Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Закономерности и механизмы диффузионно-контролируемых процессов в сталях при азотировании . 10
1.1. Теоретические модели процессов диффузии при азотировании металлов и сплавов 10
1.2. Механизмы и модели зернограничной диффузии. 20
1.3. Методы азотирования и особенности процессов диффузии азота в сплавах на основе железа .
1.3.1. Методы азотирования. 28
1.3.2. Закономерности и механизмы формирования азотированного слоя 35
1.3.3. Особенности процессов диффузии азота в железе и стали 37
Глава 2. Постановка задач исследований. Выбор материалов и методов исследований . 56
2.1. Постановка задач. 56
2.2. Обоснование выбора материалов и методов исследований . 61
Глава 3. Закономерности формирования структурно-фазового состояния приповерхностных слоев стали Р6М5 при низкотемпературном ионно-плазменном азотировании 76
3.1. Кинетические закономерности процесса насыщения азотом приповерхностных слоев. 76
3.2. Исследование структуры и фазового состава модифицированных приповерхностных слоев . 90
Глава 4. Закономерности и физические механизмы диффузии азота в стали 12Х18Н10Т . 99
4.1. К вопросу об оценке коэффициента зернограничной диффузии азота. 99
4.2. Закономерности изменения структурно-фазового состояния модифицированных слоев . 105
Глава 5. Исследование взаимосвязи структуры и свойств приповерхностных слоев сталей при низкотемпературном ионно плазменном азотировании . 109
5.1. Влияние структурно-фазового состояния модифицированных слоев на трибологические свойства стали Р6М5. 109
5.2. Модификация свойств стали 12Х18Н10Т в результате низкотемпературного ионно-плазменного азотирования. 114
Выводы 127
Список литературы 129
- Методы азотирования и особенности процессов диффузии азота в сплавах на основе железа
- Обоснование выбора материалов и методов исследований
- Исследование структуры и фазового состава модифицированных приповерхностных слоев
- Закономерности изменения структурно-фазового состояния модифицированных слоев
Методы азотирования и особенности процессов диффузии азота в сплавах на основе железа
В настоящее время имеется достаточный объем экспериментальных данных о процессах, происходящих при азотировании [3, 16, 18 - 21], однако сложность и многосвязность указанных процессов в целом затрудняет определение общих закономерностей структурообразования модифицированных слоев и их свойств. Можно предположить, что точное количественное соотношение между параметрами процесса и структурно-фазовым состоянием, а также механизмами диффузии атомов азота позволит оптимизировать существующие методы азотирования и при этом на основе имеющихся данных разработать новые режимы модифицирования. Особое значение при решении такого рода задач приобретают теоретические методы исследований, в том числе моделирование. Моделирование процессов, протекающих при азотировании – это эффективное средство для установления механизмов образования модифицированных слоев с заданными свойствами и их связью с технологическими параметрами процесса. Использование численных методов расчета позволяет получать информацию о скорости протекания диффузионных процессов, влиянии параметров процесса на закономерности формирования модифицированного слоя.
Традиционно процесс азотирования подразделяют на три этапа: нагрев, очистку и непосредственно сам процесс насыщения азотом. Большинство научных работ, посвященных моделированию процесса азотирования, основывается на изучении последней стадии 11 насыщения поверхностных и приповерхностных слоев азотом. В силу того, что данный процесс является диффузионно-контролируемым, то вопросы, связанные с фазовыми переходами и формированием структуры, невозможно решить без понимания закономерностей и механизмов диффузии. Значительный вклад в исследования в этой области внес Лахтин Ю.М., которым были рассчитаны коэффициенты диффузии азота в железе и нитридах железа [19,20]. Далее были предприняты попытки по описанию механизма и скорости движения межфазной границы в модифицированном слое при азотировании. Так, в работах [19, 20] на основании уравнения Стефана, определяющего условие баланса вещества при фазовых переходах, рассчитывалась скорость перемещения межфазной границы х() в модифицированном слое:
Исследование движения межфазной границы, основанное на предположении, что в начале процесса азотирования на поверхности материала существует тонкий модифицированный слой, является некорректным, и начальное распределение фаз в данном случае не определено, что приводит к необходимости получения данных о распределении азота в материале. Результаты описания распределения азота по глубине железа и стали на основании уравнения Фика с использованием эффективного коэффициента диффузии представлены в работах [22-27]. Так, диффузия азота в железо подчиняется закону Фика [28], согласно которому количество вещества, диффундирующего в единицу времени через единицу площади, пропорционально градиенту концентрации этого вещества:
Для решения данного уравнения аналитическими или численными методами необходимо задать начальные и граничные условия [29], определяемые из анализа процессов диффузии. Существуют граничные условия 1, 2 и 3 рода. Граничные условия 1-го рода: С(0, ) = С(0, ), где, С(0, ) - концентрация на поверхности в точке x, С(0, ) -потенциал насыщающей атмосферы (предполагается, что поверхностная концентрация остается равной потенциалу среды). Модель, построенная с использованием граничных условий первого рода, не применима для моделирования многоступенчатых процессов обработки, так как в основе лежит предположение о постоянном в течение всего процесса насыщения коэффициенте диффузии и неизменной концентрации диффузанта на поверхности материала. где, J() – диффузионный поток через границу газ – металл из активной среды через поверхность в объем металла.
Граничное условие 2-го рода представлено следующим уравнением: Диффузионный поток в этом случае является функцией времени, и из-за сложности получения экспериментальных данных о кинетике изменения потока при проведении процесса модель используется крайне редко.
Граничное условие 3–го рода: В данном случае диффузионный поток через границу раздела (поверхность) пропорционален разности концентраций на поверхности С(0,) и концентрации, равновесной с окружающей средой, С0(). Граничные условия третьего рода хорошо описывают процесс, но существенно усложняют непосредственно само решение задачи. Авторы работы [30] провели анализ процесса азотирования с целью построения математической модели, позволяющей получить связь основных параметров процесса (температура, длительность обработки, давление) с получаемой структурой азотированного слоя. Предлагаемая модель основывается на законе Фика, при использовании которой предполагалось, что концентрация диффузанта, равная заданному потенциалу атмосферы, устанавливается на поверхности исследуемого образца в течение сравнительно короткого времени. Данное допущение позволило использовать граничные условия первого рода. С граничными условиями 1–го рода решается задача реставрационного насыщения при начальных условиях, описывающих первоначальное распределение концентрации в слое
Обоснование выбора материалов и методов исследований
Согласно представленным данным, максимальная диффузионная подвижность азота наблюдается в твердых растворах, в нитридных фазах коэффициент диффузии понижается. Добавление легирующих элементов приводит к изменению диффузионной подвижности азота: одни элементы позволяют повысить коэффициент диффузии, другие, напротив, его уменьшают. Также, например, большинство легирующих элементов в феррите, за исключением Al, способствуют понижению концентрации азота в -фазе по сравнению с этой же фазой только на Fe [19]. Причем увеличение содержания легирующих элементов в феррите приводит к утонению слоя -фазы. Легирующие элементы переходных металлов, растворенные в феррите, такие как W, Mo, Cr, Ti, V и в меньшей степени Zr, Nb способствуют повышению растворимости азота в – фазе [63-67]. Так, в условиях азотирования при температуре 5500С при содержании в феррите 1,2 масс % Mo концентрация азота составляет 0,62%, а при дальнейшем увеличении концентрации молибдена до 6,54% достигает 0,73%. Описанные в работе [68] исследования влияния концентрации ванадия на растворимость азота в феррите показали, что увеличение содержания V c 2,39% до 8,0 % позволяет повысить концентрацию азота – фазе с 1,5% до 3%. Как уже отмечалось, алюминий, а также кремний, не приводят к изменению растворимости азота в феррите. Такое влияние на растворимость N в – фазе связано с электронным строением их атомов, которые изменяют ионизирующий потенциал и размер пор в кристаллической структуре. Так, при азотировании легированных сталей, таких как 30ХМ, 18Х2Н4ВА, 38ХМЮА, концентрация азота в модифицированном слое варьировалась в пределах 0,2 – 0,5% против 0,11% в техническом железе.
Процессы диффузии азота в стали. Особенности формирования модифицированных слоев на сталях Р6М5 и 12Х18Н10Т при азотировании. При азотировании железа, как уже говорилось выше, образуются нитридный и диффузионный слои, а при добавлении легирующих элементов (V,Cr, W, Mo т.д.) становится возможным формирование и их нитридов. Выше было описано влияние каждого из них на диффузионную подвижность атомов азота в железе, но при исследовании сложной системы с несколькими элементами возникают свои особенности формирования структуры модифицированного слоя. Так, при исследовании широко распространенной стали Р6М5, где основными легирующими элементами являются W, Mo,V и Cr, необходимо учесть не только влияние каждого их них, но и структурное состояние, которое зависит от предварительной термической обработки [69, 70]. При использовании стандартного режима ТО - закалки с последующим отпуском, структурно-фазовое состояние стали представлено главным образом мартенситом с включениями частиц карбидов (до 30%) и небольшим количеством остаточного аустенита (3…5%). Поэтому при азотировании диффузионный слой представлен азотистым мартенситом, также в слое возможно формирование нитридов (табл. 1.7) [62]. Азотистый мартенсит отличается высокими значениями твердости. Содержание азота в мартенсите не превышает 10 ат.%. При температуре выше 200 0С азотистый мартенсит распадается на феррит и нитрид железа Fe4N, а при Т 200 0С происходит выделение фазы // - Fe16N2, при упорядочении которой в сверхструктуру также происходит выделение ферритной фазы [71, 72].
Структура стали также представлена большим количеством карбидов, основным (Fe, Me)3C, где Ме – это W или Mo, небольшим количеством карбидов хрома (Fe, Cr)23C6 и карбидом ванадия VC. Основная часть (80 – 95%) V, W и Mo образует карбиды, остальная содержится в твердом растворе железа, содержание хрома в твердом растворе значительно больше, примерно 50%. Однако образование нитридов хрома менее вероятно из всех легирующих элементов стали Р6М5, в первую очередь будут формироваться нитриды Fe4N, W2N, Mo2N и VN [3]. В инструментальной стали содержится большое количество углерода, и при азотировании происходит обезуглероживание поверхностного слоя. На рисунке 1.17 представлены зависимости изменения концентрации углерода, азота и хрома от толщины слоя [14]. Видно, что уменьшается и концентрация хрома. Оставшийся углерод в основном располагается в твердом растворе, а при достижении необходимой концентрации азота происходит выделение нитридов Mo, W и V.
Рисунок 1.18. Схематическое расположение нитридов в решетке азотированной стали в плоскости (100): а) полностью когерентная частица нитрида; б) частично когерентная частица, в плоскости (001). Также при насыщении поверхности данной стали азотом возможна коагуляция высокодисперсных частиц карбидов MеC и Mе6C, что приводит к снижению прочности стали. Поэтому процесс насыщения азотом быстрорежущих сталей не должен проводиться при повышенных температурах (более 580 0С). Вопросы, связанные с механизмами упрочнения при азотировании быстрорежущих сталей, также до конца не определены. Первоначально считалось, что при модифицировании сталей данного класса происходит только твердорастворное упрочнение, и полностью игнорировалось упрочнение высокодисперсными частицами нитридных фаз в том числе и легирующих элементов. Однако на примере многочисленных работ [73 - 78] было показано, что максимальное упрочнение происходит при формировании высокодисперсных когерентных матрице частиц нитридов. На рисунке 1.18 представлено схематическое расположение нитридов в решетке азотированной стали в плоскости (100). Обычно формирование когерентных частиц нитридов происходит только при пониженных температурах, повышение температуры процесса насыщения азотом приводит к коагуляции и сфероидизации нитридов, и как следствие, к нарушению когерентности частиц с матрицей. Еще одной проблемой при азотировании сталей данного класса является формирование на поверхности плотного хрупкого слоя нитридов, который отрицательно сказывается на механических свойствах деталей и готовых изделий.
Исследование структуры и фазового состава модифицированных приповерхностных слоев
Результаты исследования влияния длительности процесса ионно плазменного азотирования на кинетику формирования диффузионного слоя представлены на рисунках 3.12 – 3.14. Полученные расчетные данные о влиянии длительности процесса на толщину слоя также хорошо согласуются с экспериментальными результатами. Стоит отметить, что при повышении времени обработки с 40 до 120 мин (в 3 раза) глубина слоя увеличивается всего лишь на 14%. В результате азотирования в течение 240 минут формируется дополнительный поверхностный нитридный слой так же, как и при обработке Т = 673 К. Известно, что образование на поверхности нитридного слоя является нежелательным из-за высокой хрупкости этого слоя. Такие параметры процесса, как температура и время азотирования, являются основными, поскольку их целенаправленное варьирование позволяет получить необходимое структурно-фазовое состояние и толщину слоя. Влияние продолжительности процесса на кинетику изменения эффективного коэффициента диффузии носит немонотонный характер. Увеличение времени процесса от 40 до 120 минут приводит к повышению эффективного коэффициента диффузии (рис. 3.15). Как уже отмечалось, формирование на поверхности нитридного слоя приводит к резкому снижению эффективного коэффициента диффузии при азотировании в течение 240 мин. 1J0-1
Расчетные кривые и экспериментальные данные распределения концентрации азота по глубине диффузионного слоя после азотирования при Т = 623 К и длительности процесса: а) 40 мин, б) 240 мин. Рисунок 3.14. Кинетика изменения толщины азотированного слоя в зависимости от длительности процесса.
Кинетика изменения эффективного коэффициента диффузии в зависимости от длительности процесса. Таким образом, в результате проведения исследований процесса низкотемпературного ионно-плазменного азотирования стали мартенситного класса Р6М5 показано, что процесс насыщения азотом поверхностных и приповерхностных слоев подчиняется закону Фика, а значит, указанный процесс является диффузионно-контролируемым.
На основании решения численными методами уравнения диффузии проведены оценки эффективного коэффициента диффузии азота в мартенситную сталь Р6М5 при азотировании в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления, позволяющие получить достаточно точные данные о кинетике изменения эффективного коэффициента диффузии и о распределении концентрации азота по глубине в зависимости от температуры и длительности процесса. Исходя из полученных данных, проведен анализ механизма формирования модифицированного слоя при азотировании в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления.
Исследование структуры и фазового состава модифицированных приповерхностных слоев. Экспериментальные исследования механизма формирования модифицированных слоев при низкотемпературном азотировании в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления проводили в условиях изменения температуры и длительности процесса. С целью установления влияния температуры процесса азотирования на механизм структурообразования в приповерхностных слоях и свойства стали была проведена серия экспериментов при различных температурах: 523, 573, 623 и 673 К. Длительность процесса оставалась неизменной и составляла 120 минут. Необходимо отметить, что понижение температуры азотирования до критически низкой температуры (Т = 523К) для быстрорежущей стали Р6М5 обычно не позволяет проводить процесс азотирования. Это связано с изменением условий взаимодействия ионизированной газовой среды и поверхности. Однако использование метода азотирования в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления впервые позволило инициировать процесс при температуре 523 К, в результате которого удается сформировать слой толщиной 50 мкм и при этом повысить микротвердость поверхности на 40% по сравнению с необработанным состоянием (рис. 3.16). Упрочнение поверхностных и приповерхностных слоев происходит только за счет формирования твердого раствора азота в железе (рис. 3.17). Повышение температуры процесса до 573К не приводит к изменению структурно-фазового состояния, увеличивается толщина модифицированного слоя в силу повышения скорости диффузионно-контролируемых процессов (рис.3.4.).
Закономерности изменения структурно-фазового состояния модифицированных слоев
Анализ РЭМ изображений поверхности образцов после испытаний на коррозионную стойкость показал, что между поляризационными кривыми и морфологией поверхности существует корреляция: с увеличением значения коэффициента реактивации возрастает количество трещин на поверхности (рис. 5.11, 5.12). В результате испытаний необработанной стали поверхность образца растравливается и образуется питтинг (рис. 5.11а, б). Идентифицирование типа коррозии всегда связано с определенными трудностями; нельзя точно сказать, какой вид коррозии преобладает только по морфологии поверхности. В связи с этим были проведены исследования структуры поперечного сечения образцов после испытания на коррозионную стойкость, которые также подтвердили наличие питтинговой и межкристаллитной коррозии на необработанной стали (рис.5.12 а). Возникновение питтинговой коррозии происходит из-за наличия дефектной структуры и неравномерного распределения легирующих элементов,
Модифицирование поверхности стали ионами азота позволяет полностью исключить возникновение питтинговой коррозии, но при 126 этом интенсифицирует межкристаллитную коррозию после азотирования при 753-803К. Повышение температуры процесса азотирования приводит к увеличению глубины проникновения межкристаллитной коррозии (рис. 5.13, 5.14). Однако обработка при температуре 733К одновременно исключает возникновение питтинговой коррозии и уменьшает толщину поврежденного слоя (рис. 5.13 б). Известно, что снижение стойкости к межкристаллитной коррозии аустенитной стали после азотирования во многом определяется наличием в поверхностном слое нитридов хрома и появлением ферритной фазы (раздел 1.3. обзорной части). Хром является одним из основных легирующих элементов, который способствует пассивации стали, образуя на ее поверхности пленку из Cr2O3, и тем самым обеспечивает коррозионную стойкость. При азотировании происходит обеднение твердого раствора хромом за счет формирования его нитридов, которые могут образовывать вокруг себя поля упругих напряжений, и тем самым способствовать локальному фазовому переходу аустенита (-фаза) в азотистый феррит (/ – фаза), что также приводит к снижению коррозионной стойкости. С целью установления изменения структурно-фазового состава после азотирования был проведен рентгеноструктурный анализ, в результате которого установлено, что формирование небольшого количества нитридов хрома начинается при температуре 753К, причем стоит отметить, что с увеличением температуры процесса интегральная интенсивность пика на рентгеновской дифрактограмме возрастает, что свидетельствует о повышении доли CrN в модифицированном слое. Формирование феррита при всех исследуемых режимах обработки не было обнаружено. Таким образом, снижение коррозионной стойкости cтали после азотирования связано с обеднением твердого раствора хромом.
1. Исследованы закономерности и механизмы процесса формирования модифицированных поверхностных и приповерхностных слоев при низкотемпературном (523 – 673 К) ионно-плазменном азотировании (в плазме несамостоятельного дугового разряда низкого давления) стали мартенситного класса (на примере стали Р6М5). Показано, что исследуемый процесс азотирования указанных сталей, как и в случае традиционного газового азотирования, является диффузионно-контролируемым. С использованием метода конечных разностей проведено численное решение уравнения диффузии с граничными условиями первого рода и получены количественные оценки кинетики роста толщины модифицированного слоя, а также величины эффективного коэффициента диффузии азота. Установлено удовлетворительное соответствие расчетных данных с экспериментальными, когда не происходит формирование сплошного нитридного слоя на поверхности стали.
2. На основании экспериментальных данных и проведенных количественных оценок установлено, что при низкотемпературном ионно-плазменном азотировании сталей мартенситного класса (на примере стали Р6М5) основными механизмами упрочения модифицированных слоев являются твердорастворное (твердый раствор азота в железе) и дисперсионное (частицами нитрида железа).
3. Изучены закономерности структурно-фазовых превращений и физические механизмы диффузии азота при низкотемпературном (733 – 803 К) ионно-плазменном азотировании стали аустенитного класса (на примере стали 12Х18Н10Т). Установлено, что основным физическим механизмом насыщения азотом приповерхностных слоев в указанном классе сталей является зернограничная диффузия, реализующаяся в исследованных условиях в режиме В2, при котором диффузионное насыщение азотом происходит путем диффузии по границам зерен с последующим оттоком диффузанта из границ в объем зерен. Установленный режим диффузии позволяет проводить оценку толщины модифицированного слоя при различных условиях ионно-плазменного азотирования.
4. Показано, что выделение нитридов хрома в приповерхностных слоях аустенитной стали (на примере стали 12Х18Н10Т) при низкотемпературном ионно-плазменном азотировании в исследованных условиях приводит к изменению превалирующего механизма изнашивания, с абразивного на адгезионный. Предложен режим низкотемпературного ионно-плазменного азотирования указанной стали, позволяющий сохранить магнитные характеристики и стойкость к межкристаллитной коррозии при значительном увеличении твердости и износостойкости по сравнению с необработанным состоянием.
5. Разработаны технологические режимы процесса низкотемпературного ионно-плазменного азотирования исследованных сталей для обработки ряда промышленных изделий (штоки, подшипники, режущий инструмент), существенно улучшающие их эксплуатационных характеристики.
