Введение к работе
Актуальность темы. Открытие в 1986 г. высокотемпературной сверхпроводимости в керамике La2-xBaxCu04 привлекло огромное внимание научного сообщества, т.к. вселило надежду на скорое создания криогенных электротехнических устройств, работающих при температуре кипения жидкого азота. За достаточно короткий срок было открыто множество новых высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) материалов, среди которых с точки зрения технологичности и нетоксичности наиболее перспективными в настоящий момент являются Bi2Sr2CaCu208+x (ВІ2212), В^РЬ^ГгСагОізОю+х (Bi(Pb)2223) и УВагСизОу-х (Y123). Выбор этих материалов в первую очередь связан с тем, что именно на их основе удалось создать провода и ленты с приемлемыми свойствами.
Для практического применения наряду с проводами и лентами весьма перспективны объемные ВТСП материалы. Из них могут быть изготовлены магнитные подшипники, накопители энергии, компактные ограничители тока короткого замыкания в электрических цепях, моторы и генераторы с высоким КПД и низким уровнем шума. Использование сверхпроводников приводит к существенной экономии электроэнергии, улучшению технических и массоэнергетических характеристик. Однако практическое применение сверхпроводящих материалов сдерживается их низкой токонесущей способностью и слабыми механическими свойствами. В ВТСП материалах болынеугловые границы зерен являются слабыми (джозефсоновскими) связями. Кроме того, эти материалы в равновесном (отожженном) состоянии имеют низкую плотность центров пиннинга магнитного потока. Поэтому высокой критической плотностью тока (Jc) может обладать только структура, сочетающая в себе: 1) острую текстуру; 2) высокую плотность дефектов, служащих центрами закрепления вихрей; 3) хорошую связность зерен друг с другом; 4) оптимальное содержание кислорода.
В объемных материалах Y123 и ВІ2212 острую текстуру получают в основном расплавными методами. Однако в силу того, что плавленый материал содержит низкую плотность дефектов решетки (дислокации, дефекты упаковки), а размеры частиц вторичных фаз, образующихся при перитектическом затвердевании, значительно превышают длину когерентности ^, энергия пиннинга плавленых материалов довольно низкая. Попытки введения в исходную шихту наноразмерных частиц инертных оксидов не всегда приводят к желаемым результатам, т.к. в процессе плавления и медленного охлаждения частицы вырастают вплоть до микронных размеров и теряют свою эффективность. Кроме того, из-за большого размера зерен/субзерен плавленые заготовки имеют низкие механические свойства.
Другим методом улучшения структуры и сверхпроводящих свойств является горячая пластическая деформация. Например, керамику Bi(Pb)2223, обладающую
среди указанных материалов наиболее высокой ТС=110К, текстурируют только деформационными методами. Это связано с тем, что ввиду очень узкой области существования фазы Ві(РЬ)2223 на диаграмме равновесия, кристаллизацией из расплава не удается получить материал с приемлемым содержанием фазы Bi(Pb)2223. Деформацией удается увеличить плотность решеточных дефектов и энергию пиннинга. Однако до настоящего времени деформацией не удалось получить текстуру, сопоставимую по остроте с расплавными методами.
Недостаточная эффективность деформационных методов воздействия на структуру и свойства ВТСП материалов обусловлена двумя основными обстоятельствами. Во-первых, керамики до сих пор деформируют довольно простыми методами: горячим прессованием, спеканием-ковкой, одноосным сжатием. Такими методами невозможно без разрушения деформировать материал на большие степени, поэтому трудно целенаправленно преобразовать структуру. Во-вторых, отсутствуют систематические сведения об устойчивости ВТСП фаз под давлением, о механизмах деформации, формирования текстуры, роста зерен, а также об особенностях восстановления сверхпроводящих свойств деформированных керамик при последующем отжиге. В связи с этим не созданы обоснованные способы деформационного и термического воздействия на керамику с целью управления структурой и сверхпроводящими свойствами. Поэтому дальнейший прогресс в повышении свойств ВТСП материалов, по-видимому, должен быть связан с разработкой сложных схем деформации с использованием квазигидростатического давления, позволяющих деформировать на большие степени, получать острую текстуру заданного типа и высокую плотность дефектов. Кроме того, указанные методы должны обеспечить возможность сохранения и/или восстановления сверхпроводящей фазы, а также достижения оптимального содержания кислорода.
Цель работы. Установление основных закономерностей влияния деформационных и термических воздействий на структуру и сверхпроводящие свойства иттриевых и висмутовых ВТСП керамик.
В качестве объектов исследования были выбраны пять керамик, которые, во-первых, перспективны с практической точки зрения, а, во-вторых, принадлежат к различным классам сложных оксидов: 1) Y123 {кислородно-дефицитная}; 2) УоДСасОВагСщОв (Y(Ca)124) {имеет устойчивый кислородный индекс}; 3) ВІ2212; 4) Bi(Pb)2223; 5) композит ВІ2212 с частицами MgO. Матричные фазы последних трех материалов имеют в своем составе избыточный кислород. Также были выбраны методы деформационного воздействия: осадка, экструзия, кручение под квазигидростатическим давлением.
Для достижения цели работы решались следующие основные задачи: 1. Изучение термостабильности ВТСП фаз под давлением.
2. Исследование влияния условий деформации на структурно-фазовые
превращения.
3. Изучение механизмов деформации и формирования текстуры.
4. Исследование восстановления сверхпроводящих свойств после горячей
деформации.
5. Влияние деформации на сверхпроводящие свойства.
Научная новизна. В диссертации впервые проведено систематическое исследование влияния пластической деформации различными методами (осадка, экструзия, кручение под квазигидростатическим давлением) на структурно-фазовое состояние и сверхпроводящие свойства широкого круга ВТСП керамик: Y123, Y(Ca)124, ВІ2212, композит Bi2212/MgO, Bi(Pb)2223. Установлено, что при определенных структурных и температурно-скоростных условиях ВТСП керамики переходят из хрупкого состояния в пластичное и сверхпластичное. При определенных режимах горячей деформации (обычно при пониженных температурах и высоких скоростях деформации) в ВТСП керамиках развивается динамическая рекристаллизация, в результате которой возникают зерна размером до 0,1 мкм, что соизмеримо с лондоновским параметром для этих материалов. Установлены типы текстур, формирующиеся при осадке, экструзии, кручении под давлением. Показано, что механическое поведение во многом определяется состоянием границ зерен, обнаружены три механизма горячей деформации ВТСП керамик: 1) внутризеренное скольжение; 2) проскальзывание зерен/колоний зерен друг относительно друга по «твердым» границам, 3) проскальзывание зерен/колоний зерен друг относительно друга по жидким пленкам. Действие разных механизмов пластической деформации связано с различными структурными изменениями.
Установлены три механизма формирования текстуры при горячей деформации ВТСП керамик: 1) разворот и укладка зерен/колоний зерен пластинчатой формы в жидкой пленке благодаря их проскальзыванию друг относительно друга; 2) анизотропный рост зерен/колоний зерен; 3) базисное скольжение дислокаций. Показано, что рост зерен в Y123 представляет собой коалесценцию по Оствальду зерен фазы Y123 через тонкую жидкую пленку. В процессе отжига зарождаются и растут только зерна пластинчатой формы, в результате чего исходная равноосная структура превращается в пластинчатую.
Показано, что процессом, контролирующим тетра-орто-1 фазовое превращение при насыщении кислородом деформированных образцов Y123, является движение двойниковых границ тетра-ортої превращения через области с высокой плотностью дислокаций.
Обнаружен эффект значительного (на 50-60С) увеличения температуры плавления фаз ВІ2212 и Bi(Pb)2223 под действием небольшого (1-10 МПа)
квазигидростатического давления. Обнаруженный эффект позволяет существенно расширить температурный интервал пластической деформации керамик, усилить их текстуру, а также увеличить энергию пиннинга магнитных вихрей за счет контролируемого выделения мелких частиц вторичных фаз при распаде матричных ВТСП фаз в метастабильной области.
Исследована феноменология деформации и эволюция структуры Y123, ВІ2212, Bi2212/MgO, а также Bi(Pb)2223 при использовании сложной схемы деформации -кручения под квазигидростатическим давлением. При деформации в твердожидкой области такая схема позволяет получить существенно более острую текстуру, чем одноосное сжатие.
Анализ сверхпроводящих свойств ВІ2212 показывает, что интенсивная горячая пластическая деформация приводит к образованию более сильных центров пиннинга, чем те, которые существуют в недеформированном материале. Благодаря этому существенно увеличивается критическая плотность тока, средняя эффективная энергия пиннинга (<Е>), а линия необратимости (В^) сильно смещается к более высоким температурам и полям. Кроме того, улучшается зависимость плотности критического тока от индукции магнитного поля и температуры. Максимум энергии пиннинга наблюдается при 17 К (<Е>=140 мэВ в деформированном образце против 60 мэВ в недеформированном). Характер температурной зависимости энергия-ток U(J) свидетельствует о том, что невозможна простая интерпретация этой зависимости в терминах коллективного крипа потока, которая описывает пиннинг на слабых, равномерно распределенных центрах пиннинга, и которая хорошо описывает пиннинг в стандартных, недеформированных образцах ВІ2212, как пиннинг на 2D панкейках.
Керамика ВІ2212 и композит Bi2212/MgO демонстрируют сходную сильно неравномерную зависимость сверхпроводящих свойств (Jc, Ві^, <Е>) от температуры деформации кручением под давлением. Такое поведение удается объяснить, если предположить, что в указанных материалах может действовать до четырех типов центров пиннинга вихрей: 1) частицы MgO; 2) внутризеренные решеточные дефекты (точечные дефекты, дислокации, дефекты упаковки); 3) малоугловые межколониальные границы; 4) частицы вторичных фаз, возникшие при распаде фазы ВІ2212 в метастабильной области температур. В разных температурных интервалах деформации формируются разные типы центров пиннинга. Локальные максимумы свойств возникают тогда, когда в материале присутствуют в достаточном количестве центры пиннинга не менее двух типов. Локальные минимумы свойств наблюдаются тогда, когда в материале действует только один тип центров пиннинга. В композите Bi2212/MgO заметный вклад в пиннинг потока частицы MgO оказывают лишь после деформации при низких температурах (ТД=815-865С), когда они находятся в тонкодисперсном состоянии. Вклад частиц в
пиннинг потока, в основном, обусловлен закрепленными частицами дефектами решетки. Выше ТД=865С из-за возврата дислокационной структуры и укрупнения частиц MgO совместный вклад частиц и решеточных дефектов в пиннинг вихрей становится незначительным. Таким образом, максимальные свойства как в ВІ2212, так и в Bi2212/MgO формируются в метастабильной области благодаря большой протяженности малоугловых границ и высокой плотности частиц, возникших при распаде фазы ВІ2212.
Практическая значимость. Создан метод горячего кручения под давлением, позволяющий сформировать в образцах острую текстуру ограниченного типа и высокую плотность сильных центров пиннинга магнитных вихрей. Показано, что полученные образцы характеризуются высокой токонесущей способностью в сильных магнитных полях и повышенных температурах. Полученные результаты могут быть использованы при создании технологии изготовления объемных осесимметричных изделий (диск, кольцо, цилиндр, трубка) с улучшенными сверхпроводящими свойствами. В ходе исследования разработано и защищено патентом РФ изобретение «Способ изготовления изделий из ВТСП керамик» с использованием интенсивной пластической деформации.
Основные положения, представленные к защите:
1) Температуры инконгруэнтного плавления фаз ВІ2212 и Bi(Pb)2223
увеличиваются скачком на 50-60С при небольшом (1-10 МПа)
квазигидростатическом давлении. В ходе распада ВІ2212 и Bi(Pb)2223 под
давлением образуются фазы с более высокими, чем без давления, степенями
окисления Си, Bi и РЬ. Наблюдаемый эффект объясняется тем, что всестороннее
сжатие, препятствуя выделению избыточного кислорода, повышает термическую
стабильность решеток ВІ2212 и Bi(Pb)2223;
-
Закономерности механического поведения и эволюции структуры ВТСП керамик при горячей деформации, позволившие установить существование двух температурных интервалов (твердофазного и твердожидкого), различающихся механизмом деформации, типом формирующейся микроструктуры, а также выявить основные механизмы формирования кристаллографической текстуры;
-
В керамике Y123 рост зерен происходит только в твердожидкой области. При этом зарождаются и растут только зерна пластинчатой формы. Рост зерен представляет собой коалесценцию по Оствальду твердых зерен-пластин фазы Y123 в тонкой жидкой пленке;
4) Медленное формирование орто-1 фазы в ходе восстановительного отжига
деформированной керамики Y123 вызвано торможением двойников тетра-орто-1
фазового превращения дислокационными скоплениями;
5) Особенности кривой намагничивания и повышенный уровень сверхпроводящих
свойств мелкозернистой керамики Y123, полученной деформацией в твердофазной
области, обусловлены четырьмя основными причинами: а) наличием в керамике зерен размером порядка лондоновской глубины проникновения X, б) высокой плотностью дислокаций, в) уменьшением доли болынеугловых границ зерен, г) уменьшением доли границ зерен типа (001);
6) Наиболее острая текстура и высокие сверхпроводящие свойства ВТСП
материалов формируются при деформации вблизи температуры инконгруэнтного
плавления;
7) Концепция совместного действия четырех основных типов центров пиннинга
магнитного потока, позволившая объяснить сильно неравномерную зависимость
сверхпроводящих свойств Ві-содержащих ВТСП материалов от температуры
деформации.
Вклад автора в диссертационную работу состоит в следующем: диссертант лично определил научное направление и задачи исследований, проводил ключевые исследования структуры и сверхпроводящих свойств, осуществлял научное руководство соискателями, аспирантами и студентами, интерпретировал результаты, подготовил и написал большинство статей.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с «Основными заданиями» Института проблем сверхпластичности металлов РАН по теме «Развитие методов горячей пластической деформации высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) керамик и исследование влияния пластической деформации на их микроструктуру и электрофизические свойства», входящей в ФНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (№ государственной регистрации 01.960.006590). Кроме того, в разные периоды времени работа была поддержана следующими государственными программами: 1) с 1990 по 1999 г. Государственной программой «Высокотемпературная сверхпроводимость» (проекты № 1062, 91164, 94003, 98046); 2) с 2000 по 2003 г. ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» (раздел «Фундаментальные и прикладные исследования по химии сверхпроводников», договор № 13-05-2000/2002 и раздел «Фундаментальные исследования в области физических наук», договор 40.012.1.1.11.46); 3) с 2002 по 2003 г. Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 01-03-02003-БНТСа); 4) с 2001 по 2004 г. Министерством образования РФ в рамках НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма Новые материалы, раздел Магнитные и сверхпроводящие материалы (проект № 07.02.012); 5) с 2004 по 2010 г. программой №8 ОЭММПУ РАН «Изучение новых сверхпроводников и токонесущие элементы на их основе» (проект «Структура и сверхпроводящие свойства ВТСП керамик, подвергнутых
большим пластическим деформациям»); 6) с 2009 по 2010 г ГК № 02.740.11.0128 по ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры России 2009-2011».
Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих отечественных и международных конференциях, симпозиумах, совещаниях, семинарах и школах: 1-ом Всесоюзном совещании «Физикохимия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов», Москва, 1988; 1-ой Всесоюзной конференции «Высокотемпературные сверхпроводники», Москва, 1989; III Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости, Харьков, 15-19 апреля 1991; Всесоюзном семинаре «Перспективы технического сильноточного использования ВТСП-материалов», Харьков, Украина, 27-31 августа 1991; XXIX Совещании по физике низких температур «Фундаментальные вопросы сверхпроводимости», Казань, 30 июня - 4 июля 1992; Первой межгосударственной конференции «Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников», Харьков, Украина, 5-9 апреля 1993; Межгосударственном совещании «Текстурированные ВТСП материалы», Москва, 16-18 ноября 1993; International Conference "Superplasticity in Advanced Materials (ICSAM'94)" Moscow-Ufa, Russia, 24-26 May 1994; Второй международной конференции «Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников», Харьков, Украина, 26-29 сентября 1995; The fourth International Conference On Recrystallization and Related Phenomena (ReX'99), Tsukuba, Japan, July 13-16, 1999; The First Joint International Conference on Recrystallization and Grain Growth (ReX & GG), Aachen, Germany, August 27-31, 2001; Конференции " Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники, раздел магнитные и сверхпроводящие материалы " Москва, МГИСиС, 22 ноября 2001; 18 Workshop on Novel materials and Superconductors, Planneralm, Austria, February 23-March 1, 2003; 7-th International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity and High Temperature Superconductors, Rio de Janeiro, Brazil, May 35-30, 2003; 6-th European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS-2003), Sorrent, Italy, September 11-19, 2003; 7-th European Conference on Applied Superconductivity (EUCAS-2005), Vienna, Austria, 11-15 September 2005; International Symposium "Bulk Nanostructured Materials: from fundamentals to innovations (BNM-2007)", Ufa, Russia, 14-18 August 2007; 47-й Международной конференции «Актуальные проблемы прочности, 1-5 июля 2008 г., г. Нижний Новгород; Открытой школе-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы», Уфа, РБ, 4-9 августа 2008 г.; XVII Международной конференция «Физика прочности и пластичности материалов», Самара, 23-25 июня 2009 г.; Международной конференции «High Mat Tech», 19-23 октября 2009 г., Киев, Украина.
Публикации. Материал диссертационной работы отражен в публикациях,
список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 299 наименований. Общий объем диссертации 275 страниц, в том числе 145 рисунков, 22 таблицы.
