соединений, очевидно, имеет место полное разрушение комплексов с последующим образованием ионных пар или более сложных ассоциатов. Причем частота колебания vi(CN) приближается к соответствующим значениям в чисто солевой системе. Неплохо укладывается в рамки таких представлений и наблюдаемое в эксперименте увеличение величины второго спектрального момента Ms(2) изотропного контура
