Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1. Многослойные композиты типа 2-2 11
1.2. Матричные системы, описываемые формулой Максвелл а-Гарнета 16
1.3. Неупорядоченные гетерогенные системы типа статистических смесей 18
Глава 2. Математическое моделирование эффективных физических свойств двухкомпонентных слоистых сред. Гигантское пьезоэлектрическое и диэлектрическое усиление 23
2.1. Диэлектрические свойства многослойных двухкомпонентных композитов 23
2.2. Пьезоэлектрические свойства многослойных двухкомпонентных композитов. Гигантское пьезоэлектрическое усиление 31
2.3. Упругие свойства слоистых структур 47
2.4. Эффективная электропроводность. Гигантская проводимость слоистых композитов 55
Выводы к главе 2 58
Глава 3. Математическое моделирование и физические свойства матричных систем. Гигантское увеличение эффективных констант 59
3.1. Диэлектрические свойства ячеистых матричных систем. Гигантское диэлектрическое усиление 59
3.2. Невозможность возникновения в матричных системах коллективного диэлектрического резонанса 66
3.3. Электропроводность 0-3 композитов. Гигантское усиление эффективной проводимости 70
Выводы к главе 3 72
Глава 4. Математическое моделирование и физические свойства неупорядоченных композитов типа статистических смесей. Гигантское увеличение эффективных констант 73
4.1. Диэлектрические свойства статистических смесей. 73
4.2. Пьезоэлектрические свойства статистической смеси. Гигантское пьезоэлектрическое усиление и перколяционные переходы 82
4.3. Упругие свойства статистических смесей 93
4.4. Эффективная электропроводность. Гигантская проводимость неупорядоченных систем 97
4.5. Поликристаллы и композиты. Интерпретация экспериментальных данных. Формулы для аппроксимации диэлектрических спектров 103
Выводы к главе 4 109
Основные результаты и выводы 111
Список печатных работ автора 112
Литература 115
Приложение 126
- Многослойные композиты типа 2-2
- Диэлектрические свойства многослойных двухкомпонентных композитов
- Диэлектрические свойства ячеистых матричных систем. Гигантское диэлектрическое усиление
- Диэлектрические свойства статистических смесей.
Введение к работе
Актуальность темы. Непрерывно возрастающие требования к элементам современных пьезотехнических устройств делают актуальной проблему получения и использования материалов, обладающих уникальными физическими свойствами, такими как гигантский пьезоэлектрический эффект, гигантская диэлектрическая проницаемость, гигантская электрострикция и т.п. На сегодняшний день возможности гомогенных систем практически исчерпаны, и гетерогенные системы (композиты), состоящие из нескольких, зачастую резко различных по своим свойствам компонентов или фаз, становятся все более привлекательными для исследования и практического применения. В связи с этим остро встает вопрос о прогнозировании эффективных (средних) физических свойств гетерогенных систем при различных внешних воздействиях, таких как электрические поля и механические напряжения.
По мере уменьшения частоты внешних воздействий значительно увеличивается вклад в электрофизические константы гетерогенных систем максвелл-вагнеровской поляризации, обусловленной накоплением свободных зарядов на поверхностях раздела слоев или частиц и сопровождающейся диэлектрической и пьезоэлектрической релаксациями. Несмотря на большой библиографический материал по этой проблеме, природа пьезоэлектрической релаксации в инфранизко-частотном диапазоне остается мало изученной, так как почти во всех опубликованных работах рассматривались только диэлектрические свойства таких систем. Лишь в нескольких недавних публикациях предприняты первые попытки исследования максвелл-вагнеровской релаксации пьезоэлектрических констант. Поэтому исследование эффективных электромеханических свойств гетерогенных пьезоактивных материалов с различной микрогеометрией, обладающих максвелл-вагнеровской поляризацией и релаксацией, является актуальным как с научной, так и с практической стороны.
Цель работы. Исследование максвелл-вагнеровской поляризации и релаксации эффективных диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих констант и про-водимостей гетерогенных систем, содержащих сегнетоэлектрические компоненты.
Задачи исследования:
- разработать теоретические модели и исследовать диэлектрические, пьезо
электрические, упругие свойства и проводимость композитов со структу
рами типа 2-2;
~ исследовать гигантское диэлектрическое усиление и возможность коллективного диэлектрического резонанса в матричных системах со структурами типа 0-1;
разработан» теоретические модели и исследовать диэлектрические, пьезоэлектрические, упругие свойства и проводимость композитов типа статистических смесей;
исследовать гигантское пьезоэлектрическое и диэлектрическое усиление и
ГИГаНТСКОе увеличение Эффективной ПрПП^ГШМПеТІІ В ІГПМРДЩТПТ типов
2-2, 0-3 и статистических смесях.
!eup«vpr QfM{
РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА CflertHv 08
Объекты исследования:
-
Слоистые взаимные (с соотношением диэлектрических проницаемостей и проводимосгей компонентов е)1с»\ и J^lyi « ') и согласованные (с ёХ)/62)» 1 и y[lyi» 1) композиты со структурами тина 2-2.
-
Упорядоченные матричные композиты со структурами типа 0-3.
-
Неупорядоченные взаимные и согласованные композиты типа статистических смесей.
Научная новизна
В ходе выполнения диссертационной работы впервые:
разработана точно решаемая модель 2-2-компдзита, с помощью которой исследованы диэлектрические, пьезоэлектрические, упругие свойства и проводимость таких композитов с учетом максвелл-вагнеровской поляризации и электромеханических взаимодействий;
определены условия достижения гигантских величин пьезоэлектрических коэффициентов 2-2-композитов;
исследованы гигантские релаксации диэлектрической проницаемости и проводимое і и упорядоченных 0-3-композитов, описываемых формулой Максвелла-Гарнета; показана невозможность существования в таких системах коллективної о диэлектрического резонанса;
исследованы диэлектрические, пьезоэлектрические, упругие свойства и проводимость неупорядоченных композитов типа статистических смесей с учетом электромеханических взаимодействий.
Практическая значимость работы
Полученные в работе новые результаты и закономерности позволяют расширить имеющуюся научную информацию по свойствам гетерогенных сегнетоак-гивных систем и могут быть использованы разработчиками электронной аппаратуры для создания композитных материалов с гигантскими пьезомодулями и диэлектрическими проницаемостями и с изменяемыми величинами упругих констант. Такие материалы перспективны для применения в низкочастотных устрой-ст вах твердотельной міектроники.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
-
Предложенная точно решаемая модель 2-2-композита впервые позволяет получить полный набор эффективных пьезоэлектрических, диэлектрических, упругих констант и проводимостей.
-
Во взаимных композитах с компонентами в виде последовательно расположенных слоев или хаотически расположенных сплюснутых сфероидов с сильно различающимися физическими константами в окрестности порога перколяции происходят гигантское пьезоэлектрическое усиление и гигантская максвелл-вагнеровская пьезоэлектрическая релаксация.
-
В матричных системах, описываемых формулой Максвелла-Гарнета, не наблюдается коллективный диэлектрический резонанс, но возможно гигантское диэлектрическое усиление.
4. В 2-2-композитах и статистических смесях имеет место максвелл-вагнеровская релаксация упругих констант и возможны гигантское усиление и гигантская релаксация проводимости.
Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации докладывались на Международной научно-практической конференции ПЬЕЗОТЕХНИКА 2002 (Тверь, 2002); Международной научно-практической конференции ПЬЕЗОТЕХНИКА-2003 (Москва, 2003); IV Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2003); 10-й Всероссийской конференции студентов-физиков и молодых ученых (Москва, 2004); XXI Международной конференции по релаксационным явлениям в твердых телах (RPS-1, Воронеж, 2004); Международных симпозиумах «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ОМА-2004, Сочи, 2004) и «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-2004, Сочи, 2004); 2-й Международной конференции по физике электронных материалов (ФИЭМ-2005, Калуга, 2005); XVII Всероссийской конференции по физике сегаетоэлектриков (ВКС - XVII, Пенза, 2005); Международной научно-практической конференции ПЬЕЗОТЕХНИКА-2005 (Азов, 2005).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 19 печатных работах: 8 статьях в реферируемых российских и зарубежных научных журналах и 4 статьях в сборниках трудов Всероссийских и Международных конференций, а также в 7 тезисах докладов этих конференций.
Личный вклад автора в разработку проблемы. Постановка задач исследования, анализ полученных результатов, формулировка выводов и выносимых на защиту научных положений, а также разработка большей части применяемых для расчетов компьютерных программ принадлежат автору. Соавторы совместных публикаций участвовали в составлении некоторых программ и проведении по ним компьютерных расчетов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения (общей характеристики работы), 4 глав, перечня основных результатов и выводов, списка печатных работ автора (19 наименований), списка цитированной литературы из 106 наименований и приложения. Диссертация содержит 128 страниц машинописного текста, включающих 41 рисунок и 4 таблицы.
Многослойные композиты типа 2-2
Композит со структурой типа 2-2 представляет собой двухслойный конденсатор, подробно описанный в монографиях Максвелла [1], и Сканави [2]. Это может быть также и многослойная система, свойства диэлектрика которой постоянны в пределах слоя и изменяются скачком при переходе от слоя к слою, причем компоненты в слоях чередуются. При рассмотрении эффективных диэлектрических свойств таких систем в работах [1, 2, 10] основное внимание уделялось внутренним электрическим полям и их изменениям со временем при приложении к образцу постоянного электрического поля.
Фундаментальное значение такого подхода связано с его широким применением для описания диэлектрических свойств 2-2-композитов с различными размерами слоев, начиная от гетерогенных пленочных наноструктур [11] и заканчивая неоднородными диэлектрическими средами, применяемыми в конденсаторостроении [12]. Описание разнородных материалов и границ раздела может быть детерминированным или эффективным [12]. На основании результатов [1, 3, 10] построены различные релаксационные модели [13] реальных слоистых физических систем, таких как конденсаторы К40-У-9 и К75-12/И [14].
Целью настоящей диссертации является прогнозирование наибольших величин диэлектрической проницаемости и эффективной проводимости в широком концентрационном и частотном интервалах для композитов, содержащих пьезоэлектрические керамики типа ПКР, производимые в Ростовском государственном университете [7]. Особый интерес представляет рассмотрение экспериментальных работ по получению и исследованию слоистых гетерогенных материалов с большими диэлектрическими проницаемостями. Нанокомпозитами, построенными на сегнетоэлектрических тонких пленках, активно занимаются многие научно-исследовательские группы, в частности в России [15]. Грегг с соавторами [16, 17] экспериментально установил, что возникновение диэлектрического усиления и диэлектрической релаксации в эпитаксиальных сверхрешетках Bao Sro TiCVBao Sib.gTiCb с периодичностью расположения слоев менее 100 А связано именно с MB эффектами. Авторы [16, 17] для объяснения аномальных диэлектрических свойств слоистых сегнетоэлектрических сверхрешеток использовали MB модель слоистого конденсатора [3]. Оказалось, что модель сверхрешетки, состоящей из сегнетоэлектрических слоев, разделенных высокопроводящими тонкими слоями, в состоянии объяснить большинство экспериментальных результатов, наблюдаемых в эпитаксиальных гетероструктурах. Согласно модели [3] диэлектрическое усиление может появляться и в других многослойных диэлектрических тонкопленочных структурах при формировании хорошо проводящего слоя между диэлектриками с низкой проводимостью.
Важным экспериментальным шагом в данном направлении явилась работа [11], в которой MB модель применена к тонким поликристаллическим пленкам ВаТіОз/Вао БгоДіОз, нанесенным слой за слоем на субстраты Pt/Ti/Si02/Si путем импульсного лазерного напыления. Эффективная диэлектрическая проницаемость пленок увеличивалась более чем в четыре раза с уменьшением концентрации плохо проводящего компонента. Применяемая MB модель адекватно описывала экспериментальные данные. Гигантское диэлектрическое усиление на основе MB механизма неоднократно наблюдалось в самых различных объектах [11, 18-21], как упорядоченных, так и неупорядоченных.
Однако во всех вышеупомянутых работах не рассматривалось применение MB теории к композитам, состоящим из сегнетоэлектрических керамик. В диссертации подтверждено, что и в композитах керамика-полимер для получения огромных значений диэлектрической проницаемости и гигантской диэлектрической релаксации требуется комбинация очень тонкого мало проводящего слоя, обладающего большой диэлектрической проницаемостью, и толстого слоя с низкой диэлектрической проницаемостью и большой проводимостью. Точная модель для описания эффективных диэлектрических свойств композита типа 2-2 (по терминологии [22]), используемая в диссертации, пригодна как для макроскопических объектов, таких как низкочастотные конденсаторы, так и для нанообъектов, таких как гетерогенные тонкие пленки, эпитаксиальные гетеро структуры и т.д.
К эффективным свойствам гетерогенных материалов относятся также пьезоэлектрические, упругие и магнитные свойства, которые, наряду с диэлектрическими, могут при определенных условиях испытывать значительную MB релаксацию. Первые экспериментальные доказательства наличия MB релаксации пьезоэлектрических констант в гетерогенных композитных структурах типа 0-3 PZT-полимер опубликованы в работе [23]. Полимерами служили полиэтилен и некоторые другие материалы. Величины пьезоэлектрических констант композитов и их частотные и температурные зависимости обсуждались, исходя из теоретических выражений для пьезоэлектрических констант двухфазной системы. Пьезоэлектрическое усиление в системах керамика-полимер [23], не было обнаружено, по-видимому, из-за того, что рассматривались диспергированные частицы сферической формы, полимерные компоненты не обладали достаточной проводимостью, и диапазон частот внешних воздействий не охватывал характерные частоты MB процессов. В диссертации показано, что наиболее благоприятные условия для достижения гигантского пьезоэлектрического усиления возникают в слоистом композите керамика-полимер, слои которого расположены перпендикулярно приложенному полю, и даны рекомендации по целенаправленному выбору частот внешних воздействий.
Диэлектрические свойства многослойных двухкомпонентных композитов
Задача о поведении двухслойной или многослойной структуры в постоянном или переменном гармоническом электрическом поле для чисто диэлектрического случая (когда компоненты не обладают пьезоэлектрическим эффектом) решена в [2, 3]. Причем в [2] рассчитываются зависимости внутренних электрических полей от времени приложения поля, проводимостей и диэлектрических проницаемостей слоев, в то время как в [3] определяется эффективная диэлектрическая проницаемость системы путем рассмотрения эквивалентной электрической схемы с сосредоточенными параметрами. В диссертации эти подходы применяются для описания частотных зависимостей диэлектрической проницаемости композитов, состоящих из сегнетокерамик [7] и полимеров [52].
Объектом рассмотрения является многослойный композит, состоящий из двух компонентов с номерами п = 1; 2 и объемными концентрациями в\ и в2 (рис. 1.1). Слои композита предполагаются бесконечно протяженными в направлениях ОХ\ и ОХ2 прямоугольной системы координат {Х\Х2Хт). По сложившейся классификации такой композит относится к типу 2-2 [22]. Оба компонента поляризованы в направлении ОХ3, совпадающем с нормалью к поверхностям раздела слоев, и являются поперечно изотропными в плоскости Х\ОХ2, Диэлектрические проницаемости є\ и ег и удельные проводимости у\ и уі первого и второго слоев считаются постоянными, то есть не зависящими от времени действия или частоты приложенного электрического поля. В момент включения напряжения электрическое поле в слоях распределяется соответственно диэлектрическим проницаемостям ввиду непрерывности вектора электрической индукции.
Диэлектрические свойства ячеистых матричных систем. Гигантское диэлектрическое усиление
В третьей главе диссертации рассматриваются эффективные диэлектрические свойства упорядоченных (с регулярным расположением включений) гетерогенных матричных систем. Актуальность этой проблемы обусловлена тем, что гетерогенные (состоящие из нескольких компонентов) сегнетоактивные материалы находят широкое применение в различных областях современной техники, так как возможности гомогенных систем в настоящее время практически исчерпаны. В частности, для создания материалов с гигантскими величинами диэлектрической проницаемости є и изменяемой проводимостью у перспективно использование MB релаксации [1-4].
Основные работы по MB релаксации выполнены для слоистых двухкомпонентных композитов с последовательно расположенными слоями [53, 65-68]. Эта модель подробно описана во второй главе диссертационной работы. В [69, 70] и в третьей главе настоящей диссертации решалась задача исследования упорядоченных систем в виде матрицы, содержащей изолированные сферические или сфероидальные включения с объемной концентрацией rj, диэлектрической проницаемостью єіпс, значительно отличающейся от диэлектрической проницаемости матрицы єт, и проводимостью уіпс Ф ут. Ниже рассмотрены возможности получения гигантских диэлектрических проницаемостей и гигантских проводимостей в матричных системах, содержащих одинаково ориентированные и регулярно расположенные включения сфероидальной формы.
В основе нашего подхода лежит, использование формулы Максвелла-Гарнета [25, 29] для матричной среды, содержащей включения сфероидальной (в виде эллипсоида вращения) формы с равным единице или значительно отличающимся от единицы аспектным отношением , = с/а (a = b с — полуоси сфероида). Формула Максвелл а-Гарнета широко применяется при рассмотрении матричных систем и дает наиболее надежные результаты в предельных случаях очень малых (rj - 0) и очень больших (rj -» 1) концентраций включений. Мы ограничились рассмотрением сфероидов с одинаковой ориентацией главных осей, вдоль одной из которых (с) направлено электрическое поле.
Диэлектрические свойства статистических смесей.
В разделе 4.1 диссертационной работы рассматриваются диэлектрические свойства и проводимость трехмерной статистической смеси, состоящей из двух компонентов, не обладающих пьезоэлектрическим эффектом, с приблизительно изометрическими частицами [32, 54, 86]. Диэлектрические и проводящие свойства неупорядоченных гетерогенных систем исследовались в многочисленных работах, как теоретических, так и экспериментальных [87-97], однако особенности диэлектрических спектров и применение метода эффективной среды к композитам из сегнетоэлектрических керамик в литературе рассмотрены недостаточно, в связи с чем и предпринято настоящее рассмотрение. В связи с тем, что нами учитываются проводимости слоев, остаточная поляризация предполагается полностью экранированной свободными зарядами, натекающими на поверхности раздела компонентов.
Совместное рассмотрение и учет взаимного влияния диэлектрических свойств и проводимости проводилось самосогласованным методом эффективной среды (метод Бруггемана [27, 32]). Каждая сфера считалась погруженной в однородную среду с подлежащей определению эффективной диэлектрической проницаемостью є, и для нее рассчитываются внутренние электрические поля ЕІ = ЗєЕ/(2є + ) и индукции Д = ,- (/ = 1, 2), индуцированные внешним электрическим полем Е.
