Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Наноструктурированные углеродные материалы .8
1.1 Углеродные наноструктуры 9
1.1.1 Фуллерены 9
1.1.2 Нанотрубки 12
1.1.3 Новые углеродные наноструктуры 23
1.2 Механизмы формирования углеродных наноструктур 28
1.2.1 Механизмы формирования фуллеренов 28
1.2.2 Механизмы формирования нанотрубок 32
1.3 Фазы на основе углеродных наноструктур 36
1.3.1 Фуллереновые конденсаты 36
1.3.2 Полимерные фазы на основе фуллеренов 38
1.4. Постановка задачи исследования 43
2.Методы и образцы исследования 44
2.1 .Методы расчета углеродных наноструктур и структурные модели 44
2.3.1. Методы молекулярной механики 46
2.1.1. Полуэмпирические квантово-механические методы 51
2.3.2. Методика моделирования взаимодействия углеродных нанотрубок с отдельными атомами и карбиновыми цепочками 52
2.3.3. Методика моделирования формирования углеродных наноколец и фаз на их основе 55
ГЛАВА 3. Формирование углеродных нанотрубок, содержащих атомные цепочки 58
3.1. Результаты моделирования структуры углеродных нанотрубок и карбиновых цепочек 58
3.2. Результаты модельных расчетов взаимодействия углеродных нанотрубок и карбиновых цепочек 62
3.3. Результаты модельных расчетов взаимодействия углеродных нанотрубок и отдельных атомов углерода 68
ГЛАВА 4. Структура углеродных наноколец и новых фазы на их основе 78
4.1. Результаты модельных расчетов структуры отдельных углеродных наноколец 78
4.2. Моделирование процесса формирования наноколец из карбиновых цепочек 79
4.3. Результаты моделирования взаимодействия углеродных наноколец с карбиновыми цепочками 83
4.4. Результаты исследования формирования новых фаз на основе углеродных наноколец 89
ГЛАВА 5. Обсуждение полученных результатов 99
5.1. Механизм формирования углеродных нанотрубок, содержащих атомные цепочки 99
5.2. Возможные механизмы формирования углеродных наноколец 102
5.3. Механизм формирования углеродных фаз на основе углеродных наноколец 105
Список литературы 108
Список публикаций по теме диссертации 121
- Механизмы формирования нанотрубок
- Методика моделирования взаимодействия углеродных нанотрубок с отдельными атомами и карбиновыми цепочками
- Результаты модельных расчетов взаимодействия углеродных нанотрубок и карбиновых цепочек
- Результаты моделирования взаимодействия углеродных наноколец с карбиновыми цепочками
Введение к работе
Актуальность работы.
Открытие в 1985 году фуллеренов и в 1991 углеродных нанотрубок, обладающих уникальными физико-техническими свойствами стимулировало поиск новых углеродных наноструктур. Способность углеродных атомов находиться в различных гибридизированных состояниях и образовывать огромное количество разнообразных химических соединений, является основой для предположения о том, что кроме открытых к настоящему времени углеродных наноструктур может существовать множество других. Исследование процессов формирования углеродных наноструктур и поиска путей синтеза новых наноструктурированных углеродных фаз является актуальной задачей физики конденсированного состояния, так как нанометровые размеры структурных элементов этих фаз обуславливают их уникальные физико-химические свойства, которые могут быть широко использованы на практике.
Особенностью открытия известных к настоящему времени углеродных наноструктур - фуллеренов, эндоэдральных фуллеренов, нанотрубок, пиподов является то, что прежде чем они были синтезированы экспериментально, возможность их существования была предсказана в результате теоретического анализа и модельных расчетов. Кроме того, теоретически предсказана возможность устойчивого существования грифинофуллеренов, графиновых нанотрубок, наноторов, клесрита и других наноструктурированных углеродных фаз, работы, по синтезу которых ведутся в настоящее время. По-видимому, возможно существование большего количества других еще не изученных углеродных наностуктур. Поэтому, необходимы предварительные модельные и теоретические исследования. Широкое практическое применение углеродных наноструктур в первую очередь возможно в виде наноструктурированных углеродных фаз. Поэтому актуальной является также задача моделирования и теоретического исследования закономерностей формирования наноструктурированных углеродных фаз.
В настоящее время представляют интерес исследования новых углеродных наноструктур на основе углеродных нанотрубок, которые могут обладать уникальными свойствами - баллистической проводимостью, высокой эмиссионной способностью, зависимостью проводимости от структуры нанотрубок. К таким структурам относятся угелродные нанотрубки содержащие атомные цепочки. Атомные цепочки, являются одномерными структурами, получить которые в свободном состоянии затруднительно. Еще одним классом углеродных наноструктур, исследование которого представляется актуальным, являются наноструктуры, состоящие только из цепочек углеродных атомов.
Цель и задачи работы.
Цель работы состоит в исследовании процессов формирования углеродных наноструктур на основе углеродных цепочек и углеродных нанотрубок, а также фаз на основе углеродных наноколец. В соответствии с поставленной целью решались следующие частные задачи:
-
Модельное исследование структуры углеродных нанотрубок, содержащих цепочки углеродных атомов и закономерностей формирования таких наноструктур.
-
Модельное исследование структуры и процессов формирования углеродных наноколец.
-
Модельный расчет структуры фаз на основе углеродных наноколец.
-
Анализ закономерностей формирования углеродных наноструктур и наноструктуриро ванных фаз, содержащих углеродные атомы в состоянии sp гибридизации.
Методы исследования.
В качестве методов исследования в работе использовалось компьютерное моделирование методами молекулярной механики (ММ+) первопринципные (STO 3-21G) и полуэпирические (Хюккеля) методы расчета структуры и энергетических характеристик.
Научная новизна.
-
Впервые исследованы закономерности взаимодействия углеродных нанотрубок различных диаметров и хиральностей, с карбиновыми цепочками и отдельными углеродными атомами. Выявлены условия, при которых углеродные атомы могут формировать цепочки внутри углеродных нанотрубок.
-
Изучен процесс формирования углеродных наноколец С\% - С24 из полиииовых и поликумуленовых карбиновых цепочек^ Установлены условия, при которых возможно формирование углеродных наноколец, предложены возможные пути их экспериментального синтеза.
-
Предложены модели одно-, двух- и трехмерных наноструктурированых фаз из углеродных наноколец, рассчитаны параметры их структуры, предложены возможные пути их формирования.
Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для разработки технологий синтеза новых углеродных наноструктурированньгх материалов: углеродных нанотрубок содержащих атомные цепочки; углеродных фаз, состоящих из углеродных наноколец, обладающих уникальными физико-техническими свойствами. Такие фазы могут найти широкое практическое применение.
Положения, выносимые на защиту.
-
Результаты модельного исследования структуры углеродных нанотрубок, содержащих - углеродные атомы, установленные закономерности формирования таких углеродных наноструктур.
-
Результаты исследования закономерностей формирования структуры углеродных наноколец и фаз на их основе.
-
Объяснение механизмов формирования углеродных наноструктур, содержащих атомы в состоянии sp гибридизации, и наноструктурированных фаз на их основе.
Апробация результатов работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на: международной конференции «Углерод: минералогия, геохимия и космохимия» (2003 г., Сыктывкар); региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (2003, 2005 гг., Уфа); Международной зимней школе физиков теоретиков (2004, 2006 гг., Екатеринбург-Челябинск); всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (2004 г., Екатеринбург); международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (2004, 2005 гг., Махачкала); международной конференции «Углерод: Фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (2004, 2005 гг. Москва).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 15 статей в научных журналах и сборниках докладов научных конференций (из них 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК для опубликования результатов. диссертационных работ), а также 12 тезисов докладов научных конференций. Список работ опубликованных по теме диссертации приводится в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из общей характеристики работы, пяти глав и основных результатов и выводов. Диссертационная работа изложена на 122 страницах, включает 13 таблиц, 57 рисунков и список литературы из 148 наименований.
Механизмы формирования нанотрубок
В работе [99] обсуждается возможность формирования однослойной углеродной нанотрубки из кольцевых кластеров. Кольцевые кластеры, как указывалось выше, образуются на некотором этапе охлаждения углеродного пара. Квантово-химические расчеты, выполненные при помощи программы НурегСпешб.З, показывают, что атомы углерода связанные с атомами металлов (катализаторов) при приближении к кольцевому кластеру, стремятся образовать ковалентную связь, с атомами кольца, способствуя тем самым росту углеродных нанотрубок (рис. 1.23.).
В работе также предложены возможные условия для подобного способа синтеза нанотрубок. Это позволит выращивать углеродные нанотрубки без использования большого количества катализаторов, и производить трубки с открытыми концами.
Исследование механизмов формирования углеродных нанотрубок и фуллеренов имеет значение не только с точки зрения фундаментальной науки. Понимая механизм формирования наноструктур, можно оптимизировать процессы их синтеза. Так же зная возможные механизмы образования наноструктур можно найти способы получения структур с требуемыми физико-химическими свойствами и использования их в практических целях.
Фазы на основе углеродных наноструктур можно разделить на два основных класса. Во-первых, конденсаты, в которых наноструктурные элементы сохраняют свою исходную структуру - связь между ними осуществляется слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Во-вторых, полимерные фазы, в которых исходные наноструктурные элементы полимерезуются, то есть между ними образуются ковалентные связи, и исходная структура нанокластеров искажается.
Фуллериты - конденсированные фазы фуллеренов, связанных между собой слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием [21-23,100]. Фуллерит Сбо - это типичный молекулярный кристалл, в основе которого лежит молекула С60. Каждая молекула фуллерена рассматривается как отдельный шар, взаимодействующий с соседними шарообразными молекулами. Следовательно, конденсат С60 должен иметь плотноупакованную структуру, подобную конденсированным инертным газам. В плотной упаковке каждая молекула или атом имеет 12 ближайших соседей [101-103]. Возможно существование двух видов плотноупакованных структур - это структура с кубической гранецентрированной решеткой (ГЦК) (рис. 1.24.) или гексагональной решеткой. В фуллерите при температурах порядка комнатных наблюдается как ГЦК структура, так и гексагональная структура [22, 100].
Диаметр молекулы фуллерена Сбо составляет 0.71 нм, расстояние между двумя соседними фуллеренами составляет порядка 1 нм. Величина же грани куба ГЦК решетки Сбо составляет 1.42 нм [21-23,100]. Плотность фуллерита Сбоне велика, по отношению к графиту (р = 2.24 г/см3) и алмазу (р = 3.5 г/см ), и составляет р = 1.63 г/см . Кроме того, возможны фуллериты на основе других фуллеренов С7о, Cg2 и т.д.
Фуллериты, представляют собой полупроводники, с шириной запрещенной зоны, которая колеблется от 1,5 до 1,95 эВ, в зависимости от того какой фуллерен был в основе фуллерита (Ceo, С70) [21,22]. Поэтому при облучении фуллерита видимым светом можно наблюдать явление фотопроводимости. Действительно фуллерит обладает свойством фотопроводимости, что открывает широкие возможности применения фуллеритов в электронике. Однако легирование фуллерита небольшим количеством металла приводит к образованию вещества с проводящими свойствами. Такой фуллерит при низких температурах переходит в сверхпроводящее состояние, которое было обнаружено в 1991г. [21,22].
Кроме того, экспериментально синтезированы фуллериты из эндоэдральных фуллеренов [23]. Такие фуллериты обладают свойствами, изменяющимися в широком диапазоне в зависимости от того, какие атомы были инжектированы внутрь фуллеренов. Например, у эндоэдральных фуллеренов в отличие от просто фуллеренов имеется значительный дииольныи момент, что приводит к сильной анизотропии свойств фуллеритовых кристаллов на их основе.
Методика моделирования взаимодействия углеродных нанотрубок с отдельными атомами и карбиновыми цепочками
Для расчета структур и физико-химических свойств молекул и молекулярных систем существуют различные математические методы, которые можно разделить на две основных категории в соответствии с тем, что положено в основу методов - молекулярная механика или квантовая механика (см. схему на рис. 2.1.). Молекулярно-механические методы основываются на применении законов классической физики к молекулярным структурам без явного рассмотрения электронной структуры атомов и молекул. Квантово-механические методы описывают молекулярные структуры с учетом их электронного строения путем решения уравнения Шредингера в различных приближениях численными методами. Квантово-механические методы могут быть подразделены на два класса: полуэмпирические (serai-empirical) и первопринципные (ab initio).
Различные методы позволяют получать разную информацию о молекулярных структурах, поэтому для определенных целей необходимо использовать конкретные методы. Для любого конкретного применения, каждый метод имеет преимущества и недостатки. Выбор метода зависит от ряда факторов, включая природу молекулы, тип разыскиваемой информации, пригодность применения экспериментально определенных параметров (как требуется некоторыми методами), а также практическими проблемами доступности ресурсов компьютера и времени. В данной работе выбор методов для расчета углеродных наноструктур был обусловлен следующими соображениями.
Размер модели. При расчете наноструктур из углеродных нанотрубок и фаз на основе наноколец, которые содержат большое число атомов в модели, использовались методы молекулярной механики. При расчете структуры отдельных наноколец, содержащих небольшое количество атомов использовались полуэмперические и квантовомеханические методы. Это обусловлено наличием ограничения на количество атомов в молекуле, которое увеличиваются приблизительно на один порядок между классами метода от ab initio к молекулярной механике. Соответственно метод ab initio ограничен десятками атомов, полуэмпирических к сотням, и молекулярной механики к тысячам. В соответствии с этим, время необходимое для выполнения вычислений увеличивается в зависимости от используемого метода.
Таким образом, видно, что наиболее эффективными и пригодными для расчетов наноструктур и фаз на их основе, содержащих большое (сотни атомов) количество атомов, и к тому же требующих малое количество времени являются полуэмперические методы (в данной работе метод Хюккеля) и молекулярной механики (метод ММ+).
Для расчета же структур и энергетических характеристик, отдельных наноколец, содержащие десятки атомов, наиболее подходящими являются квантово-механические методы, как полуэмпирические, так и первопринципные (ab initio).
Рассмотрим поподробнее каждый из методов расчета. Методы молекулярной механики применимы для систем, содержащих тысячи атомов, газовых фаз. С помощью методов данного класса можно производить, минимизацию энергии устойчивых конфигураций молекул, отдельные энергетические расчеты для сравнения структуры различных молекулярных изомеров, исследования устойчивости структуры молекул молекулярной динамикой.
Суть методов молекулярной механики заключается в нахождении такого относительного расположения атомов в моделируемой структуре, при котором полная энергия взаимодействия минимальна. Для расчетов в работе использовались методы молекулярной механики ММ2 и ММ+. В этих методах полная энергия связей складывается из энергии удлинения связей, энергии изгиба, энергии скручивания и энергии дальнодействующих взаимодействий (2.1).
Энергия скручивания задается углом ф между плоскостями, проведенными через пары связей, связывающих 4 соседних атома. Параметры a0, a a2, a3, b0, bb Ъ2, сь c2) c3, во всех используемых уравнениях 2.2-2.4, подбираются . таким образом, чтобы удовлетворить экспериментальным данным.
Энергию ван-дер-ваальсового взаимодействия вычисляют как сумму парных взаимодействий атомов, не связанных ковалентными связями. где Ау/Ву константы взаимодействия двух атомов і и j, находящихся на расстоянии Rjj друг от друга. Энергию электростатического взаимодействия находили как сумму всех энергий электростатических взаимодействий атомов не связанных ковалентно (диполь-дипольное, заряд-зарядовое, заряд диполевое) где ЦІ, qy заряды і-го и j-ro, взаимодействующие между собой, и находящихся на расстоянии Щ друг от друга.
Каждый из методов молекулярной механики (ММ+, ММ2, AMBER, ВЮ+, OPLS) использует свои коэффициенты в уравнениях 2.2-2.6. В случае расчетов углеродных структур наиболее корректным является использование методов ММ+ и ММ2 (метод ММ+ является расширенным методом ММ2) [123-135] В методе ММ+, использованном в данной работе при расчете новых углеродных структур и фаз на их основе, уравнения 2.2-2.6 имеют следующий вид:
Результаты модельных расчетов взаимодействия углеродных нанотрубок и карбиновых цепочек
На четвертом этапе исследовали взаимодействие двухсвязных (рис. 2.5.г, д), трехсвязных, четырехсвязных наноколец с карбиновой цепочкой. Для детального исследований взаимодействия карбиновых цепочек и наноколец (одинарных, двухсвязных, трехсвязных и четырехсвязных) в каждой точке Хс.с рассчитывалась полная энергия связей.
Пятый этап был посвящен расчету структуры цепей (ID структуры), слоев (2D структуры) и трехмерных (3D) структур из наноколец. В качестве структурных характеристик рассчитанных в работе находили: для цепей из наноколец - длину векторов элементарных трансляций а, продольные Dt и поперечные D2 диаметры наноноколец; для плоскостей из наноколец и трехмерных нанокольцевых структур - длину векторов элементарных трансляций а, Ь, с. Диаметры Dj и D2 были введены в качестве параметров для определения искажений структуры отдельного нанокольца в кольчужных структурах. В результате моделирования структуры углеродных нанотрубок методом ММ+ установлено, что структурные параметры нанотрубок (в данном случае диаметры нанотрубок D), полученные в результате моделирования, хорошо согласуются с экспериментальными данными и величинами диаметров D полученных при помощи теоретической формулы (1.1) (табл. З.1.). Расхождение между полученным в результате расчетов значениями диаметров, по сравнению с расчетом по формуле, наибольшие для нанотрубок малых диаметров, так как при выводе теоретической формулы принималось грубое допущение, что углерод-углеродные связи изгибаются по поверхности цилиндра. Так, для трубки (4,0) с диаметром 0.33 нм расхождение составляет 0.017 нм или 5% от абсолютного значения. С изменением диаметров нанотрубок, абсолютное значение разницы диаметров уменьшается до 0.0002 нм, относительное значение расхождение уменьшается до 0.04%. Аналогичные незначительные расхождения численных значений диаметров нанотрубок найденных моделированием наблюдаются при сравнении с данными полученными экспериментально. Так для зигзагообразной углеродной нанотрубки (4,0) при моделировании диаметр составил 0.33 нм, а в работе [138] при помощи электронного микроскопа установлено, что диаметр нанотрубки (4,0) равен 0.3 нм. Более точные измерения диаметра нанотрубки (4,0) были произведены в работе [121], где установлено - диаметр равен 0.33 нм (табл. З.1.). Таким образом, полученные в результате модельных расчетов значения хорошо соответствуют экспериментальным данным и результатам теоретических расчетов. Это является доказательством корректности результатов получаемых методом ММ+ при расчете структуры нанотрубок и других наноструктур, состоящих из углеродных атомов.
Модельные расчеты выполнялись для углеродных нанотрубок различной хиральности - креслообразных, зигзагообразных и произвольной хиральности. На рисунке 3.1. представлены изображения типичных углеродных нанотрубок, структура которых была рассчитана в данной работе. Выбор для исследования нанотрубок различных хиральностей - зигзаг (рис. 3.1.6), кресло (рис. 3.1.а) и хиральных (рис. 3.1.в), был обусловлен тем, что возможно взаимодействие карбиновых цепочек с нанотрубкой могло зависеть от хиральности нанотрубки. Для того чтобы результаты взаимодействия карбиновых цепочек с нанотрубками разной хиральности было легче сопоставлять, исследовались нанотрубки с сопоставимыми диаметрами, лежащими в диапазоне от 0,3 до 0,9 нм.
Кроме того, моделировалась структура углеродных нанотрубок закрытых с одного конца. Типичные изображения таких структур, полученные в результате моделирования, приведены на рисунке 3.2. Эти нанотрубки были получены путем присоединения к одному из концов открытой нанотрубки половинки фуллерена, так что диаметры фуллерена и нанотрубки должны быть сопоставимыми. Закрытые концы нанотрубок представляют собой половинки фуллеренов Сіб для нанотрубки (4,0); С2о для нанотрубки (5,0); С24 для нанотрубки (6,0); Сбоі (изомер молекулы Сбо) для нанотрубки (8,0), Сбо для углеродных нанотрубок (9,0) и (5,5).
Полученные результаты модельных расчетов структуры закрытых с одного конца нанотрубок хорошо согласуются с экспериментальными данными. Так, экспериментально найденный диаметр молекулы фуллерена Qo составляет 0.7 нм [43]. Диаметры углеродных нанотрубок (9,0) и (5,5), к которым были присоединены половинки фуллерена Сбо, для образования замкнутых с одного конца нанотрубок, сопоставимы с диаметром фуллерена и равны 0.70 нм и 0.69 нм соответственно (табл. З.1.). Этот факт еще раз подтверждает правильность выбора метода ММ+ для расчета наноструктур состоящих из углеродных атомов.
Карбиновые цепочки, полученные в результате моделирования методом ММ+, обладают следующими структурными параметрами: длина тройной углерод-углеродной связи составляет 0.120 нм; длина одинарной 0.139 нм. При моделировании ab initio методом (3-21G) карбиновые цепочки получаются со следующими структурными параметрами: длина тройной связи равна 0,120 нм; длина одинарной углерод-углеродной связи равна 1,440 нм. Экспериментальные данные показывают, что длина тройной углерод-углеродной связи, в структуре полииновой карбиновой цепочки, составляет 0.120 нм, а длина одинарной углерод-углеродной связи равна 0.154 нм [1].
Результаты моделирования взаимодействия углеродных наноколец с карбиновыми цепочками
Например, в нанотрубке (5,0) атом углерода из точек неустойчивого равновесия смещается в точки устойчивого равновесия на расстояние АХ = 1 Л, Причем величина АХ может быть как положительной (ДХ = 1 А), так и отрицательной (ДХ = -1 А), то есть происходит либо втягивание, либо выталкивание цепочки из нанотрубки. Об этом свидетельствует «пилообразный» график зависимости XQ от ДХ изображенный на рисунке 3.6.а. Величина сдвига ДХ, углеродного атома относительно открытого конца нанотрубки, увеличивается. Что свидетельствует о том, что у открытого конца нанотрубки атом выталкивается беспрепятственно. Сдвиг ДХ, определенный при расчете (методом ММ+) взаимодействия углеродного атома с нанотрубкой (5,0), у открытого конца трубки, составляет 4 А.
Данная закономерность наблюдается для всех углеродных нанотрубок диаметром менее 0.69 нм, не зависимо от хиральности, углеродный атом сдвигается из начального положения в направлении открытого конца нанотрубки до фиксированных положений, в которых атом останавливается (ДХ в этих положениях = 0) (рис. З.б.а,в,д), Фиксированные положения соответствуют локальным минимумам полной энергии взаимодействия, между ними имеются потенциальные барьеры-Расчеты, выполненные методом Хюккеля, подтверждают результаты, полученные методом ММ+ - положение атома вне нанотрубки более выгодно, чем внутреннее, и фиксированные положения соответствуют локальным минимумам удельной энергии взаимодействия, между ними имеются потенциальные барьеры (рис. 3.6.63r,eJ. Величина потенциального барьера, рассчитанная методом Хюккеля, при взаимодействии углероднго атома с зигзагообразной нанотрубкой (5,0), равна 21,87 ккал/моль. На рисунке 3.6.6 изображен график зависимости удельной энергии, рассчитанной методом Хюккеля Еу от положения атома углерода относительно нанотрубки X, из которого видно, что потенциальный барьер равен 21.87/81 атомов = 0.27 ккал/моль. Однако, количество энергии, необходимое затратить для преодоления потенциального барьера, чтобы углеродный атом проник в нанотрубку на порядок выше. К примеру, для углеродной нанотрубки (5,0) он составляет 319.20 ккал/моль (удельная -226.80/81 атомов = 2.8 ккал/моль) (рис. 3.6.6).
Процесс выталкивания углеродного атома из углеродных нанотрубок диаметром менее 0.69 нм, наблюдаемый при модельных расчетах, иллюстрирует рисунок 3.7. Процесс выталкивания углеродного атома из нанотрубки схематически изображен на рисунке 3,7. На рисунке 3.7а. изображена схема выталкивания углеродного атома из углеродной нанотрубки, где точки 1 -5 - точки в которых происходит стабилизация атома углерода. На рисунке 3.7.6. изображен график зависимости сдвига углеродного атома ДХ от начального положения Хо относительно углеродной нанотрубки (4,0), закрытой с одного конца. Величина сдвига у открытого конца так же максимальна и равна 4.9 А. На рисунке 3.7в. изображен график зависимости удельной энергии Еу от положения углеродного атома X относительно нанотрубки (4,0). Величины потенциальных барьеров равны 31.35 ккал/моль (удельная-0.55 ккал/моль) - в нанотрубке, 319.20 ккал/моль (удельная - 5.6 ккал/моль) - у открытого конца нанотрубки. Пунктирными линиями на схеме, указаны локальные минимумы, соответствующие точкам 1-5, в которых останавливается атом при выталкивании, как можно видеть, локальные минимумы энергии соответствуют точкам устойчивого равновесия (в этих точках АХ = 0).
Увеличение диаметра углеродной нанотрубки более 0.69 нм приводит к изменению характера взаимодействия нанотрубки с атомом углерода. Внутреннее положение атома углерода относительно нанотрубки, согласно данных полученных методом ММ+, становится энергетически выгоднее, чем внешнее, то есть Ев становится отрицательной (табл. 3.3.). Однако, несмотря на то, что положение атомов углерода внутри нанотрубок более выгодное, чем внешнее, их полного втягивания внутрь нее не происходит. То есть, "значение сдвига ЛХ меньше чем расстояние, на которое должен сдвинуться углеродный атом, чтобы оказаться у закрытого конца углеродной нанотрубки. Атом углерода сдвигается в направление закрытого конца нанотрубки, на ее оси, до фиксированных позиций, в которых останавливается (ДХ в этих положениях = 0). Величина сдвига углеродного атома относительно нанотрубки (9,0) может быть как положительной (ДХ = 1 А) так и отрицательной (ДХ = -1 А) (рис. 3.8.а.). Однако величина сдвига, рассчитанная у открытого конца нанотрубки, больше чем в нанотрубке и составляет для трубки (9,0) ДХ = -4 Л. То есть, атом углерода притягивается нанотрубкой, останавливаясь у ее открытого конца.
