Содержание к диссертации
Введение
1 Физические особенности применения электровзрывного легирования для упрочнения и защиты поверхности металлов 15
1.1 Состояние проблемы 15
1.2 Обработка и защита поверхности металлов и сплавов с использованием импульсных плазменных струй 18
1.2.1 Металлографические исследования формирования зоны электровзрывного легирования металлов 18
1.2.1.1 Радиус и глубина зоны легирования 18
1.2.1.2 Характерные режимы обработки 18
1.2.1.3 Особенности строения, структуры и фазового состава модифицированных слоев 22
1.2.2 Повышение свойств материалов при электровзрывном легировании 28
1.3 Анализ физических особенностей электровзрывного легирования металлов 30
1.3.1 Теплофизические процессы обработки поверхности металлов импульсными плазменными струями 30
1.3.2 Механизмы и кинетика тепломассопереноса в поверхностных слоях металлов при электровзрывном легировании 35
1.3.3 Особенности кристаллизации поверхностных слоев металлов после обработки концентрированными потоками энергии 40
1.3.4 Термомеханические процессы на границе зоны легирования с основой 41
1.4 Цель и задачи исследования 43
2 Материалы, электровзрывная установка и методика исследований 45
2.1 Материалы для исследования процессов электровзрывного легирования металлов 45
2.2 Лабораторная установка ЭВУ60/10 для получения импульсных гетерогенных плазменных струй 49
2.3 Режимы обработки, методы исследования структуры, фазового состава и свойств зоны легирования 51
2.4 Фазовые диаграммы и фазовый состав равновесных систем 57
3 Структура, фазовый состав и свойства поверхностных слоев железа и никеля после электровзрывного меднения и боромеднения 66
3.1 Световая микроскопия и микротвердость модифицированных слоев 66
3.2 Послойные электронно-микроскопические исследования зоны легирования 69
3.2.1 Система Ni-Cu 69
3.2.2 Система Ni-Cu+B 72
3.2.3 Система Fe-Cu 79
3.2.4 Система Fe-Cu+B 85
4 Структура, фазовый состав и свойства поверхностных слоев железа после алитирования и бороалитирования и стали после армирования карбидом кремния 93
4.1 Световая микроскопия и микротвердость зоны легирования 93
4.2 Послойные электронно-микроскопические исследования структуры и фазового состава зоны легирования 94
4.2.1 Система Fe-Al 94
4.2.2 Система Fe-Al+B 100
4.3 Световая микроскопия армированных слоев 105
4.4 Микротвердость, износо- и жаростойкость армированных слоев 106
5 Морфологические особенности кристаллизации зоны легирования 110
5.1 Особенности рельефа поверхности железа и никеля после различных видов электровзрывного легирования 110
5.2 Морфологические особенности кристаллизации модифицированных слоев железа и никеля после различных видов электровзрывного легирования 119
Заключение 129
- Обработка и защита поверхности металлов и сплавов с использованием импульсных плазменных струй
- Особенности кристаллизации поверхностных слоев металлов после обработки концентрированными потоками энергии
- Послойные электронно-микроскопические исследования зоны легирования
- Послойные электронно-микроскопические исследования структуры и фазового состава зоны легирования
Введение к работе
Актуальность исследования. Необходимость повышения конструктивной прочности современных материалов стимулирует разработки в области поверхностного легирования и нанесения покрытий. Электровзрывное легирование (ЭВЛ) -сравнительно новый и пока еще малоизученный способ упрочнения и защиты поверхности металлов, использующий концентрированные потоки энергии (КПЭ). Он заключается в импульсном оплавлении и насыщении поверхности продуктами электрического взрыва проводников с последующей самозакалкой. Химический состав плазменного потока при обработке задается материалом взрываемого проводника. Внесение в область взрыва порошков различных химических веществ позволяет расширить область практического использования способа.
Практическое применение ЭВЛ в настоящее время сдерживается, с одной стороны, недостатком информации о влиянии поверхностного легирования на микроструктуру и свойства конкретных материалов, а с другой - с малой изученностью характерных для него взаимосвязанных тепловых, силовых, гидродинамических и физико-химических процессов обработки. Поэтому одно из направлений развития ЭВЛ на его пути в производство состоит в создании новых видов обработки. Как и в традиционной химико-термической обработке (ХТО) это - поверхностное легирование металлами, неметаллами, а также двухкомпонентное легирование. Известны, например, работы электровзрывному меднению [1], железнению [2, 3], по алитирова-нию и никелированию [4], науглероживанию [5-13], борированию [14], бороалити-рованию и боротитанированию [16], карбоборированию [17, 18] технически чистых металлов, совместному насыщению поверхности стали гадолинием и бором [19]. Исследования систем с различной степенью растворимости компонентов установили, что при ЭВЛ за счет быстрой закалки из расплава формируются метастабильные пересыщенные твердые растворы, аморфные и нанокристаллические структуры, содержащие карбиды, бориды, оксикарбиды и окислы металлов.
Таким образом, существует необходимость всестороннего изучения технологических возможностей ЭВЛ и модельного описания процессов, сопровождающих формирование плазменных струй и взаимодействие их с поверхностью. Особый интерес вызывает электровзрывная обработка при высокоинтенсивных режимах воздействия на поверхность, когда глубина зоны легирования и степень ее насыщения легирующими компонентами достигают максимальных значений. Высказанные выше соображения и обусловили постановку цели и задач настоящих исследований.
Цель и задачи исследования. Работа посвящена изучению строения зоны легирования, ее структуры, фазового состава и свойств при различных видах легирования технически чистых железа и никеля как модельных материалов - меднения, бо-ромеднения, алитирования, бороалитирования, а также армирования наноразмерны-ми частицами карбида кремния. В соответствии с этой целью были поставлены следующие задачи. Во-первых, методами измерения микротвердости, световой, растровой и просвечивающей электронной микроскопии и рештеноструктурного фазового анализа изучить закономерности одно- и двухкомпонентного ЭВЛ модельных металлов и промышленной стали. Во-вторых, дать модельное описание процессов ЭВЛ (морфологических особенностей кристаллизации модифицированных слоев). В-третьих, определить служебные свойства модифицированных слоев - их микротвер-дость, износо- и жаростойкость в атмосфере воздуха.
Объект исследования. Настоящая работа выполнена в рамках общего направления развития научных исследований и практических разработок - обработки материалов концентрированными потоками энергии. Такая обработка проводится различными способами, среди которых можно выделить ряд способов нанесения тонких пленок и покрытий и поверхностного легирования с использованием импульсных плазменных потоков и струй [20-79]. Наиболее близкими к ЭВЛ по параметрам и условиям воздействия на поверхность являются способы, использующие плазму взрывчатых веществ [36-49] и магнитоплазменных компрессоров [50-79]. Поскольку каждый из способов обработки имеет свои достоинства и недостатки и свою оп-
7 тимальную область применения, использование того или иного из них обусловлено,
прежде всего, экономическими соображениями, технологическими особенностями
самого способа и содержанием конкретной задачи.
Предмет исследования. Для ЭВЛ характерна своя специфическая область значений технологических и теплофизических параметров обработки (площади зоны плазменного воздействия, времени облучения, поглощаемой плотности мощности и др.) по сравнению с другими способами обработки поверхности, использующими КПЭ. Это определяет особый интерес к разработке этого способа.
Методологическая и теоретическая основа исследования. За последние годы в нашей стране и за рубежом был опубликован ряд монографий [80-89] и множество статей по вопросам взаимодействия КПЭ с материалами. В них отражены достижения науки в области изучения физических и физико-химических процессов в зонах воздействия КПЭ, а также их практического применения. Прежде всего, это работы по лазерной и электронно-лучевой обработке. Их анализ показывает, что происходит расширение области пересечения параметров существенно различающихся по техническому оформлению процессов лазерной, электронно-лучевой и плазменной обработки. Это позволяет анализировать основные физические явления, возникающие при ЭВЛ металлов, с единых для всех названных способов обработки позиций, развивая уже имеющиеся в литературе модельные представления. Прежде всего, это касается теплофизических и гидродинамических процессов обработки. Ранее этот подход систематически применялся в работах [90-98].
Научная новизна. Впервые методами световой, растровой и просвечивающей электронной микроскопии тонких фольг получены сведения о рельефе поверхности, строении, структурных особенностях и фазовом составе зоны ЭВЛ после новых видов обработки. Изучены поверхностные слои после меднения и боромеднения железа и никеля, алитирования и бороалитирования железа, осуществленных в высокоинтенсивном режиме обработки, когда на результаты существенным образом влияет
8 давление струи на поверхность. Впервые осуществлено электровзрывное армирование поверхностных слоев стали Х12 ультрадисперсным порошком карбида кремния.
Показано, что по глубине зоны легирования в общем случае можно выделить четыре характерных слоя, образованных с участием легирующих элементов: 1) тонкий приповерхностный нанокомпозитныи слой; 2) промежуточный слой с ячеистой кристаллизацией; 3) приграничный слой с зеренной структурой; 4) тонкий нанокри-сталлический слой с низкой степенью легирования на границе с основой. Основными по объему являются либо слой с ячеистой структурой, либо с зеренной. Объемное соотношение между ними зависит от формируемой системы. В случае двухкомпо-нентного легирования с использованием бора основным является промежуточный слой с ячеистой структурой.
Обнаружена взаимосвязь между рельефом поверхности зоны легирования, морфологическими особенностями ее кристаллизации и состоянием границы с основой. В случае двухкомпонентного легирования на поверхности в большем количестве по сравнению со случаем однокомпонентного легирования обнаруживаются области несплошного покрытия с высокоразвитым рельефом. При этом уменьшаются следы радиального течения расплава от центра зоны легирования к ее периферии. Основным по объему зоны легирования становится слой с ячеистой кристаллизацией, а на границе с основой исчезают возмущения, связанные с течением расплава.
Предложено объяснение этих особенностей, заключающееся в том, что в случае использования порошковой навески по отношению к случаю однокомпонентного легирования возрастает плотность и давление плазменной струи на срезе сопла и, как следствие, увеличивается ее радиус. При этом градиент давления вдоль радиуса облучаемой поверхности уменьшается, течение расплава от центра к периферии подавляется. Уменьшение интенсивности течения расплава создает условия для ячеистой кристаллизации.
9 Показано, что изменения затрагивают и зону термического влияния, в которой
также как и вблизи границы зоны легирования с основой обнаруживается повышенная плотность дислокаций.
Практическая значимость работы. Установлено, что при электровзрывном легировании (армировании) промышленной стали Х12 алюминием и ультрадисперсным карбидом кремния прочностные характеристики повышаются в несколько раз. При этом удается получить поверхностные слои с высокой микротвердостью, одновременно устойчивые как против высокотемпературного окисления, так и против абразивного изнашивания.
Апробация результатов исследования. Результаты диссертации представлялись на Всероссийской научно-практической конференции "Металлургия: новые технологии, управление, инновации и качество", Новокузнецк, 2005; 3-й Всероссийской конференции молодых ученых "Фундаментальные проблемы в 3-м тысячелетии" в рамках Российского научного форума с международным участием "Демидовские чтения", Томск, 2006; XVI и XVII Петербургских чтениях по проблемам прочности, Санкт-Петербург, 2006, 2007; III Евразийской научно-практической конференции "Прочность неоднородных структур" (ПРОСТ - 2006), Москва, 2006; XVI Международной конференции "Физика прочности и пластичности материалов", Самара, 2006; 4-й Международной конференции "Фазовые превращения и прочность кристаллов", Черноголовка, 2006; 2nd International Congress on Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials, High Current Electronics, and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, Tomsk, 2006; VIII Международной школе-семинаре "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах", Барнаул, 2006; Бернштейновских чтениях по термомеханической обработке металлических материалов, Москва, 2006; 5-й Международной конференции "Актуальные проблемы прочности", Белгород, 2006; 5-й научно-технической конференции "Новые перспективные материалы, оборудование и технологии для их получения" в рамках Недели металлов в Москве, 2006.
10 Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 27 работы, в том числе 16 статей и тезисы 11 докладов.
Основные положения, выносимые на защиту.
Способ ЭВЛ, позволяющий осуществить поверхностное меднение и боро-меднение железа и никеля, алитирование и бороалитирование железа, армирование стали Х12 ультрадисперсным порошком карбида кремния.
Результаты изучения рельефа поверхности, строения, фазового состава и структуры зоны легирования, слои которой закономерно связаны друг с другом и с основой и отличаются различной степенью легирования, морфологией и дисперсностью фаз.
Влияние частиц порошковой навески аморфного бора на особенности формирования покрытия, радиального течения расплава, границы раздела с зоной термического влияния, ячеистой и зеренной структуры слоев.
Влияние перегрева расплава под давлением струи, его последующего вскипания и охлаждения с высокой скоростью на образование наноразмерных фаз.
Повышение микротвердости, износо- и жаростойкости поверхности после электровзрывного меднения и боромеднения железа и никеля, алитирования и бо-роалитирования железа, армирования стали Х12 карбидом кремния.
Краткое описание структуры диссертационной работы. Диссертация включает в себя введение, 5 глав и заключение, изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков и 4 таблицы, список литературы состоит из 169 наименований.
Первая глава посвящена анализу научных исследований и практических разработок в области упрочнения и защиты металлов поверхностным легированием с использованием импульсных плазменных потоков и струй. Основное внимание уделено одному из видов электровзрывной обработки поверхности, использующему плазменные ускорители с коаксиально-торцевой системой электродов. В этом случае из продуктов взрыва формируется сверхзвуковая импульсная плазменная струя, взаи-
модействие которой с поверхностью при определенных условиях приводит к образованию вблизи нее ударно-сжатого слоя с высокими значениями температуры и давления. Это позволяет проводить не только напыление покрытий, но и осуществлять легирование. Оно происходит в результате оплавления и насыщения продуктами взрыва и порошковыми частицами различных веществ, которые специально вводят в плазменную струю, тонких поверхностных слоев облучаемого материала.
Рассмотрены литературные данные по формированию импульсных плазменных струй при электрическом взрыве проводников, возможностям управления их структурой, взаимодействию с поверхностью. Рассмотрены также различные физические процессы, определяющие формирование строения, структуры, фазового состава и свойств модифицированных при ЭВЛ слоев. Показано, что результаты обработки определяет внутренняя взаимосвязь гетерогенной структуры плазменных струй, их импульсного характера и сочетания теплового, силового и химического факторов воздействия, одновременно действующих на поверхность
Отмечено, что разработка технологических возможностей ЭВЛ, также как и модельное описание различных стадий этой обработки в настоящее время не завершены. Выявлено перспективное направление ее развития, а именно ЭВЛ в высокоинтенсивных режимах обработки. В конце главы сформулированы цель и задачи исследования, раскрыта его научная значимость.
Во второй главе описана функциональная электрическая схема лабораторной установки для получения гетерогенных плазменных струй и ее параметры. Рассмотрены использованные методы исследования фазового состава и свойств поверхностных слоев. Обоснован выбор видов легирования и материалов для исследования -модельных металлов железа и никеля, а также инструментальной стали Х12 для определения возможности практического использования способа.
В третьей главе представлены результаты исследования одно- и двухкомпо-нентных систем никель-медь, никель-медь+бор, железо-медь и железо-медь+бор, сформированных при ЭВЛ в высокоинтенсивном режиме. Методом световой микро-
12 скопии и измерения микротвердости определены особенности строения зоны легирования и распределения легирующих элементов по глубине после обработки поверхности. Показано, что формирующаяся структура имеет ярко выраженный градиентный характер, вызванный изменением концентрации легирующего элемента по глубине зоны. Выявлено формирование на границе оплавления железа подслоя с существенное измельченной зеренной структурой.
Методами дифракционной электронной микроскопии тонких фольг проведены послойные исследования зоны электровзрывного меднения и боромеднения никеля. Показано, что структурно-фазовое состояния зоны легирования имеет ярко выраженный градиентный характер с уменьшающимся с глубиной содержанием легирующих элементов и синтезированных фаз. В обоих случаях на поверхности формируется тонкий квазиаморфный или нанокристаллический слой синтезированных фаз (боридов, оксидов и оксиборидов никеля и меди). Другими характерными особенностями зоны легирования являются наличие в ней слоя ячеистой кристаллизации, а на границе с основой металла - переходного слоя с высокой степенью пластической деформации. Структурные изменения с образованием высокой скалярной плотности дислокаций затрагивают также и зону термического влияния.
Аналогичные результаты были получены при исследовании зоны ЭВЛ железа медью и одновременно медью и бором. Рассмотрены особенности трех характерных слоев: тонкого поверхностного слоя с нанокристаллической структурой, промежуточного слоя со структурой ячеистой кристаллизацией и приграничного слоя на дне зоны легирования, закаленного с образованием мартенситной структуры. Отмечено, что при боромеднении распределение меди по глубине зоны легирования более однородно, чем при меднении. Основной по объему слой в ней - промежуточный, а при меднении - приграничный.
В четвертой главе рассмотрены результаты, полученные при исследованиях фазового состава и дефектной субструктуры зоны ЭВЛ после алитирования и бороа-литирования железа. Установлено, что после алитирования основной по объему слой
13 представлен твердым раствором алюминия на основе а-фазы железа, содержащим
включения алюминия, алюминидов и алюмокарбида железа. Тонкий слой на границе с зоной термического влияния имеет нанокристаллическое строение и состоит из кристаллитов а- и у-железа и наночастиц алюминия. На поверхности бороалитиро-вания обнаружен тонкий нанокристаллический слой, сформированный кристаллитами окислов, боридов алюминия и железа и алюмоборида железа. Основной объем слоя жидкофазного легирования имеет структуру ячеек кристаллизации. Тонкий слой, прилегающий к поверхности раздела твердой и жидкой фаз, сформирован кристаллитами железа и борида железа нанометрового диапазона. Обработка сопровождаются формированием в зернах железа, как в самой зоне легирования, так и в прилегающей к ней зоне термического влияния дислокационной субструктуры с высокой скалярной плотностью дислокаций. Установлено, что электровзрывное легирование железа сопровождается модификацией дефектной субструктуры зоны термического влияния. В ней выявлено формирование зерен с мартенситной структурой и зерен а-железа, содержащих включения остаточного аустенита.
В этой же главе приведены результаты электровзрывной обработки образцов железа и стали XI2, осуществленной электрическим взрывом алюминиевой фольги с размещенной на ней навеской наноразмерного порошка карбида кремния. Методами световой микроскопии, рентгеновской дифрактометрии, измерения микротвердости, износостойкости и жаростойкости определили, определили глубину и фазовый состав зоны легирования и ее свойства. Показано, что электровзрывное армирование карбидом кремния может быть с успехом использованы для упрочнения и защиты инструментальных материалов в условиях, когда поверхность должна обладать одновременно комплексом необходимых эксплуатационных свойств.
Обработка и защита поверхности металлов и сплавов с использованием импульсных плазменных струй
изучения радиуса и глубины зоны легирования в зависимости от режима воздействия и характерных режимов обработки в работах [6, 7] был выбран один из видов ЭВЛ - науглероживание. При этом в качестве модельных было выбрано несколько металлов, которые подвергались обработке, - титан, железо, никель, медь. Они сильно отличаются друг от друга как по теплофизическим свойствам, так и по способности растворять углерод. Системы этих металлов с углеродом достаточно хорошо изучены и имеют практическую значимость. В качестве материала взрываемого проводника использовали углеграфитовые волокна. Результаты изучения радиуса гзл и глубины и хзл зоны легирования на оси струи как функции зарядного напряжения представлены на рисунках 1.3 и 1.4. 1.2.1.2 Характерные режимы обработки ЭВЛ носит пороговый характер, начинаясь с определенного значения зарядного напряжения Uo, при котором при выбранных значениях расстояния облучаемой поверхности от среза сопла ускорителя и конструктивных параметров ускорителя достигается ее оплавление и насыщение продуктами взрыва. По результатам исследований зоны легирования методом световой микроскопии было предложено все режимы воздействия условно разбить на две группы - низкоэнергетические (или низкоинтенсивные) и высокоэнергетические (или высокоинтенсивные) (таблица 1.1). Для первых роль давления струи на расплав, образующийся на поверхности в процессе обработки, невелика, а для вторых давле- При низкоинтенсивных режимах обработки на периферии зоны легирования всех металлов обнаруживались так называемые поверхностные периодические структуры (рисунок 1.5), которые фиксировались на поверхности зоны легирования вследствие резкой самозакалки расплава, начиная с зарядных напряжений Unnc [6, 7, 90, 91]. Высокоинтенсивные режимы обработки соответствовали возникновению на облученной поверхности следов радиального течения расплава в виде характерных "языков", которые фиксировались на поверхности при ее резкой кристаллизации [6, 7, 92]. При химическом травлении шлифов образцов после легирования в этих режимах обнаруживалась сдвиговая неустойчивость в виде пространственно-периодических волн. Верхние сильно науглероженные и более нагретые, чем нижние, слои расплава проникали вглубь практически до границы оплавления, вызывая ее некоторое искривление вследствие дополнительного продвижения фронта плавления (рисунок 1.6).
Еще один характерный высокоэнергетический режим (UYTB) отражал особенности химического сродства углерода с обрабатываемыми металлами. Он соответствовал проникновению конденсированных частиц продуктов разрушения углеграфитовых волокон в расплав. При обработке титана и железа начиная с зарядных напряжений Urn, проявлялась особенность зоны легирования, которая заключалась в образовании тонкого слоя на границы зоны легирования и зоны термического влияния. Судя по характеру химического травления этот слой, который в работах [6-8, 92] был назван граничной полоской, имел низкую степень легирования. Выше определенных значений термосиловых параметров воздействия струи на поверхность, соответствующих напряжению UB, происходил выплеск расплава, т.е. заметное его вытеснение за пределы зоны легирования в виде струй, которые хорошо различались даже невооруженным глазом. Обработка при высокоинтенсивных режимах сопровождалась образованием на поверхности зоны легирования мелких пор (рисунок 1.7). При таких режимах обработки в зоне легирования, помимо центральной области под соплом, можно было еще выделить промежуточную и периферийную области, которые заметно различались по степени шероховатости поверхности. 1.2.1.3 Особенности строения, структуры и фазового состава модифицированных слоев Рассмотрим результаты исследования фазового состава зоны легирования различных металлов в зависимости от режима обработки, полученные методами световой микроскопии и рентгеновской дифрактометрии [6-8]. Система Fe-C. Степень легирования и фазовый состав науглероженных слоев по данным рентгеноструктурного анализа зависел от режима обработки. В случае железа с увеличением параметров термосилового воздействия содержание цементита и аустенита увеличивалось, а феррита падало [8]. Кроме того, как уже отмечалось, при высокоинтенсивных режимах воздействия в зону легирования проникали частицы графита. Без учета их вклада в степень легирования для трех режимов обработки была оценена концентрация углерода в металле. Она изменялась в исследованных режимах в пределах от 3,4 до 22,5 атомных процентов [98]. Система Ni-C. Аналогичные исследования науглероженных слоев никеля также показали увеличение степени легирования с ростом зарядного напряжения.
На дифрактограммах образцов после обработки появлялись дополнительные пики, соответствующие твердому раствору. Их положение и интенсивность зависели от режима обработки (рисунок 1.8), а степень легирования изменялась от 9 до 14 ат. % [98]. Система Ti-C. Металл-углеродные композиты. Фазовый состав науглероженных слоев титана образовывали твердый раствор углерода в металле и мелкодисперсные частицы карбида титана, а выше определенных режимов воздействия также включения частиц углеграфитовых волокон. Особенностью этого металла является то, что у него самое низкое значение параметров, при которых наблюдается проникновение частиц графита в расплав. Это обусловлено тем, что краевой угол смачивания графита расплавом титана почти равен нулю. Вследствие этого в расплав проникали не только сравнительно маленькие частицы графита размерами 1-2 мкм, но и более крупные - до 5-Ю мкм. В результате при высокоинтенсивных режимах обработки модифицированная зона представляла собой своеобразный титано-углеродный композит. Аналогичную структуру металл-углеродного композита при обработке железа и никеля удавалось получить при высокоинтенсивных режимах обработки, соответствующих выплеску расплава. В этом случае она наблюдалась в области зоны легирования, располагающейся непосредственно под соплом (рисунок 1.9). Система Си-С. При обработке меди, которая почти не растворяет углерод в твердом состоянии, в зоне легирования по всей глубине наблюдались образования округлой формы, размеры которых увеличивались по мере приближения к поверхности. Кроме того, непосредственно у самой поверхности была заметна деформация этих образований - они становились вытянутыми вдоль поверхности. Эти образования были идентифицированы как выделения углерода, растворившегося в расплаве в процессе воздействия плазменной струи на поверхность, и, возможно, углекислого газа С02, образовавшегося при взаимодействии углерода с кислородом, растворенным в меди изначально. Деформация этих выделений вблизи поверхности, очевидно, была связана с течением расплава под действием неоднородного давления струи на поверхность от центра зоны воздействия к ее периферии. Текстура фаз. Следует отметить, что на дифрактограммах наблюдается перераспределение интенсивности пиков, соответствующих металлическим и карбидным фазам, по сравнению с их табличными значениями. Это говорит об образовании текстуры, по-видимому, связанном с выделенным направлением теплоот-вода вглубь. Послойные электронно-микроскопические исследования зоны одно- и двух-компонентного ЭВЛ в высокоэнергетических режимах. Как было отмечено, вы-сокоэнергетичные режимы обработки позволяют получить зону легирования максимальной площади и глубины. С этой точки зрения они представляют повышенный практический интерес.
Особенности кристаллизации поверхностных слоев металлов после обработки концентрированными потоками энергии
Установленные особенности строения, структуры и фазового состава модифицированных слоев отражают основные черты ЭВЛ. Располагающиеся ниже приграничный и промежуточный слои находятся меньше времени в расплавленном состоянии, чем приповерхностный слой, они не перегреваются под давлением струи, поэтому степень легирования с глубиной уменьшается. С увеличением степени легирования растет число центров кристаллизации, поэтому размеры кристаллитов по мере приближения к поверхности облучения становятся все меньше и меньше. Нанокомпозитная природа зоны ЭВЛ - результат высокой степени легирования и высокой скорости охлаждения при кристаллизации. Очевидно, что тонкий нанокристаллитный слой с низкой степенью легирования на границе с основой соответствует граничной полоске, наблюдающийся при исследованиях методом световой микроскопии шлифов. Ее происхождение на основании теплофизических расчетов было объяснено, как проявление эффекта последействия. Он заключается в том, что после окончания импульса фронт плавления может продолжать продвигаться в объем образца за счет тепла, запасенного в зоне легирования. Низкая степень легирования граничной полоски объясняется тем, что после окончания импульса конвективные процессы тепломассопереноса существенно затухают. Образование ячеек кристаллизации хорошо описывается теорией концентрационного переохлаждения [134]. Исходя из того, что промежуточный слой с ячеистой кристаллизацией после карбоборирования металлов был основным по глубине (и объему) слоем зоны легирования, можно заключить, что структурообразующей примесью в рассмотренных системах, являлся, прежде всего, бор. В соответствии с названной теорией следует считать, что в случаях двухкомпонентно-го легирования с участием бора его концентрация, по-видимому, была ниже эвтектической. Поэтому при кристаллизации оказывалась возможной смена морфологии фронта кристаллизации от плоской к ячеистой. Это, в общем, соответствует изложенным выше результатам электронно-микроскопических исследований, в которых в науглероженном железе ячейки кристаллизации не были обнаружены, а в науглероженном никеле они обнаруживались в тонком слое толщиной около 1 мкм. В работе [102] была отмечена характерная особенность границы раздела зоны легирования с основой - ее неустойчивость, подобная неустойчивости Кель-вина-Гельмгольца, наблюдаемая в периферийной области облучения при высокоинтенсивных режимах воздействия (рисунок 1.19).
При объяснении причин ее возникновения следует учитывать величину давления со стороны ударно-сжатого слоя на поверхность. В центре зоны легирования оно достигало примерно 14 МПа, а в периферийной области быстро падало. Это способствовало деформации и потери устойчивости границы раздела, которая находилась в процессе воздействия в твердожидком состоянии. При обработке железа под действием температурных напряжений и в результате а-у-а-превращений, сопровождающихся так называемым фазовым наклепом, в некоторых случаях наблюдалось измельчение зерен [102]. Еще одна ин- тересная и пока малоизученная особенность ЭВЛ состоит в том, что в зоне термического влияния, располагающейся ниже границы оплавления и легирования, может происходить образование микротрещин, прежде всего, по границам зерен. Одной из причин этого могут являться температурные напряжения [95], проявляющиеся в цикле нагрева поверхности и последующего ее охлаждения. Другая причина - это растягивающие механические напряжения, связанные с растеканием плазменной струи вдоль поверхности [102]. Влияние первого фактора проявляется, прежде всего, при обработке хрупких материалов, или на границах зерен, ослабленных хрупкими выделениями, такими как мелкодисперсные частицы оксидов. Второй фактор проявляется при обработке поверхности в высокоинтенсивных режимах воздействия на поверхность на периферии зоны легирования, т.е. там, где скорость течения плазмы максимальна. В работе [102] отмечалось также, что трещины могут возникать и в зоне термического влияния. В этом случае концентраторами напряжений являются нерастворившиеся включения, например частицы углеграфитовых волокон. 1.4 Цель и задачи исследования Рассмотренные выше результаты исследования свойств материалов после ЭВЛ однозначно свидетельствуют о перспективности его применения для упрочнения и защиты поверхности. Использование двухкомпонентного легирования позволяет обеспечить одновременное повышение двух или нескольких ее свойств, например, микротвердости, износо- и жаростойкости, в несколько раз. Очевидно, это оказывается возможным вследствие того, что ЭВЛ существенно изменяет химический и фазовый состав, а также строение и структуру зоны легирования по отношению к основе обрабатываемого материала. Оказалось, что, хотя зона легирования и имеет резкую границу, соответствующую фронту плавления основы при плазменном воздействии на поверхность, по ее глубине наблюдается градиент легирующих элементов, размеров и формы структурных составляющих и параметров дефектной структуры. При этом можно говорить о нанокомпозитной природе, если не всех, то отдельных слоев зоны легирования, поскольку размеры новых фаз, образовавшихся после обработки в них, не превышают 100 нм. Эта особенность модифицированных слоев, самосогласованно связанных друг с другом и с основой материала, может обеспечить их новые свойства. Необычные технологические особенности ЭВЛ, обусловливающие протекание при обработке ряда взаимосвязанных тепловых, силовых, гидродинамических и физико-химических процессов, ставят проблему полномасштабного определения его возможностей и управления его результатами. Необходимо исследовать различные виды легирования, в том числе одно-, двух- и многокомпонентные.
Необходимо получить знания о свойствах модифицированных слоев. С точки зрения физики необходимо изучить строение зоны легирования, ее структуру и фазовый состав, дать модельное описание всей совокупности процессов, которые обеспечивают формирование свойств. Самостоятельный интерес представляет определение возможных областей использования ЭВЛ. Настоящая работа посвящена изучению строения зоны легирования, степени ее легирования, структуры, фазового состава и свойств при различных видах обработки технически чистых железа и никеля как модельных материалов - меднения, боромеднения, алитирования, бороалитирования, а также армирования стали наноразмерными частицами карбида кремния. С учетом того, что кристаллизация поверхности после обработки проходит при большой скорости охлаждения и приводит к образованию нанокомпозитной структуры, особый интерес представляют исследования зоны легирования с использованием высокоинформативного метода электронной микроскопии. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи. Во-первых, методами измерения микротвердости, световой, растровой и просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноструктурного фазового анализа изучить закономерности одно- и двухкомпонентного ЭВЛ модельных металлов и промышленной стали. Во-вторых, определить служебные свойства модифицированных слоев - их микротвердость, износо- и жаростойкость в атмосфере воздуха. В-третьих дать модельное описание процессов ЭВЛ (морфологических особенностей кристаллизации модифицированных слоев). Методологическая основа разра- ботки модельных представлений об ЭВЛ состоит в том, что особенности структурно-фазовых состояний поверхности являются отражением процессов, происходящих при обработке. Результаты работы позволят ответить как, в каких условиях и почему формируются те или иные структурно-фазовые состояния модифицированных слоев, определяющие свойства зоны легирования. Основные требования к выполнению работы заключаются в использовании для обработки модельных материалов и воспроизводимых режимов электровзрывного легирования, современных методик структурных, механических и физико-химических исследований, обоснованных модельных представлений о формировании поверхностных слоев в условиях обработки материалов КПЭ и механизмах их упрочнения.
Послойные электронно-микроскопические исследования зоны легирования
Электронно-микроскопический анализ фазового состава и дефектной субструктуры зоны легирования показал, что она имела многослойное строение. На поверхности легирования формировался тонкий нанокристаллический слой закиси никеля (бунзенита) NiO с размерами кристаллитов 15-20 нм (рисунок 3.2). Под ним располагался протяженный по глубине многофазный слой, сформировавшийся при ячеистой кристаллизации расплава Ni-Cu-О (рисунок 3.3). Согласно результатам микродифракционного анализа объем ячеек являлся твердым раствором меди в никеле Ni(Cu). Ячейки кристаллизации были разделены прослойками окисной фазы со- По мере удаления от поверхности обработки ячейки кристаллизации вырождались в структуру, характерную для высокоскоростной дендритной кристаллизации растворов. Она в свою очередь замещалась зеренной структурой, размеры зерен которой изменялись в пределах 0,5-5 мкм. В объеме и на границах зерен фазы Ni(Cu) располагались наноразмерные частицы окиси меди и никеля, объемная доля и размеры которых снижались по мере удаления от поверхности легирования. Вблизи границы раздела зоны легирования выявлялся нанокристаллический подслой, сформированный твердым раствором Ni(Cu) (рисунок 3.4). Средний размер кристаллитов в нем составлял 35-40 нм. Частицы окисной фазы в данном слое и нижележащем объеме никеля не обнаруживались. Наличие в зоне легирования фаз, содержащих кислород, могло быть связано с взаимодействием с расплавом остаточной атмосферы воздуха в технологической камере. Давление в ней в процессе обработки поддерживалось на уровне 100 Па. Однако более вероятно, что сама взрываемая фольга могла содержать кислород в значительных количествах как на окислившейся поверхности, так и в объеме на грани- цах зерен. Поскольку продукты электрического взрыва проводников всегда содержат частицы мелкодисперсных капель, кислород на облучаемую поверхность мог переноситься именно ими. Высокоскоростная кристаллизация и последующее охлаждение приводили к появлению термоупругих напряжений в приграничных модифицированных слоях никеля как со стороны зоны легирования, так и со стороны основы. Их релаксация сопровождалась формированием в зернах хаотической, сетчатой и ячеисто-сетчатой дислокационной субструктуры.
Величина скалярной плотности дислокаций была минимальной в структуре дислокационного хаоса. Здесь она составляла 2,5-10 см". Максимального значения 7,3-1010 см"2 величина скалярной плотности дислокаций достигала в сетчатой субструктуре, которая являлась основной. При этом в слое, закристаллизовавшемся из расплава, она была несколько выше, чем в зоне термического влияния, располагающейся ниже границы оплавления. 3.2.2 Система Ni-Cu+B После боромеднения никеля в зоне легирования можно было выделить аналогичную предыдущему случаю последовательность слоев. На поверхности образовывался слой синтезированных фаз. С его внешней стороны можно было выделить тонкий аморфно-кристаллический подслой, содержащий наноразмерные (со средними размерами 2-3 нм) кристаллиты боридов, оксидов, оксиборидов никеля и меди округлой формы (рисунок 3.5 а, б). Микроэлектронограммы, полученные с этого слоя материала, являлись кольцевыми (рисунок 3.5 в). Дифракционные кольца имели сложное строение и представляли собой суперпозицию точечных рефлексов и диффузных колец. Внутренний подслой толщиной 1-2 мкм был представлен кристаллитами боридов никеля состава NiB и ЫцВз (рисунки 3.5 а и 3.6) размерами 120-130 нм. По их границам и в объеме располагалось большое количество частиц окиси бора и меди с размерами 3-5 нм (рисунок 3.7). Основной объем зоны легирования был представлен многофазной структурой, состоящей из твердого раствора Ni(Cu, В), а также боридов и весьма редко оксидов никеля и еще реже меди. Установлено, что по мере удаления от поверхности легирования изменялся фазовый состав, морфология, размеры и дефектная субструктура кристаллитов, формирующих данный слой. А именно, в слое, примыкающем к поверхности легирования, на глубине 2 мкм наблюдалась многофазная структура (рисунок 3.8), состоящая из кристаллитов ячеистой формы, поперечные размеры которых составляли 273 ± 11 нм, и разделенных широкими прослойками. Поперечные размеры прослоек изменялись в пределах 100-150 нм. Микродифракционный анализ показал, что кристаллиты являлись фазой Ni(Cu, В) (рисунок 3.9 а, б), разделяющие их прослойки сформированы боридами никеля с размерами кристаллитов 30-35 нм (рисунок 3.9 в, г). По мере удаления от поверхности легирования поперечные размеры прослоек уменьшались до 40-50 нм. При этом терялась их сплошность, что приводило к изменению формы поперечного сечения кристаллитов Ni(Cu, В). Она трансформировалась от округлой в приповерхностном слое к неправильной форме с весьма развитыми границами в глубине и, наконец, - к полиэдрической, подобной зеренной вблизи границы зоны легирования с основой. Боридная фаза на границах зерен Ni(Cu, В) присутствовала в виде отдельных частиц нанометрового диапазона. Важно отметить, что боридные прослойки имели нанокристаллическое строение - размеры кристаллитов составляли 30-35 нм (рисунок 3.8 б). Ранее в работах [161, 162] подобного типа структуры наблюдались при импульсной обработке сплавов электронным пучком и были названы ячейками концентрационного расслоения.
Подобные структуры в модифицированных поверхностных слоях железа и никеля после электровзрывного науглероживания, борирования и карбоборирования были обнаружены ранее в работах [13,15, 18,19]. Импульсная обработка поверхности сопровождалась возникновением в зоне легирования температурных и фазовых напряжений. Их релаксация приводила к формированию в зернах Ni(Cu, В) дислокационной субструктуры, тип которой и величина скалярной плотности дислокаций определялась величиной действующих напряжений и их ориентацией относительно зерен никеля, а также завесила от размера кристаллитов Ni(Cu, В). В кристаллитах, размеры которых не превышали 500 нм, дислокационная структура не наблюдалась (рисунок 3.8). При больших размерах кристаллитов Ni(Cu, В) выявлялась структура дислокационного хаоса либо сетчатая дислокационная субструктура (рисунок 3.10 а) со скалярной плотностью дислокаций (3,0-3,5)-1010 см-2. Зона термического влияния, примыкающая к расплавленному слою, имела поликристаллическое строение. Границы зерен в ней были весьма часто искривлены и содержали большое число выступов, что являлось следствием протекания в материале рекристаллизационных процессов. Анализ дефектной структуры материала выявил формирование хаотической, сетчатой и ячеисто-сетчатой дислокационной субструктуры (рисунок 3.10 б). По мере удаления от границы зоны легирования с основой вглубь тип дислокационной субструктуры изменялся по следующей схеме: ячеистая = ячеисто-сетчатая = сетчатая = дислокационный хаос. Одновременно с этим изменялась и величина скалярной плотности дислокаций. Она достигала максимального значения 4,2 10 см в ячеисто-сетчатой субструктуре. В структуре же дислокационного хаоса ее значения были минимальны и равны 1,2-10 см . Следует отметить, что в отдельных случаях на границе зоны термического влияния с основой удавалось выявить нанокристаллический слой, сформированный твердым раствором Ni(Cu, В) и практически не содержащий частиц боридной фазы. Средний размер кристаллитов в нем составлял 30 нм. В других случаях вдоль границ зерен обнаруживались частицы боридных фаз состава №зВ и Л(Вз. Для объяснения происхождения этих особенностей зоны термического влияния необходимы дополнительные исследования. Сопоставляя представленные выше результаты изучения электровзрывного меднения и боромеднения никеля с данными, полученными ранее на других системах в работах [13,15, 18, 19], можно говорить о выявленной закономерности формирования строения и структурно-фазовых состояний зоны легирования.
Послойные электронно-микроскопические исследования структуры и фазового состава зоны легирования
Электронно-микроскопические дифракционные исследования зоны легирования образцов железа и никеля после меднения и боромеднения показали, что ЭВЛ приводит к формированию на поверхности многофазных, морфологически разнообразных структур. В общем случае они образуют 4 характерных слоя, которые закономерным образом сменяют друг друга по мере удаления от поверхности вглубь. Это тонкий приповерхностный слой синтезированных фаз, промежуточный слой со структурой ячеистой кристаллизации, приграничный слой, соседствующий с зоной термического влияния, и разделяющий их тонкий подслой с нанокристаллическои структурой. Ниже при анализе результатов, полученных при исследовании фазового состава и дефектной субструктуры зоны легирования, сформированной при алитировании и бороалитировании железа, использована та же классификация поверхностных слоев. Ниже анализируются результаты, полученные при исследовании фазового состава и дефектной субструктуры данных слоев. Приповерхностный слой синтезированных фаз после алитирования не выявлен. Промежуточный и приграничный слой. Особенностью зоны алитирования явилось то, что различить эти слои друг от друга оказалось трудно, поэтому далее они рассматриваются как одно целое. Основной фазой этого слоя являлась а-фаза твердого раствора алюминия в ОЦК кристаллической решетке железа, формирующая поликристаллическую структуру, размеры зерен которой изменялись в весьма широких пределах - от единиц до десятков микрометров. В зернах наблюдалась либо сетчатая дислокационная субструктура, либо субструктура дислокационного хаоса. Скалярная плотность дислокаций была довольно высока -5,4-Ю10 см 2. Наряду с а-фазой, слой жидкофазного легирования содержал включения второй фазы. Методом темнопольного анализа с последующим индицированием соответствующих микроэлектронограмм выявлены алюминий, алюминиды РезАІ, FeAl, Fe2Ai5, FeAl6 и алюмокарбид железа (Fe, А1)зС Включения данных фаз обнаружены в различных видах: пластинчатых образований, расположенных либо в зернах а-фазы (рисунок 4.1); образований, формирующих колонии с чередующимися пластинами а-фазы и алюминида железа (рисунок 4.2); наноразмерных частиц сферической или глобулярной формы, формирующихся в зернах а-фазы предположительно на дислокациях (рисунок 4.3); тонких прослоек, расположенных на межфазных границах (рисунок 4.4); образований зеренного типа (рисунок 4.5).
Детализируя представленные выше результаты, можно сказать следующее. Алюминий в слое жидкофазного легирования обнаружен в двух морфологических разновидностях: в виде пластин различных размеров и в виде частиц округлой формы размерами 25-35 нм, расположенных в зернах а-фазы. В отдельных случаях пластины алюминия, разделенные прослойками а-фазы, формировали небольшие колонии, расположенные в стыках зерен феррита. Алюминиды железа также имели несколько морфологических разновидностей. А именно, алюминид железа состава AlFe обнаружен в виде образований зеренного типа; алюминиды состава FeAi6, РегАЬ, РЄЗАІ - в виде пластин, расположенных в зернах феррита, либо формирующих небольшие колонии, подобно алюминию. Алюминид состава FeAl6 выявлен также в виде частиц размерами 3-5 нм, расположенных на дислокациях в зернах феррита. Алюмокарбид железа состава (Fe, А1)3С обнаружен в зернах феррита в виде наноразмерных (3-5 нм) частиц округлой формы, а также вдоль межфазных границ, разделяющих а-железо и алюминий. Для понимания особенностей фазообразования в зоне алитирования железа следует иметь ввиду, что концентрация легирующего элемента с глубиной уменьшалась. Кроме того, поскольку перераспределение легирующей добавки по глубине было обусловлено, прежде всего, различными процессами конвективного перемешивания, рассмотренными в главе 1, по зоне легирования могли возникать Приграничный нанокристаллический подслой. Удаление верхнего слоя, образующегося при кристаллизации расплава, позволило выявить нанокристаллический подслой, располагающийся вдоль границы зоны легирования с основой и сформированный кристаллитами у- и а-железа (рисунок 4.6). Средние размеры кристаллитов в нем составляли 45-50 нм. По границам кристаллитов железа обнаруживались частицы алюминида железа состава MsFe и алюминия, размеры которых изменялись в пределах 3-5 нм. Зона термического влияния. Удаление нанокристаллического слоя позволило исследовать фазовый состав и состояние дефектной субструктуры зоны термического влияния, в которой превращения происходили в твердой фазе. Слой, располагающийся на глубине 25-30 мкм, также являлся многофазным. Основной в нем была а-фаза, в объеме зерен которой наблюдалась дислокационная субструктура различной степени совершенства - хаотическая, сетчатая, полосовая. В отдельных случаях обнаруживались зерна мартенсита пластинчатой и пакетной морфологии, а также зерна, содержащие включения остаточного аустенита (рисунок 4.7). Присутствие в зоне термического влияния мартенсита и остаточного аустенита указывает на присутствие в ней атомов углерода. Причинами этого могли быть как наличие углерода в исходном материале, так и поступление в материал из остаточной атмосферы технологической камеры в процессе ЭВЛ. Предпочтительным является первое предположение.
Как правило, присутствующий в технически чистом железе углерод в процессе термомеханической обработки и последующего отжига формирует колонии пластинчатого перлита, располагающиеся в стыках границ зерен феррита. Скоростной нагрев и охлаждение железа при ЭВЛ могли приводить к термическому разрушению перлитной структуры с образованием зерен с мартенситной структурой, либо зерен а-фазы с включениями остаточного аустенита. Действительно, как следует из рисунка 7, размеры частиц аустенита в зоне термического влияния не превышали 0,2-0,3 мкм. Эти значения соответствуют оценке возможного диффузионного пути углерода в аустените: 4Бт 0,1-0,3 мкм, где Z) 10 10-10 9 м2/с [164] - коэффициент диффузии углерода в железе при предплавильной температуре, г =10-4 с - время импульса плазменного воздействия. Таким образом, при растворении в металле имеющихся в нем частиц цементита с размером 0,1 мкм могли образовываться локальные области с концентрацией углерода, большей 0,6 мае. %. Этого достаточно для образования при самозакалке остаточного аустенита. Приповерхностный слой. В отличие от рассмотренного выше случая алити-рования железа на поверхности зоны электровзрывного бороалитирования железа приповерхностный слой синтезированных фаз формировался. Он имел нанокри-сталлическую структуру, фазовый состав которой был образован смесью оксидных, боридных, алюмоборидных фаз железа и алюминия, а также алюминида железа. С внешней стороны по размерному признаку в нем можно было выделить два класса кристаллитов (рисунки 4.8 и 4.9). Средний размер первых составлял -30-35 нм; а вторых - 4-5 нм. Микроэлектронограммы, полученные с данного слоя, имели кольцевое строение, характерное для нанокристаллических материалов (рисунок 4.8 в, д; рисунок 4.9 в). Их индицирование позволяет сказать, что выявленные рефлексы могли принадлежать окислу железа состава FeO, бориду алюминия состава а-А1Ві2 и алюмобориду железа состава AlFe2B2 (рисунок 4.8), а также РезВ И А1В2 (рисунок 4.9). С внутренней стороны размеры кристаллитов этого поверхностного слоя синтезированных фаз имели два характерных значения - около 30 и 50 нм (рисунки 4.10 и 4.11). По результатам индицирования микроэлектронограммы наиболее вероятный состав более мелких кристаллитов соот- ветствует AlFe. На микроэлектронограмме присутствовали сверхструктурные рефлексы, поэтому можно сказать, что методами темнопольного анализа была выявлена доменная структура упорядоченного материала (рисунок 4.10 б). Инди-цирование микроэлектронограммы показало также, что более крупные кристаллиты - это окислы железа состава FeO (рисунок 4.11).
