Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Основные проблемы получения металлокерамических соединений и пути их решения 16
1.1.Применение в промышленности и классификация металлокерамических соединений 16
1.2. Материалы, применяемые для получения металлокерамических соединений 28
1.3. Промышленные методы получения металлокерамических соединений 35
1.3.1. Характеристики способов получения металлокерамических соединений 36
1.3.2. Получение металлокерамических соединений путем металлизации керамики 3 6
1.3.3. Технология термокомпрессионного соединения 49
1.3.4. Применение активных металлов 52
1.4. Применение высококонцентрированных источников энергии для производства металлокерамических соединений 55
1.4.1. Электронно-лучевая сварка 57
1.4.2. Лазерная сварка и пайка керамики с металлом 62
1.5. Физико-химические представления о формировании контакта металл-керамика 68
1.6. Выводы по главе и постановка задачи исследования . 86
ГЛАВА 2. Физико-химические процессы в зоне воздействия лазерного луча на материалы металлокерамических соединений 91
2.1. Предварительные замечания 91
2.2. Исследование коэффициентов отражения керамических материалов 92
2.3. Отражение лазерного излучения керамическими материалами при внешнем тепловом воздействии 99
2.4. Поглощение лазерного излучения металлами 105
2.5. Выводы по главе 115
ГЛАВА 3. Теоретические основы лазерной пайки металла с керамикой 118
3.1. Общие подходы к моделированию теплофизических задач 118
3.2. Тепловая модель плоского многослойного металлокерамического соединения с нелинейными краевыми условиями III и IV рода 132
3.3. Моделирование тепловых полей в конусном охватывающем металлокерамическом соединении 145
3.4. Численное решение многофронтовой задачи Стефана для лазерной пайки металла с керамикой 157
3.5. Выводы по главе 165
ГЛАВА 4. Экспериментальные исследования тепловых полей при лазерной пайке керамики с металлом 167
4.1. Экспериментальное исследование температур металлокерамического соединения при непрерывном лазерном воздействии 167
4.2. Методика скоростной тепловизионной съемки 174
4.3. Особенности скоростной' тепловизионной съемки 176
4.4. Формирование тепловых полей в метало- керамическом соединении при лазерной пайке 183
4.5. Выводы по главе 193
ГЛАВА 5. Перспективы применения лазерного излучения для производства металлокерамических соединений 195
5.1. Разработка технологии пайки керамики с металлом непрерывным лазерным излучением с использованием активных металлов 195
5.2. Исследование физико-химических процессов в зоне контакта керамика-металл при лазерной активной пайке 216
5.3. Модель адгезионного контакта высокоглиноземистой керамики с металлом при пайке медью 222
5.4. Лазерная пайка металлокерамических соединений оловянно-свинцовыми припоями 229
5.5. Перспективы применения прозрачной керамики для производства металлокерамических соединений 236
5.6. Исследование эксплуатационных характеристик металлокерамических соединений 241
5.7. Выводы по главе 245
Общие выводы 248
Литература 251
Приложения 277
- Материалы, применяемые для получения металлокерамических соединений
- Отражение лазерного излучения керамическими материалами при внешнем тепловом воздействии
- Моделирование тепловых полей в конусном охватывающем металлокерамическом соединении
- Формирование тепловых полей в метало- керамическом соединении при лазерной пайке
Введение к работе
Соединения керамики с металлом находят широкое применение в микроэлектронике, электротехнике, атомной энергетике и др. отраслях промышленности в виде герметичных изоляторов. В зависимости от условий эксплуатации к параметрам металлокерамических конструкций предъявляются определенные требования: механическая и динамическая прочность, повышенные термостойкость, стойкость к воздействию агрессивных сред и ионизирующих излучений, вакуумная плотность, высокие электроизоляционные свойства и т.д.
В нашей стране выполнен ряд крупных научных исследований по соединению керамических материалов с металлами, среди которых особое место занимают работы Н.Ф. Казакова, В.А. Преснова, Г .В. Конюшкова, И.И. Метелкина, В.Н. Батыгина, В.А. Бачина, В.К, Ерошева и др.
Надежность и качество получаемых металлокерамических узлов в различных условиях эксплуатации зависят от правильного выбора материалов, конструктивного построения самого узла, а также особенностей технологий получения. Однако существующие традиционные технологии соединения керамики с металлом, как правило, многоступенчаты, производство металлокерамических соединений испытывает некоторые трудности вследствие сложности обработки керамики, неустойчивости ее к тепловым ударам, хрупкости. В процессе пайки или сварки существует необходимость использования инертной среды или вакуумных камер. В связи с этим наблюдается процесс постоянного расширения областей применения высококонцентрированных источников энергии.
Круг технологических задач, решаемых с помощью лазеров, чрезвычайно широк. В первую очередь необходимо отметить лазерную сварку конструкционных материалов с самыми различными теплофизическими свойствами и прочностными характеристиками. Возможность концентрации сравнительно больших энергий на малых поверхностях обуславливает локальность процесса нагрева. Благодаря этому можно выполнятв технологический процесс в непосредственной близости от металлостеклянных или металлокерамических спаев при производстве многоштырьковых контактов, вести пайку различных тугоплавких и активных металлов и сплавов с минимальным нарушением исходной структуры материала в зоне термического влияния. В условиях лазерной пайки керамики с металлом отпадает необходимость использования вакуумных камер и защитных сред, так как технологический процесс может производиться на воздухе.
Несмотря на большое количество работ, посвященных получению МКС, в настоящее время вопросы применения лазерного излучения для этих целей находятся в процессе исследований. Для устранения этого пробела в предлагаемой работе рассмотрен круг наиболее важных проблемf связанных с производством вакуумплотных металлокерамических спаев, а также с перспективами использования современных лазерных технологий.
Изучение особенностей физико-химических процессов, протекающих при воздействии лазерного излучения на соединяемые материалы позволяет, определить оптимальные режимы лазерной пайки и сварки керамики с металлом, а также наиболее целесообразный выбор материалов, обраба тываемых лазером.
Исследование механизма формирования контактов металл —керамика необходимо для создания устойчивой технологии получения вакуумплотных и .прочных МКС.
Методической основой диссертации явился анализ научно-технической литературы по вопросу соединения керамики с металлом различными способами. При получении теоретических и экспериментальных результатов использовались методы аналитического и графического исследования.
Экспериментальные образцы были получены на лазерном измерительно-технологическом комплексе, разработанном автором в процессе выполнения работы. Исследования проведены методами растровой микроскопии на отражение, просвечивающей микроскопии, рентгеновского микроанализа и рентгенофазового анализа и др.
Целью диссертационной работы является доказательство применимости непрерывного лазерного излучения для получения качественных спаев металла с керамикой путем разработки перспективных технологических решений получения внешних и внутренних металлокерамических соединений, а также создание общих физико-математических положений, на основании которых возможно формирование кок-такта керамика-металл и модели, позволяющей определять оптимальные режимы технологического процесса.
Достижение указанной цели реализовано путем решения следующих научно-практических задач:
- определение оптических характеристик материалов в видимой и ближней Ж-области;
- проведение комплексного изучения переходной зоны полученных металлокерамических соединений методами микрорентгеноспектрального анализа, растровой электронной микроскопии, рентгеновского микроанализа и др. для определения механизмов формирования контакта;
- построение физико-химической модели формирования контакта высокоглиноземистая керамика - металл для прогнозирования свойств и качества спая;
- построение физико-математической модели лазерной пайки МКС с нелинейными граничными условиями III и IV рода для многослойных плоских и конусных образцов; - создание методик и программного обеспечения для расчетов основных параметров лазерного воздействия на соединяемые материалы при пайке;
- исследование формирования фронтов и границ плавления в соединяемых материалах при лазерном воздействии;
- разработка метода оценки тепловых быстропротекающих процессов при лазерной пайке металла с керамикой;
- создание экспериментальных стендов и разработка технологических рекомендаций по производству соединений металла с керамикой для применения в промышленности
- получение металлокерамических соединений с использованием лазерного излучения различными методами
- определение качества получаемых металлокерамических соединений на механическую прочность и вакуумплотность.
Научная новизна работы состоит в следующем: Экспериментально и теоретически подтверждена возможность производства металлокерамических соединений при помощи лазерного излучения в виде предложенных тех нологий получения внешних и внутренних МКС различного назначения:
а) при помощи активных металлов;
б) при помощи оловянно-свинцовых припоев;
в) с керамикой, прозрачной для лазерного излучения
Патент на изобретение № 2099312. Опубликован в ГРИ
Роспатент 20.12.1997 г.;
? Определены коэффициенты отражения промышленных типов керамических материалов в видимой и ближней ИК--области, построены их зависимости от температуры и шероховатости поверхности;
? Разработан метод скоростной тепловизионной съемки, позволяющий проводить оценки тепловых быстропротекающих процессов при лазерной пайке металла с керамикой;
? Разработана общая физико-технологическая модель лазерной пайки керамики с металлом для плоских и конусных соединений;
? Решена задача о формировании фронтов плавления (многофронтовая задача Стефана) при лазерной пайке движущимся точечным высококонцентрированным источником нагрева, созданы алгоритмы ее решения, разработан пакет прикладных программ,, позволяющий определять положение границ плавления в соединяемых материалах для определения технологических режимов пайки;
? Теоретически определены термодинамические параметры образующихся фаз в зоне контакта, установлены физико-химические закономерности протекающих процессов, предложена физико-химическая модель контакта высокоглиноземистой керамики с металлом; на основании которой сформулированы технологические требования к металлу и керамике;
Защищаемые положения. На защиту выносятся разработанные теоретические и методические основы формирования контакта высокоглиноземистая керамика металл при лазерной пайке в виде:
1. установленных закономерностей изменения оптических характеристик промышленных типов керамических материалов в видимой и ближней ЙК-области при внешнем тепловом воздействии;
2. установленных физико-химических особенностей протекающих процессов с образованием соединения Al2Ti05 и полученных термодинамических параметров образующихся фаз в зоне контакта, 3. разработанных теплофизических моделей лазерной пайки плоских и конусных систем металл-диэлектрик с образованием нескольких фазовых фронтов;
4. разработанной методики решения многофронтовой задачи Стефана при воздействии движущегося точечного высококонцентрированного источника нагрева и ее программная реализация, позволяющая определять мгновенное значение положения границ плавления в соединяемых материалах;
5. методики скоростной тепловизионной съемки и ее программная реализация;
6. теоретических и методических основ лазерных технологий получения внешних и внутренних металлокерамиче-ских соединений различного назначения для активной пай-ки, пайки низкотемпературными припоями и пайки металлов с керамикой, прозрачной для лазерного излучения.
7. диапазонов посадок охватывающих металлокерамических соединений промышленного типа ИПН-200, ИП-500, проверенных экспериментально;
Практическая ценность и реализация результатов.
Разработаны и созданы экспериментальные стенды, техническая документация по производству металлокерамических соединений для применения в промышленности;
Полученные результаты экспериментальных исследований переходной зоны металлокерамических соединений, полученных по технологии лазерной активной пайки металла с керамикой, легли в основу конкретных рекомендаций по производству проходных изоляторов типа ИПН - 200, использованных в НИР и ОКР по тематике «Разработка герметичных кабельных вводов для АЭС» Амурского комплексного научно-исследовательского института ДВО РАН (г. Благовещенск) . По результатам совместных разработок получен 1 патент на способ изготовления герметичных вводов для контрольных кабелей АЭС. Разработанная технология соединения керамики с металлом с применением лазерного излучения дает устойчивое воспроизведение результатов и может быть рекомендована для промышленного внедрения.
Результаты проведенных исследований по оценке реальных температур являются основой методики измерения и контроля быстропротекающих тепловых процессов при лазерной пайке металла с керамикой были использованы при чтении дисциплины «Технология лазерной обработки материалов», а также при подготовке курсовых и дипломных работ студентов инженерно-физических специальностей в МГТУ им. Н.Э. Баумана и Амурского государственного университета; экспериментальные теоретические методики определения кинетики окисления материалов при лазерном воздействии, а также методы, основанные на базовых положениях теории математического моделирования, расчета и анализа на ЭВМ тепловых процессов при лазерной пайке были разработаны в рамках научного гранта РФФИ «Физико-химические процессы, протекающие в металлокерамическом соединении при воздействии лазерного излучения» (грант № 17812); методики исследования переходной зоны метал-локерамического соединения и различные способы лазерной пайки металла с керамикой были реализованы в рамках НИР Министерства образования РФ «Развитие научной школы в области обработки материалов высококонцентрированными источниками энергии в Амурском государственном университете» .
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на- Региональных научно-технических конференциях молодых ученых Приамурья (1994-1996гг., г. Благовещенск, АмГУ), Международной научно-технической конференции по лазерной обработке поверхности "Амур - 94 ", Четвертой международной школе-симпозиуме "Физика и химия твердого тела" (1994г., г.Благовещенск), Российской научно-технической конференции "Перспективные технологические процессы обработки материалов" (октябрь 1995г., г.С.-Петербург), Российской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (ноябрь 1995г., г.Москва), международной научно-технической конференции «Лазерная технология и средства ее реализации - 97» (г. С.-Петербург, 1997 г), а также ежегодном Межнациональном Совещании «Радиационная физика твердого тела», (г. Севастополь . 1997-1999 гг), региональной научной конференции молодых ученых по физике, (г. Владивосток, 2000-2005 гг.) ; на международной научно-технической конференции "Лазерная техника и технологии" (г. Санкт-Петербург/ 2001 г. ) , на международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях", (г. Смоленск, 2001, 2002 гг,), и др.
Публикации, По материалам диссертации опубликовано 57 работ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав с выводами, общих выводов, списка использованных источников (2 32 наименования); и приложений.
Работа выполнена на 32 0 страницах, содержит 22 таблицы, 92 рисунка в основном тексте и 50 рис. в приложении .
Материалы, применяемые для получения металлокерамических соединений
Современные требования к промышленным изделиям по качеству, эксплуатационной надежности, долговечности и другим параметрам обусловили необходимость поиска оптимальных способов применения конструкционных материалов и целенаправленной модификации их свойств. Учитывая высокие эксплуатационные характеристики металлокерамиче-ских узлов, в последние десятилетия в различных изделиях широко используют соединения керамических диэлектриков с металлами.
Впервые металлокерамические конструкции были разработаны почти полвека назад в электронной и радиоэлектронной промышленности [49] . Их применение в то время было вызвано необходимостью повысить технологические температуры изготовления электровакуумных приборов. Требовалось также расширить радиотехнические параметры, особенно при переходе к сверхвысокочастотному диапазону, в первую очередь в таких сферах деятельности, как радиолокация, связь, телевидение.
Проведенные научные исследования показали, что стабильность свойств и геометрических размеров керамических деталей позволяют осуществлять не только кратковременную температурную обработку в процессе изготовления прибора, но и обеспечивают длительную работоспособность при температурах до 1673...1973 К [50] . За счет высокой механической прочности керамики в зоне спая допустимы значительные механические напряжения. Поэтому во многих случаях при изготовлении соединений точное соответствие ТКЛР соединяемых материалов не является обязательным, как в случаях стекло—металл. Это обстоятельство явилось весьма существенным положительным технологическим и эксплуатационным отличием от того, как это давно стало при соединениях металла со стеклом. С использованием этого преимущества были выполнены практические конструкторско-технологические разработки в различных отраслях промышленности, позволившие осуществить широкое внедрение МКУ. Приведем лишь некоторые известные и описанные в научно-технической литературе примеры [12, 20, 29, 49, 80, 82, 92, 98, 109, 12 6, 131, 146, 169, 178, 179,191], подтверждающие эффективность использования МКУ.
Например, новый принцип конструирования металлокерамических электронных ламп СВЧ, заключающийся в плоском расположении электродов и круговом безындуктивном выводе сетки, позволил расширить рабочий диапазон частот и уменьшить габариты триодных электронных ламп, оптимально разместив элементы колебательного контура. В настоящее время металлокерамические триоды малой и средней мощности широко применяются в источниках питания, радиорелейных линиях и других узлах радиоэлектронной аппаратуры.
Спаи тугоплавких металлов с корундовой керамикой широко используются в современной авиационно-ракетной технике в качестве свечей, вакуумплотных вводов, высоковольтных выводов и антенн для датчиков и устройств, расположенных вне корпуса корабля. Для этих целей также используются МКУ на основе лейкосапфира, кварца в виде вакуумплотных окон, прозрачных для волн различной длины электромагнитных излучений, в виде дисков и . перегородок в аппаратуре автоматического управления полетом.
Термостойкие металлокерамические конденсаторы, диоды и триоды, разработанные на основе спаев тугоплавких металлов с высокоглиноземистой керамикой, успешно эксплуатируются в высокотемпературном оборудовании. Приведем в качестве примера достаточно широко применяемые в промышленности нувисторы. Использование при их изготовлении металлокерамики, допускающей высокотемпературный прогрев, способствовало удалению газов и загрязнений с внутриламповой арматуры. Это обеспечило создание вакуума внутри приборов до 10 э мм рт. ст. Поэтому нувисторы могут эксплуатироваться при более высокой температуре, чем обычные лампы, и более компактно монтироваться в радиоаппаратуре. За счет жестко спаянной системы электродов нувисторы выдерживают длительную вибрацию с ускорением 5д и удары с ускорением до ЮООдг. Их рабочая температура без изменения электрических параметров может варьироваться от 73 до 623 К [22], а в ряде случаев они успешно работают и при температуре окружающей среды до 773 К. Нувисторы применяются также в телевизионных камерах, ультракоротковолновых авиационных приемниках и усилительных схемах. В настоящее время разработана технология изготовления катодных пушек различных конструкций и габаритов. При этом используются детали из алюмооксидной керамики, наиболее полно отвечающей требованиям по вакуумным, электроизоляционным и механическим свойствам. Металлокерамические пушки, спаянные твердыми припоями, хорошо выдерживают последующую пайку или сварку с металлической оболочкой прибора, что весьма важно при его эксплуатации.
Оболочки приборов обеспечивают не только нужные взаимное расположение элементов, механическую прочность и жесткость всего прибора при различных статических и динамических нагрузках, но при необходимости и получение внутри прибора вакуума и сохранение его при работе в различных температурных условиях. Через детали оболочки передается во внешнюю среду основная выделяемая в приборах тепловая энергия. В некоторых приборах по металлическим деталям оболочек текут значительные по величине и частоте токи. Поэтому соединения керамических деталей с оболочкой должны обладать высокой точностью, статической и динамической прочностью, а также формоустойчивостыо, вакуумной плотностью, малой газопроницаемостью при термоциклических нагрузках. Нередко к таким соединениям предъявляются жесткие требования по стойкости к воздействию агрессивных сред и радиации.
Отражение лазерного излучения керамическими материалами при внешнем тепловом воздействии
В настоящее время промышленностью освоено и выпускается большое количество керамических материалов, которые могут использоваться для вакуумлотного соединения с металлами.
Впервые металлокерамические спаи были получены на деталях из стеатита и форстерита. Однако эти материалы в ряде случаев уже не отвечают требованиям, предъявляемым к металлокерамическим конструкциям. Изделия из форстерита и стеатита имеют сравнительно небольшую механическую прочность, пониженные температуры службы,- малую термостойкость. В связи с этим они практически вытеснены керамическими деталями, изготовленными из масс на основе Д1203 и ВеО. Как правило, повышение процентного содержания основного окисла в составе керамического изделия сопровождается значительным улучшением свойств изделия и приближения их к свойствам соответствующих чистых окислов [68].
Наиболее распространены керамические изделия, изготовленные из корундовых масс с содержанием А1203 в пределах 70—97 % [69] . Изделия из окиси бериллия значительно дороже и, кроме того, технология их изготовления затруднена ввиду токсичности бериллия и его соединений.
Изделия из особо чистых окислов с содержанием основного компонента в пределах 98 % обладают еще более высокими физико-техническими свойствами, но их широкое применение в металлокерамических соединениях" сдерживается повышенной стоимостью.
Широкое распространение при изготовлении МКУ получили керамические материалы с содержанием стеклофазы в пределах 8...15% объем., так как указанное количество стеклофазы является оптимальным при изготовлении МКУ способом предварительной металлизации керамики тугоплавкими металлами с последующей пайкой твердыми припоями .[50,152] .
Керамика с содержанием окиси алюминия в количестве 98...100% обладает высокими электроизоляционными и механическими свойствами, из-за малого содержания стеклофазы являются стойкими к действию различных химически агрессивных сред. Высокие термомеханические свойства этих материалов дают возможность использовать их в узлах, подверженных резким колебаниям температуры.
Одним из радиациониостойких керамических материалов на основе А1203 с содержанием стеклофазы менее 3% масс, является корундовая керамика типа микролит [81, 129,130].
Сочетание радиационной стойкости с высокими физико-химическими свойствами керамики микролит явилось основанием для использования ее в качестве диэлектрической части при разработке радиациониостойких МКУ с использованием электроннолучевой технологии.
КТЛР керамики микролит в диапазоне температур 300...700 К равен 6,2-Ю"5 К"1. Микролит имеет однородную мелкозернистую структуру, кристаллы корунда скреплены тонкими прожилками стекла и имеют изометрическую форму, их средний размер составляет 3...6 мкм. Встречаются призматические кристаллы размером 6 х 9 и 9 х 15 мкм [74, 193, 208] .
Большинство конструкционных металлов и их сплавов являются радиационностойкими материалами [85,171]. Для армирования керамических материалов пригодны только такие, у которых КТЛР близок к КТЛР керамик, или разница в КТЛР которых может компенсироваться применением промежуточных пластичных металлов или сплавов.
В связи с тем, что перечисленным выше технологическим требованиям полностью не отвечает ни один из известных металлов, в качестве металлической арматуры для пайки с керамикой можно использовать: нержавеющую сталь 1X18HIОТ — материал, применяемый в реакторостроении. Применение его в качестве арматуры в МКУ дает возможность легко осуществлять последующие соединения гермоввода с узлами из нержавеющей стали в системах управления и защиты атомных реакторов [12 2] , характеризуется высокой стойкостью к агрессивным средам [219] , КТЛР в интервале температур 300...700 К равен 17, 4-Ю"5 К"1 [28] ;
сплав 29НК (ковар) — его ТКЛР в интервале температур 570...770 К равен 5,3-10"s К"1 [206] и близок к КТЛР керамик. Выше точки Кюри (около 7 00 К) КТЛР ковара резко увеличивается. Ковар стоек к окислению и имеет низкую газопроницаемость. Однако ковару присущи некоторые недостатки, основными из которых являются склонность к образованию микро- и макротрещин в процессе изготовления деталей (в основном при штамповке), а также подверженность межкристаллической коррозии при пайке припоями на основе серебра; титан ВТ-1 - его КТЛР близок к КТЛР керамик (КТЛР титана 8-Ю"6 К"1 в интервале температур 300...1100 К) [8 9] . Обладает очень высокой антикоррозионной стойкостью и высокими механическими свойствами при небольшой плотности. Хотя титан имеет высокую температуру плавления (1930 К), из-за зысокой активности он образует легкоплавкие эвтектические сплавы с Си, Ni, Fe и др. В качестве промежуточных материалов были использованы металлы Ті, Си, Ni,
Моделирование тепловых полей в конусном охватывающем металлокерамическом соединении
Технология изготовления металлокерамических узлов методом термокомпрессионной (диффузионной) сварки известна с начала шестидесятых годов и постоянно совершенствуется.
Особое место в этом направлении занимают работы Н.Ф. Казакова, М.Х . Шоршорова, Ю.Л . Красулина, Э.С. Кара- козова, Г.В. Конюшкова, Ю.Н. Копылова, О.А. Вельтюкова, Л.В. Козловского, -И.И. Метелкина, М.А. Павловой, В.А. Бачина и др. [51, 52, 98, 106, 107,170] .
В настоящее время этим способом изготавливают разнообразные по размерам и конфигурации металлокерамические узлы. Технологический процесс получения вакуумплотного МКУ состоит практически из 2-х операций: сборки узла и его сварки [170].
Процесс сварки керамики с металлами осуществляется следующим образом: свариваемые детали из керамики и металла после соответствующей подготовки контактных поверхностей (шлифовка, очистка) собирают в специальные оправки и помещают в печь, где нагревают до требуемой температуры (около 1273.,.1573 К) , затем к ним прикладывают сжимающую нагрузку из расчета 1, 6...2 , 0 кг/мм3 [51]. После определенной выдержки температура снижается. При температуре 473...523 К сжимающая нагрузка снимается [52].
Анализ экспериментальных данных показал, что для сварки необходима температура 1273...1573 К и давление 10...13 МПа [50, 107]. Массивные образцы, на которых проводились эксперименты, обычно выдерживают такие условия без разрушения. Однако при сварке деталей электровакуумных приборов часто наблюдается растрескивание керамических материалов. Это относится, прежде всего, к небольшим деталям из стеатитовой и форстеритовои керамики, имеющей сравнительно невысокую механическую прочность. Растрескивание наблюдается также на деталях, изготовленных из высокоглиноземистой керамики ВК94-1, прочность которой, начиная с 1023 К резко падает. Максимальное сжимающее давление, которое выдерживает керамика ВК94-1, составляет 16...18 МПа [50, 107]. Керамические материалы М-7, ВГ-4 при температуре сварки 1273—1323 К выдерживают без разрушения давление до 18...20 МПа. Такие давления обеспечивают получение качественных соединений только при сварке с медью [5 0, 14 6]. При сварке никеля, ковара 2 9НК, титана и др. металлов с керамикой ВК94-1 при давлении 1,5 кгс/мм2 и температуре 1473 К сварные соединения имеют прочность на изгиб около 8...10 МПа, что явно недостаточно для использования в промышленности. Для увеличения прочности сварных соединений необходимо увеличивать давление сварки до 18...2 0 МПа [14 6]. Однако такую нагрузку керамика ВК94-1 не выдерживает.
Сварка с тугоплавкими металлами, такими, как молибден, вольфрам, рений, ниобий, сплавами МД 15НП, МД4 0, МД50 и др., отличающихся низкой пластичностью и требующих для создания контакта больших давлений, около 20 МПа, при высоких температурах затруднительна. Кроме того, эти металлы как в вакууме, так и в водороде при температуре сварки не взаимодействуют с окислами керамики.
Существенным достоинством МКС, полученных по термокомпрессионному методу, является возможность повторных нагревов МКУ до температуры сварки без потери вакуумплотности, что позволяет проводить их последующую пайку твердыми припоями, а при необходимости и обезгаживать при значительно более высоких температурах, чем в случае получения узлов по многоступенчатой и активной технологиям.
К недостаткам этого метода следует отнести значительные трудности, возникающие при подборе контактирующих пар керамика-металл, при выборе материалов оправок, так как большинство материалов имеет склонность к сварке с манжетами МКУ, сложность получения охватывающих соединений и крупногабаритных конструкций. Поэтому термокомпрессионная сварка в основном применяется для торцевых спаев. Кроме того, имеют место значительные деформации манжет (до 0,8 мм) [107], возникающие из-за неравномерной подачи давления на керамическую деталь, которая часто разрушается. Негативной стороной является растянутость процесса во времени (получение МКУ может длиться часами) . Следовательно, для уменьшения длительности процесса получения МКС необходимо использовать технологии, позволяющие применять высокие скорости нагрева.
Технология диффузионной сварки достаточно хорошо изучена и применяется в основном для получения плоских и торцевых соединений. Сложность получения.охватывающих соединений, возникновение значительных деформаций манжет при давлении на материалы, а также протяженность процесса во времени являются основными недостатками этого способа.
Формирование тепловых полей в метало- керамическом соединении при лазерной пайке
В . процессе получения металлокерамических соединений, как традиционными способами, так и при помощи высококонцентрированных .источников энергии, соединяемые материалы подвергаются энергетическому воздействию, в результате чего в материалах протекают физико-химические процессы, влияющие на качество (предел прочности, вакуумная плотность) получаемого МКС.
Так как соединение керамики с металлом традиционными способами ведется либо в среде защитных газов, либо в вакууме, а лазерная пайка и сварка в атмосфере воздуха, то возможно химическое взаимодействие компонентов соединяемых материалоз с компонентами среды, в которой протекает процесс. Поэтому при усовершенствовании существующих и разработке новых перспективных технологий соединения керамики с металлом необходимо провести анализ протекающих физико-химических процессов в зоне контакта.
Для объяснения образования связи между керамикой и металлом при металлизации по молибдено-марганцевой технологии различными авторами используются две теории: теория химического взаимодействия и теория миграции стекла.
Согласно теории химического взаимодействия в основе процессов, протекающих при металлизации керамики, лежит химическое взаимодействие компонентов пасты с окислами керамики с образованием промежуточного переходного слоя [170, 26, 25,16]. Так в 1939 году Пульфрих считал, что соединение металла с керамикой возможно лишь при наличии достаточного количества окисла металла в металлизирующем покрытии. Это должно, обеспечиваться в результате тщательного контроля атмосферы печи, которая должна содержать помимо водорода достаточное количество кислорода (около 0,25% масс) [5] . Пульфрих предполагал, что образующийся окисел легко плавится и растекается по поверхности, способствуя установлению контакта. Кроме того, размягченная стеклофаза керамики при температуре вжигания также взаимодействует с компонентами пасты. В процессе охлаждения эта стеклофаза должна полностью обволакивать частицы металла, которые при этом должны оказаться внутри кристаллов. Ингредиенты керамики t-lnO, Zr02, ВаО, СаО способствуют такой кристаллизации.
Основную роль Пульфрих отводил диффузионным процессам и процессам спекания, полагая, что прочность сцепления металла с керамикой в основном зависит от температуры вжигания.
Одним из первых Пинкус в 1953 году предпринял попытку создания фундаментальной теории сцепления металла с керамикой для случаев молибдено-марганцевой металлизации высокоглиноземистой керамики [26] , Одним из необходимых условий для осуществления сцепления должно быть наличие некоторого количества окисла металла в металлизирующем слое и предположил, что кислород для окисления металла должен присутствовать на поверхности керамики. Исходя из термодинамического анализа, химические реакции между металлом и компонентами керамики невозможны, так как у этих реакций больше нуля свободная энергия и, следовательно, этот путь поступления кислорода исключается. Кислород может быть введен в металлизирующее покрытие в виде окисла молибдена, но восстановление окиси молибдена происходит с меньшей скоростью, чем реакция ее взаимодействия с керамикой. Возможно регулирование атмосферы печи, как рекомендовал Пульфрих, однако образующаяся окись молибдена проникает на всю толщину металлизирующего покрытия раньше, чем достигает поверхности керамики. Известно, что нагревание кремнезема выше 1300 С в атмосфере водорода приводит к образованию одноокиси кремния [5] , Присутствующие металлы ускоряют этот процесс. Основываясь на термодинамических выкладках Орнани Р.А., определившего степень диссоциации Si02, А1203, MgO при температуре 1873 К в вакууме и водороде Пинкус сделал вывод, что основньм источником кислорода на поверхности керамики является диссоциирующий кремнезем. За счет диссоциации окислов, входящих з состав керамики образуется кислород в количестве, достаточном для образования 0,3—0,6 мг окиси молибдена на квадратный сантиметр поверхности керамики. Образовавшаяся окись молибдена прореагирует только с тремя процентами корунда от всей массы с образованием молибдата алюминия (А12 (Мо04)3).
