Введение к работе
Актуальность работы. Учет и исследование релаксационных процессов в произвольных конденсированных средах является важной частью физических исследований 1X1. Механизмы релаксационных процессов, особенно в твердом теле, весьма многообразны и учитывают различные типы взаимодействий между частицами системы и ее окружения. В частности, немаловажным представляется исследование динамика спиновых систем, ее влияния на реакции триплет-триплетной аннигиляции (ТТА), переноса экситонных возбуждений в конденсированных средах, более обще, процессов, обладающих свойством спин-селективности.
При исследовании спиновых систем, структуры изучаемых объектов в конденсированных средах широкое применение получили методы спинового резонанса, в стандартной постановке которых на систему налагается сильное внешнее магнитное поле. Для увеличения чувствительности и точности измерений желательно увеличение верхнего предела величины магнитного поля. Наложение внешнего поля приводит к потери изотропной пространственной симметрии. Вследствие этого обстоятельства, молекулы, радикалы или парамагнитные ионы обладают различными спектрами для различных ориентации исследуемых объектов. Поэтому для полных спектров неупорядоченных систем типа поликристаллических твердых тел или жидких кристаллов со случайными директорами, стекол, полимеров, биологических соединений формы линий представляются в виде уширенных, чаще всего без характерных особенностей, линий типа "порошкового образца", которые являются весьма малоинформативными. Как отмечал Pines ІЗ/, данное положение аналогично тем ситуациям, с которыми сталкиваются в экспериментах по дифракции рентгеновского излучения или нейтронов, где устанавливается однородное направление пучка в пространстве, и поликристаллические образцы, дают значительно меньше полезной информации по сравнению со спектром, получаемого от ориентированных кристаллов.
В противоположность этому выполнение экспериментов по спиновому резонансу в нулевом поле должно очевидным образом быть свободно от неоднородного уширепия, что является результатом ориентационного беспорядка. Следовательно, беспорядочные системы должны обладать острым "кристаллоподобным" спектром в нулевом магнитном иоле. Это является главным источником интереса к изучению процессов релаксации в нулевом поле /4-7/. Число таких исследований сильно выросло за последние 5-10 лет. Изучение ядерного квадрупольного резонанса, ядерного магнитного резонанса, электронного спинового резонанса, оптических методов обнаружения магнитного резонанса, возмущенные угловые корреляции в у каскадах и мессбауровские измерения, и ряд других новых методов постоянно расширяет диапазон своих экспериментов в нулевом магнитном поле. Среди новых методов наиболее замечательные достижения за последние десятилетия были получены в экспериментах, основанных на быстром периодическом переключении поля и оптических методах определения резонанса. Существенное увеличение чувствительности с высоким разрешением этих
методов позволяет применять их для изучения гонких деталей молекулярного строения и динамики, например, для исследования спектра ЯМР в нулевом поле при плоских вращениях групп CD3 относительно оси третьего порядка в поликристаллическом дейтерированном димегил терафталате, либрационного движения молекул воды в поликристаллическом моногидрате хлорида бария, протонным скачкам по водородным связям в ивердых центросимметричных димерах толуиловой кислоты. В частности, эта новые методы предлагают реальный подход для изучения промежуточных скоростей молекулярных движений, где стохастические возмущения спин-гамильтониана сопоставимы с соответствующей скоростью корреляции.
Существуют различные теоретические модели, описывающие процесс спин-решеточной релаксации. Самой простой из них является уравнение, введенное Паули для описания каселенностей уровней, т.е. диагональных элементов матриць! плотности. Уравнения Блоха часто неплохо описывают качественную картину процесса релаксации, учитывают недиагональные элементы статистического оператора, но носят феноменологический характер. Более последовательной, глубокой и содержательной является теория Редфильда, справедливая в приближении коротких времен корреляций /2/. Мы будем использовать стохастическое уравнение Лиувилля, полученное в приближении внезапной модуляции возмущения, без ограничения его величины и времени корреляции. Единственное допущение этой модели -марковость процесса возмущения. Т.о., стохастическое уравнение Лиувилля обладает достаточно большой общностью для описания релаксационных процессов в различных физических системах. Мы применяем его для анализа вращательных движений в экспериментах по спиновому резонансу в различных системах, проявлении молекулярных вращений в возмущенных угловых корреляциях у лучей, влияния сшш-решегочной релаксации на реакцию ТТА.
Литература, касающаяся вопросов изучения релаксации в ігулевом поле достаточно обширна, и имеется уже нескольких обзоров /8-12/ по данной тематике. Однако, существует необходимость в сопоставлении и обобщении сильно различающихся теоретических подходов к спектроскопии в нулевом поле
Цель исследований. Целью работы является разработка общегс теоретического основания, охватывающего различные методы нулевого поля Описание результатов различных экспериментов в нулевом поле с едины> позиций - один из центральных пунктов проводимых исследований.
Мы рассмотрим теоретические аспекты спин-решеточной релаксации і нулевом поле, вызванной переориенгациями парамагнитных центров і магниторазбавленных спиновых системах.
В связи с этим были поставлены и решались следующие задачи:
- получение КИНеТИЧеСКОГО уравнения непосредственно ДЛ!
наблюдаемой - неприводимого тензорного оператора ранга к в подвижноі системе координат для магниторазбавленной системы парамагнитных центров;
рассмотрение процессов релаксации намагниченности в импульсны: методах спинового резонанса как для гомо- так и для гетероспиновых систем;
влияние спин-решеточной релаксации на спин-селективный процесі триплет-триплетной аннигиляции с учетом повторных контактов;
5 Научная новизна.
Основными особенностями, определяющими новизну исследований, проводимых в диссертационной работе, являются:
1. На основе стохастического уравнения Лиувилля для матрицы
плотности получено кинетическое уравнение непосредственно для
наблюдаемых - тензорных операторов произвольного ранга - в подвижной
системе отсчета, связанной с молекулой, что существенно упрощает анализ из-
за отсутствия угловой зависимости гамильтониана нулевого поля в этой
системе координат, последовательно применялось представление Лиувилля;
-> -* ->
-
Получено разложение гамильтониана вида S[-~D-S2, где D и Si,i -произвольные симметричный, бесследовый тензор и спины соответственно, по неприводимым тензорным операторам в виде наиболее удобном для анализа и проведения вычислений;
-
Найдено преобразование подобия, диагонализируюшее релаксационный оператор, что приводит к существенно более простым системам уравнений;
-
Разработана, простая вычислительная схема для расчета наблюдаемых величин, позволяющая в ряде случаев получать аналитические результаты;
Практическая значимость работы определяется тем, что:
-
Полученные результаты справедливы для произвольных скоростей и механизмов процессов переориентации, а поэтому могут быть использованы для экспериментального определения скоростей и типов движения парамагнитных центров и структурных параметров парамагнитных центров;
-
Разработанная теоретическая модель может быть использована для решения общих кинетических задач, в которых важен учет вращательных степеней свободы исследуемых объектов;
-
Для гетероспиновых систем из-за отличающихся гиромагнитных отношений gi и gs для спинов мы можем идентифицировать различные зеемановские спиновые ансамбли;
-
Влияние спин-решеточной релаксации на процесс триплет-триплетной аннигиляции дает дополнительную возможность управления данными реакциями.
Основные защищаемые положения:
-
Разработана методика получения кинетического уравнения для наблюдаемых величин в подвижной системе координат, жестко связанной с парамагнитным центром, которая позволяет построить компактную вычислительную процедуру и получать в ряде случаев аналитические результаты. Развитая методика решения полученного уравнения применима для анализа релаксации произвольного неприводимого тензора;
-
Учет вращательного движения парамагнитных центров в конденсированных средах приводит не только к изменению формы линий и их ширины в спектрах наблюдаемых величин в нулевом поле, но также к изменению их спектрального положения;
-
Полученные выражения для намагниченности и выстроенности спиновой системы носят универсальный характер и справедливы для произвольных скоростей и характера марковского процесса переориентации
объектов. Это позволяет проводить различие между различными моделями переориентации, определить их параметры, а так же структурные параметры парамагнитных центров. Для гетероспиновых систем имеется возможность управления спектром намагниченности за счет различия гиромагнитных отношений.
- Установлено, что наличие у парамагнитного центра подвижной подгруппы приводит к качественной трансформации спектра намагниченности при произвольной скорости прыжков подгруппы в любом диапазоне скоростей вращения самого центра;
Связь темы с планами научных работ. Диссертация выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ по Программе фундаментальных исследований "Физические процессы в неравновесных твердотельных системах и научные основы модификации их свойств" (шифр 0197РК00496) Министерства высшего образования и науки Республики Казахстан.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях и семинарах:
На Международной школе по магнитному резонансу, IXth Ampere Summer School (Новосибирск, 1987), на VII Annual EMLG Conference "Statistical mechanics of chemically reacting liquids" (Novosibirsk, 1989), на Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989), на Республиканской научно-теоретической конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика К.И.Сатпаева "Наука и образование в стратегии регионального развития" (Караганда, 1999), на 5-ой научной Казахстанской конференции по физике твердого тела. (Караганда, 1999).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 4 статьи в центральных международных и отечественных рецензируемых научных журналах, 5 тезисов докладов на международных, всесоюзных и республиканских конференциях и семинарах. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Структура диссертационной работы определяется поставленными задачами и состоит из введения, 4 разделов, списка используемых источников, 3 приложений. Она изложена на 109 страницах машинописного текста и иллюстрируется 11 рисунками.
