Содержание к диссертации
Введение
1. Многоимпульсные методы спектроскопии ядерного магнитного резонанса в твердых телах 8
1.1. Вращающаяся система координат . 8
1.2. Спиновая температура и спин-решеточная релаксация в ВСК 13
1.3. Методы высокого разрешения в твердых телах . 20
1.4. Метод усреднения 27
1.5. Термодинамическая теория многоимпульсных экспериментов 30
2. Вращащаяся обобщенная система координат 36
2.1. Построение эффективного гамильтониана 36
2.2. Частоты ЯКР во вращающейся обобщенной системе координат 46
2.3. Эффект Блоха-Зигерта в ЯКР 53
Выводы 59
3. Ядерная квадршшьная спшьрешеточная релаксация . 61
3.1. Ядерная квадрупольная спин-решеточная релаксация в ВОСК 62
3.2. Спин-решеточная релаксация после адиабатического размагничивания в ВОСК 73
3.3. Влияние диполь-дипольного взаимодействия на релаксационные процессы в ВОСК 77
Выводы 86
4. Теория многоимпульсного радиочастотного воздействия для спиновых систем с неэквидистантнш энергетическим спектром 87
4.1. Эффективный гамильтониан 87
4.2. Построение усредненного гамильтониана . 97
4.3. Релаксационные процессы при многоимпульсном радиочастотном воздействии 109
Выводы 119
Заключение 120
Приложение 123
Литература
- Спиновая температура и спин-решеточная релаксация в ВСК
- Частоты ЯКР во вращающейся обобщенной системе координат
- Спин-решеточная релаксация после адиабатического размагничивания в ВОСК
- Релаксационные процессы при многоимпульсном радиочастотном воздействии
Введение к работе
Метод ядерного магнитного резонанса является эффективным инструментом исследования структуры и внутренней динамики кристаллов. Однако из-за наличия различных взаимодействий в твердом теле, влияющих на ширину, форму и положение резонансных линий, информация, получаемая при исследовании методом ЯМР, часто трудно поддается интерпретации. Сильное влияние на спектры ЯМР могут оказывать неоднородное уширение и магнитное диполь-дипольное взаимодействие, которые в некоторых случаях на несколько порядков превышают другие виды взаимодействий в твердом теле. Уширяя спектральные линии, эти факторы затрудняют или делают невозможным изучение более слабых взаимодействий, содержащих богатую информацию о строении вещества.
Применение сильных радиочастотных полей привело к разработке методов ЯМР высокого разрешения в твердых телах. Одной из наиболее эффективных и перспективных в настоящее время является методика многоимпульсного радиочастотного воздействия, с помощью которой удается на несколько порядков повысить чувствительность и разрешающую способность ЯМР-спектроскопии при изучении слабых взаимодействий в твердых телах. Использование многоимпульсяых методов при изучении релаксационных процессов позволило резко расширить диапазон исследуемых молекулярных движений в сторону низких и сверхнизких скоростей. Кроме того, преимуществом многоимпульсных методов является возможность наблюдать сразу всю релаксационную кривую, что значительно сокращает время проведе-
ния экспериментов.
В спектроскопии спиновых систем с неэквидистантным энергетическим спектром сильные радиочастотные поля, в особенности многоимпульсные, до сих пор не нашли столь пшрокого применения. Такое положение связано с трудностями конструирования когерентной аппаратуры с широким диапазоном частот, а также с отсутствием последовательного теоретического описания, включающего влияние спин-спиновых и спин-решеточных взаимодействий. Таким образом, актуальной становится проблема развития теоретического метода, позволяющего описывать динамику спиновых систем с неэквидистантным энергетическим спектром в условиях сильного радиочастотного воздействия. Необходимость решения этой проблемы связана с нарастающим интересом к повышению чувствительности и разрешающей способности в смежных с ЯМР областях.
Целью настоящей работы является разработка последовательного теоретического метода описания спиновых систем с неэквидистантным энергетическим спектром в сильных импульсных радиочастотных полях и изучение особенностей поведения таких систем с учетом спин-спиновых и спин-решеточных взаимодействий.
Первая глава носит обзорный характер. В ней освещен ряд вопросов, связанных с использованием вращающейся системы координат в ЯМР, Обсуждены концепция спиновой температуры и теория насыщения Провоторова. Основное внимание уделено теоретическим методам описания динамических и релаксационных процессов в присутствии многоимпульсных радиочастотных полей.
Вторая глава посвящена изучению влияния воздействия сильных радиочастотных (РЧ) полей на спиновую систему, имеющую неэквидистантный энергетический спектр. Для корректного учета влияния сильных РЧ полей было предложено унитарное преобразование к новому представлению, в котором эволюция системы опи-
сывается независящим от времени эффективным гамильтонианом. Используя данный подход, определялись резонансные частоты в эффективном поле. Выделены секулярные части гамильтонианов взаимодействий одно- и двухчастичного типа и вычислены радиационные сдвиги Блоха-Зигерта линии магнитного резонанса в случае спиновых систем с произвольным неэквидистантным спектром.
В третьей главе рассмотрена ядерная квадрупольная релаксация в случае произвольных значений спина и отсутствия аксиальной симметрии тензора градиента электрического поля (ГЭП) при наличии сильного РЧ воздействия. Выведены кинетические уравнения и получены выражения для кинетических коэффициентов, определяющие релаксационные процессы при воздействии на спиновую систему с неэквидистантным спектром сильного РЧ поля.
Четвертая глава диссертации посвящена разработке теории многоимпульсного воздействия на спиновую систему, энергетический спектр которой является существенно неэквидистантным. Построен усредненный, независящий от времени гамильтониан, и найдены однофазные аналоги последовательностей, фаза импульсов которых не одинакова в пределах периода. Рассмотрены релаксационные процессы при многоимпульсном РЧ воздействии на систему с не эквидистантным спектром. Выведены кинетические уравнения, описывающие эволюцию спиновой системы в условиях импульсного спин-ло-кинга, и получены выражения для кинетических коэффициентов. Определена зависимость кинетических коэффициентов от времен корреляции и параметров многоимпульсной последовательности.
В заключении формулируются основные результаты и выводы. Главным достижением следует считать обобщение результатовполученных для спиновых систем с эквидистантным спектром на спиновые системы, энергетический спектр которых неэквидистантен, что позволит значительно расширить круг исследуемых объектов
с помощью новых методов радиоспектроскопии. Автором на защиту выносятся:
Способ обобщенного описания спиновой системы с произвольным не эквидистантным энергетическим спектром, подверженной действию одного или нескольких сильных радиочастотных полей.
Вывод и анализ кинетических уравнений, описывающих ядерную квадрупольную релаксацию в эффективном и локальном магнитных полях для произвольных значений ядерного спина и отсутствия аксиальной симметрии ГЭП.
Результаты обобщения теории импульсного спин-локинга на спиновые системы с вырожденным неэквидистантным спектром.
Применение метода усреднения для описания динамики спиновых систем, имеющих неэквидистантный спектр, в сильных многоимпульсных радиочастотных полях, и полученные при этом результаты.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах [ 117,118,122,123,128,135-137] и докладывались на УІ Международном симпозиуме по ЯЕСР спектроскопии (Москва, 1981), Всесоюзной школе по магнитному резонансу (Таллин, 1983), Московском городском семинаре по магнитному резонансу (Москва, 1983), Всесоюзной конференции по квантовой химии и спектроскопии твердого тела (Свердловск, 1984), Всесоюзной конференции по магнитному резонансу (Казань, 1984).
Спиновая температура и спин-решеточная релаксация в ВСК
В первой феноменологической теории парамагнитной релаксации, предложенной Казимиром и Дю Пре [26] , была выдвинута идея о разделении парамагнитного образца на две системы: спиновую систему и решетку. Спиновая система характеризовалась спиновой температурой, отличной от температуры решетки, и для анализа первых экспериментов по изучению связи между системой спинов и решеткой [27] использовался термодинамический подход. Развивая общий термодинамический метод исследования релаксационных и резонансных явлений, Шапошников [28,29] обобщил уравнения Блоха [ 30 ] для компонент суммарной намагниченности образца путем добавления к ним уравнения, описывающего эволюцию спиновой температуры во времени. Хуцишвили [31 ] для описания процесса магнитной релаксации ввел два термодинамических параметра системы - продольную компоненту намагниченности и спиновую темпе - 14 ратуру, однако при этом не рассматривались уравнения ддя поперечных компонент суммарной намагниченности и причина этого не обсуждалась.
Использование в микроскопическом подходе представления о спиновой температуре для описания систем в сильных полях оказалось удобным, но не давало ничего нового по сравнению с описанием на языке заселенностей дискретных уровней [ 6-8 ] . Только при исследовании спиновых систем в слабых полях было экспериментально доказано существование спиновой температуры [ 32-34 ] .
К дальнейшему прогрессу в исследовании ЯМР в твердых телах привело введение понятия спиновой температуры во вращающейся системе координат [5 ]. Эффективный гамильтониан (1.10) в ВСК аналогичен гамильтониану системы, находящейся в слабом постоянном магнитном поле в ЛСК. Он имеет квазинепрерывный энергетический спектр и является единственным интегралом движения [ 5 ] . Поскольку система состоит из большого числа взаимодействующих спинов, то предполагалось [5 ], что в течение времени Tz ( Т - время спин-спиновой релаксации) она достигает состояния внутреннего равновесия, описываемого матрицей плотности, которая в ВСК имеет вид
Предположение о существовании спиновой температуры в ВСК С 5 ] позволило объяснить ряд экспериментальных результатов в том числе явление, названное спин-локингом [7,8 ]. Это явление заключается в том, что намагниченность во вращающейся системе с помощью импульсного метода устанавливается параллельно сильному эффективному полю. Если эффективное поле гораздо сильнее локального, то эволюция системы к состоянию теплового равновесия сопровождается незначительным уменьшением намагниченности без изменения ее ориентации. Для достижения состояния спин-локинга обычно применяются два метода [ 8 ] . Первый заключается в том, что в резонансных условиях накладывается сильное РЧ поле, которое действует в течение времени, необходимого для поворота намагниченности на 90, после чего фазу этого поля быстро изменяют на 90 так, чтобы оно стало параллельным намагниченности. Второй метод состоит в том, что, когда значение постоянного поля отличается от резонансного наД/У=А/ , накладывается РЧ поле с амплитудой Ht , действующее в течение времени, необходимого для поворота намагниченности на 180 вокруг И ф . Если затем быстро изменить постоянное поле на величину Д И так, чтобы ларморова частота стала равной частоте РЧ поля, то в ВСК эффективное поле станет параллельным намагниченности. Поперечная намагниченность, направленная вдоль эффективного поля, достигнет квазиравновесного значения и дальнейшее уменьшение намагниченности возможно за счет спин-решеточной релаксации [5-8,35] . Взаимодействие с решеткой выводит спиновую систему из квазиравновесного состояния в ВСК, однако взаимодействия внутри системы, вызывающие энергетический обмен между спинами, противодействует этому.
Частоты ЯКР во вращающейся обобщенной системе координат
В выражениях (2.42) и (2.43) учтена возможность вырождения уров-ней энергии Л = Л . Введенное представление может быть названо (по аналогии с ВСК) вращающейся обобщенной системой координат (ВОСЖ). В случае спиновых систем с эквидистантным спектром ВОСК совпадает с ВСК. С помощью перехода к ВОСК можно определить секулярные, относительно оператора Мс , части гамильтонианов взаимодействий как одночастичного, так и двухчастичного типов. В Прило - 44 жении приведены выражения для секулярных частей гамильтонианов, описывающие неоднородность 1ЭД и диполь-дипольное взаимодействие в случае чистого ЯКР и ГЭП произвольной симметрии.
Используя данный подход, можно определить резонансные частоты в ВОСК как при одно-, так и при многочастотном воздействии на спиновую систему РЧ полями. Для этого необходимо диагонали-зовать часть эффективного гамильтониана (2.38) которая в рассматриваемом случае определяет энергетический спектр в ВОСК. В результате получим систему энергетических уровней, зависящих от частот и амплитуд приложенных РЧ полей. Это обстоятельство может быть использовано для проведения экспериментов по двойному резонансу типа ЯКР-ЯКР или ЯКР-ЯМР, что будет обсуждено ниже.
Рассмотрим систему, состоящую из двух сортов ядер со спинами Г и 5 , больших 1/2. Первый этап всех методов двойного резонанса состоит в охлаждении подсистемы распространенных спинов I [47] . Охлаждение может быть проведено с помощью методов спин-локинга или адиабатического размагничивания, подробнее эти методы будут рассмотрены в главе 3. Следующий этап заключается в установлении теплового контакта между подсистемами охлажденных її) и горячих (S) спинов. Как отмечалось в главе I, эффективный контакт между спинами различных сортов возможен при выполнении условия Хартмана-Хана. Для этого необходимо в некоторый промежуток времени (цикл смешивания) одновременно воздействовать РЧ полями HfJ () и И (t) на спины I и 5 , соответственно. В этом случае унитарное преобразование (2.22) определяется оператором
Определение величин CO/n/ и к) а аналогично описанному выше. В результате преобразования (2.22) получим следующее выражение для основного гамильтониана, описывающего энергетические спектры подсистем J и S в ВОСК: оператор Я,овфф определяется выражением (2.49) с заменой индекса I -+ 6 . Путем диагонализации операторов Л0,г ФФ ж № аэаФ получим эффективные резонансные частоты. Соответствующим выбором расстроек &пп, , &пиъ и амплитуд HfI и Н, РЧ полей можно удовлетворить условию Хартмана-Хана что приведет к быстрому энергетическому обмену между подсисте - 46 мами спинов І ж в , и в конечном результате позволит повысить чувствительность при исследовании редких ядер. Причем использование РЧ воздействия одновременно на несколько резонансных переходов спиновых систем I ш S даст возможность увеличить интенсивность наблюдаемых сигналов.
Способ непосредственного наблюдения резонансных сигналов на низких частотах, предложенный в работах [ 14,21 ] , позволяет существенно сузить линии спектра. Поэтому представляет интерес вычисление этих частот. Кроме того, знание явной зависимости частот в ВОСК от расстроек и амплитуд РЧ полей необходимо при проведении экспериментов по двойному резонансу. Таким образом, предложенный подход позволяет определить спектр частот ЯКР в ВОСК для произвольного ядерного спина и любого многочастотного воздействия на спиновую систему. Частоты ЯКР в ВОСК для полуцелых спинов оказываются зависящими от параметра асимметрии ГЭП. Отсюда следует возможность определения to в случае I =3/2 I 21 ] по измерению частот ЯКР в ЛСК и ВОСК. Для спинов I bJ2 это также важно в тех случаях, когда имеются измерения лишь для одного резонансного перехода.
Спин-решеточная релаксация после адиабатического размагничивания в ВОСК
Процесс спин-решеточной релаксации определяется наличием движений атомов, молекул или их фрагментов [6 ] . Обнаружение и исследование этих движений во всем диапазоне частот является одной из основных задач магнитного резонанса. Изучение спин-решеточной релаксации в локальных полях [125-127] дает ценную информацию об атомных и молекулярных движениях, которую невозможно получить при изучении релаксационных процессов в сильных полях.
В ЖР измерения времен спин-решеточной релаксации в локальных полях проводят с помощью метода адиабатического размагничивания [36J , либо по двухимпульсной методике Джинера-Брокэрта [37] . При этом упорядочение зеемановской подсистемы заменяется упорядочением в спин-спиновой подсистеме.
Рассмотрим процесс адиабатического размагничивания в ВОСК. Пусть система ядер с I У% , расположенных в ГЭП произвольной симметрии, находится в состоянии равновесия при температуре TL . Матрица плотности, характеризующая это состояние (в высокотемпературном приближении), описывается выражением (3.5). С помощью описанного выше метода переведем систему в состояние спин-локинга в поле ЦэФФ = ЭФФ1$ , (3.58) где од определяется формулой (3.14). Затем проведем процесс адиабатического размагничивания во вращающейся обобщенной системе координат ЦДВОСК), т.е. адиабатически уменьшим амплитуду РЧ поля до нуля. В течение времени порядка Т2 в системе установится квазиравновесное состояние, описываемое матрицей плотности (3.59) что соответствует состоянию системы в ВОСК с бесконечной температурой эффективного зеемановского резервуара и конечной температурой диполь-дипольного резервуара
Поскольку І Ц Ц I t TOftJ AL Таким образом, ди польная подсистема будет находиться в состоянии с очень низкой температурой. Спив-решеточная релаксация приведет к тому, что спиновая система будет приходить в состояние равновесия с решет кой, т.е. произойдет выравнивание обратных температур fid и Д После релаксации системы в течение времени t - Т необходи мо снова адиабатически включить РЧ поле. При этом порядок из диполь-диполь ной подсистемы перейдет в эффективную зеемановскую, что обусловит рост намагниченности, которую можно измерить.
После процесса ДЦВОСК гамильтониан спиновой системы в ВОСК примет вид гамильтониан спин-решеточного взаимодействия. Скорость спин-решеточной релаксации определим стандартным методом [6] с помощью основного кинетического зфавнения для матрицы плотности, которое в данном случае имеет вид [ 16 ]
Измерения времени Tfj позволят упростить обработку и интерпретацию экспериментальных результатов в случае спиновых систем с многоуровневым неэквидистантным спектром. Кроме того, как отмечалось в главе I, метод ДДВОСК может быть использован для охлаждения спиновой системы распространенных ядер при проведении экспериментов по двойному резонансу.
Для спиновых систем с сильным диполь-дипольным взаимодействием в твердых телах было доказано, что диполь-дипольное взаимодействие образует квазинезависимый термодинамический резервуар, характеризуемый температурой, отличной от температуры зееманов-ской подсистемы [36] . Существование диполь-дипольного резервуара при рассмотрении спиновых систем с неэквидистантным энергетическим спектром в ЛСК было доказано в работах [129-133] . Ниже будет исследовано влияние диполь-дипольного взаимодействия на релаксационные процессы в присутствии сильного РЧ поля.
Релаксационные процессы при многоимпульсном радиочастотном воздействии
Как показано в работах [92,93] , выражение (4.64) для усредненного гамильтониана совпадает со средним гамильтонианом [64] лишь в первом порядке по теории возмущений. При эквидистантном спектре спиновой системы выражение (4.64) переходит в выражение, ранее полученное в работе [93] .
С помощью усредненного гамильтониана М можно описывать различные эффекты усреднения взаимодействий многоимпульсным воздействием. Можно подобрать такую импульсную последовательность, которая оказывает влияние сразу на все виды взаимодействий независимо от их природы. Примером такой последовательности может служить импульсный СПИІЬЛОКИНГ (ИСІ) [47] . С другой стороны, в области ЯМР предложены и используются различные импульсные последовательности, которые осуществляют селективное усреднение взаимодействий. При построении такого рода импульсных последовательностей для спиновых систем с не эквидистантным спектром необходимо учитывать конкретную структуру секулярных частей гамильтонианов взаимодействий (см. Приложение). Покажем, что при наличии взаимодействий произвольного типа (в случае спиновых систем с неэквидистантным спектром) можно сконструировать такую импульсную последовательность, чтобы она удовлетворяла условию спин-плокияга:и выведенный из первоначального равновесия вектор намагниченности не изменяет при действии периодической (период с« Tz ) импульсной последовательности своего направления в течение времени t »Т2 . Отсутствие спада (в случае жесткой решетки) сигналов эха, наблюдаемых в каждом периоде, т.е. отсутствие полного затухания намагниченности за время t Tf , свидетельствует о значительном ослаблении взаимодействий, уширяющих спектральные линии. В ЯМР-спектроскопии ИСЯ не представляет интереса для изучения слабых взаимодействий [ 51 ] , однако используется при исследовании релаксационных процессов [47]. В случае спиновых систем, у которых энергетический спектр является неэквидистантным, и в особенности в ЯКР спектроскопии применение VLOJL оказывается важным не только при изучении релаксации, но и для повышения чувствительности метода. Ниже будет получена связь между параметрами подготовительного и всех остальных импульсов РЧ воздействия, при выполнении которой устанавливается состояние спин локинга.
В предыдущем параграфе было установлено, что воздействие многоимпульсной последовательности на спиновую систему эквивалентно действию эффективного поля со , ориентированного вдоль оси (1 , т.е. характеризуется гамильтонианом & eSa В представлении этого эффективного поля, достаточно большого, чтобы превышать все локальные поля, спиновая система описывается усредненным гамильтонианом (4.67). Ясно, что состояние спин-локинга будет достигнуто тогда, когда выполнится условие
Это условие означает, что ориентация намагниченности спиновой системы после действия подготовительного импульса должна совпа дать с ориентацией эффективного поля со , создаваемого много-импульсной последовательностью. Такая последовательность действительно приводит к состоянию ИСЛ; время наблюдения сигналов спинового эха при этом максимально. Отметим, что применение такой последовательности в ЯКР-спектроскопии весьма перспективно вследствие уникальной возможности повышения чувствительности и точности настройки на резонансную частоту. Эксперименты, проведенные в работах [77-81] , подтверждают этот вывод. Сигналы спинового эха на ядрах N как в поликристаллическом [77] , так и в монокристаллическом [78-81] NaN0z регистрируются вплоть до времени Т1 ( 3»104 мс), где Tf - время спин-решеточной релаксации.
Таким образом, действие последовательности MW - 2 отличается от последовательности MW-Ч заменой расстройки Д Д +— . Кроме того, преобразование (4.83) изменяет начальное условие, т.е. для однофазного аналога последовательности MW-2 оно как бы создается импульсом, сдвинутым по фазе на Jt/n . Следовательно, описание поведения спиновой системы под воздействием
