Введение к работе
Актуальность темы. С начала XXI века Нобелевским комитетом пять
раз вручались премии за достижения в области физики конденсированного
состояния. К этим работам относятся: разработки в полупроводниковой
технике; достижения в изучении процессов конденсации Бозе-Эйнштейна в
среде разряженных газов и начальные фундаментальные исследования
характеристик конденсатов; создание теории сверхпроводимости второго
рода и теории сверхтекучести жидкого гелия-3; открытие эффекта
гигантского магнетосопротивления; основополагающие эксперименты с
двумерным материалом - графеном. К этому же разряду выдающихся
открытий в физике конденсированного состояния можно отнести магнитную
силовую микроскопию [1], спиновые транзисторы и спинтронику [2],
метаматериалы [3], интеллигентные материалы [4], имеющие большие
перспективы практического применения в науке, технике и медицине, а также
явления аномального проявления различных физических свойств
магнитоупорядоченных кристаллов в области структурных и магнитных
фазовых переходов [5]. Все это говорит об актуальности и востребованности
исследований, касающихся изучения различных свойств
магнитоу поряд оченных кристаллов.
В настоящее время при конструировании как электронных, так и иных типов устройств, широкое применение находят кристаллы, сочетающие в себе два и более типа анизотропии различной природы. Наличие такой комбинированной анизотропии существенно влияет на основное состояние кристалла, на формирование доменной структуры и на его статические, динамические и кинетические свойства. Поскольку внешнее напряжение, наряду с ростовой анизотропией и диполь-дипольным взаимодействием, является одним из основных механизмов создания одноосной анизотропии, то безусловный интерес вызывает исследование влияния внешнего напряжения на равновесные состояния такого рода ферромагнетиков.
Несмотря на то, что магнитоупругое взаимодействие, хотя и относится к разряду сравнительно слабых взаимодействий в магнитных кристаллах, вблизи точек спин-переориентационных фазовых переходов, когда энергия магнитной анизотропии уменьшается вплоть до нуля, магнитоупругое взаимодействие становится определяющим. Это обстоятельство также может существенно повлиять на динамические, кинетические и др. свойства магнетиков. Исследования такого рода эффектов началось в 60-х годах прошлого века с работ [5]. Эти работы инициировали развитие нового направления в физике магнетизма - исследования эффектов сильного проявления относительно слабого магнитоупругого взаимодействия, интерес к которому на сегодняшний день только усиливается из-за большого количества технических
применений.
Показано, что в ферромагнетиках кубической симметрии ориентацион-ные фазовые переходы способны вызывать структурные фазовые переходы, как первого, так и второго рода [6]. Одним из прототипов такого рода материалов являются сплавы Гейслера (Heusler). В последние несколько лет интерес к этим соединениям очень высок. Это объясняется наличием ярко выраженных магнитокалорического эффекта (МКЭ), эффектов памяти формы (ЭПФ) и сверхупругости у этих кристаллов. Обратимые деформации у такого рода веществ, наблюдаемые на эксперименте [7] составляют порядка 6%, а реактивное давление, создаваемое сплавом при мартенситном превращении, имеет порядок нескольких МПа. Если до конца 1990-х гг «гигантскими» именовали магнитодеформации в сплавах TbFe, которые составляют в лучшем случае 0.3%, то в монокристаллах сплава Гейслера Ni2MnGa стали достижимыми деформации - 1-10%, контролируемые магнитным полем до 10 Т.
Проблема изучения кристаллографической структуры фаз в сплавах Гейслера семейства Ni-Mn-Ga достаточно сложна, она изучается в большом количестве работ самыми тонкими современными методами, в частности методами дифракции электронов, рентгеновских лучей, нейтронов. Однако до сих пор даже кристаллическая структура фаз стехиометрического состава Ni2MnGa является предметом дискуссии. Еще более сложной выглядит проблема изучения зависимости фазовых переходов в тройной системе Ni-Mn-Ga от концентрации компонентов [6, 8]. В зависимости от композиции исходная кубическая структура L2\ в этих сплавах может спонтанно понижать свою симметрию в процессе фазового перехода первого рода с образованием тетрагональной, орторомбической либо моноклинной решеток, как с длинноперио-дичной модуляцией, так и без нее.
На сегодняшний день семейство Ni-Mn-Ga является одним из наиболее изученных семейств интерметаллидов. Успехи в его изучении стимулировали поиск и исследование новых семейств сплавов Гейслера с магнитным и структурным упорядочением, таких как Ni-Mn-X (X=In, Sn, Sb), Ni-Fe-Ga, Co-Ni-(Ga,Al), Cu-Mn-Ga и др. [6, 9].
Одним из основных стимулов к изучению проблемы гигантских магнитодеформации в сплавах Гейслера являются перспективы технических приложений. Еще быстрее, чем продвигались теоретические разработки, а точнее, всего за 5 лет с момента обнаружения в 1996 г эффекта гигантских маг-нитоуправляемых деформаций за счет движения двойников низкотемпературной структурной (мартенситной) фазы в монокристаллах сплава Ni2MnGa [10], появились коммерческие образцы магнитоуправляемых актюаторов, использующих монокристаллы Ni2MnGa в качестве функционального материала.
В настоящее время ясно, что прикладные возможности новых материа-
лов этим не ограничиваются. Весьма привлекательным является использование гигантских деформаций в поликристаллических материалах, более дешевых и технологичных. Значительный интерес в различных областях, от нано-технологии до медицины, представляет возможность универсального изменения формы исполнительного элемента под действием магнитного поля, которое в результате магнитоуправляемого мартенситного фазового перехода (ФП) достигается в поликристаллическом сплаве Ni2MnGa при постоянной температуре [11].
Однако эти перспективы возможно раскрыть в полной мере только при углубленном изучении процессов фазовых магнитных и структурных превращений во внешних полях - тепловом, магнитном, упругом, ультразвуковом. В сплавах Гейслера некоторых составов наблюдается эффект слияния магнитного и структурного ФП в единый «магнитоструктурный» переход [12]. Этот ФП первого рода в магнитном поле сопровождается суммированием энтропийных вкладов магнитной и решеточной подсистем. Вследствие этого в сплавах Гейслера наблюдается значительное изменение энтропии при изменении внешнего магнитного поля. Такое поведение получило название «гигантского» МКЭ. Недавние теоретические и экспериментальные работы показали, что значения МКЭ в сплавах Гейслера находятся в числе рекордных среди твердых тел, что делает их потенциально перспективным материалом для разработки новой технологии экологичных и высокоэффективных холодильников и тепловых насосов, работающих вблизи комнатной температуры.
На сегодняшний день существенным фактором, стимулирующим теоретические и экспериментальные исследования в области МКЭ твердых тел, является возможность практического применения этого эффекта. В 1999 г. компания American Astronautic Corporation продемонстрировала действующий образец устройства магнитного охлаждения, предназначенного для работы при комнатной температуре, развивающий мощность до 600 Вт при использовании магнитных полей до 5 Тл и создающий разность температур до 30 К [13]. Однако использование Gd в качестве материала с МКЭ в этой установке не позволило перейти к коммерциализации такого рода устройств. В связи с этим, интенсивные исследования, проводимые в США, Канаде, Европе, России, Китае, Японии и ряде других стран, выявили серии сплавов и соединений, перспективных для применения в качестве рабочего тела в технологии магнитного охлаждения вблизи комнатных температур. Это семейства сплавов, содержащих редкоземельные элементы RM2 (где R - редкоземельные металлы, М = А1, Со, Ni) и Gd5(Sii_xGex)4, интерметаллиды Mn(Asi_xSbx), MnFe(Pi_xAsx) и La(Fei3-xSix), а также редкоземельные манганиты Ri_xMxMn03 (М = Са, Sr,Ba)[9, 13].
Необходимо отметить, что приведенные выше материалы обладают од-
ной общей чертой, а именно, магнитным фазовым переходом первого рода (ферромагнетик - парамагнетик или антиферромагнетик - ферромагнетик). Эта общность указывает на то, что наблюдаемый в этих материалах гигантский МКЭ обусловлен не только изменением энтропии магнитной подсистемы, но и вкладом от структурной подсистемы.
Недавние исследования [9, 14] показали, что новый ряд ферромагнитных сплавов Гейслера, таких как Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb) наряду с Gd-Ge-Si, Mn-Fe-As и La-Fe-Si также являются перспективными материалами для использования в устройствах магнитного охлаждения.
Большой интерес к сплавам Гейслера наблюдается также в такой быстро развивающейся области фундаментальных и прикладных исследований, как спинтроника. Обнаружено, что среди семейства сплавов Гейслера есть представители с сильной зависимостью электронного спектра от ориентации спина. Например, полуметаллы сплавов Гейслера являются металлами для одной ориентации спина и полупроводниками или изоляторами для противоположной [15].
Тонкопленочные структуры на основе подобных материалов весьма привлекательны для создания высокочувствительных датчиков магнитного поля (эффект «гигантского» туннельного магнитоспротивления) и перспективных устройств запоминания и обработки данных в информационных системах. В работе [16] теоретически показана возможность использования спиновой аккумуляции для управления мартенситным ФП в тонкопленочной структуре на основе сплава Гейслера. В этой работе заложены теоретические основы создания сверхминиатюрных, нанометровых по масштабам размеров, систем актюаторов, управляемых спин поляризованным током.
Огромный интерес к экспериментальным и теоретическим исследованиям семейства сплавов Гейслера непосредственно связан с рядом их уникальных свойств, проявляющихся в области структурного перехода при изменении внешних факторов, таких как температура, магнитное поле, давление [17]. Поскольку и магнитодеформации, и гигантский МКЭ являются следствиями сильной взаимосвязи магнитной и упругой подсистем вещества, изучение свойств ферромагнетиков с памятью формы на основе сплавов Гейслера Ni2MnZ (X = Ga, In, Sn, Sb) представляет собой актуальную задачу, как с фундаментальной, так и с практической точки зрения.
Цель исследования: теоретическое и экспериментальное исследование фазовых диаграмм, магнитных, магнитокалорических и магнитомеханических свойств сплавов Гейслера.
Задачи исследования: исследование влияния упругих напряжений вдоль оси [111] на спин-переориентационные фазовые переходы в ферромагнетиках кубической симметрии;
исследование влияния упругих напряжений вдоль осей [001], [110] на фазовые диаграммы кубического ферромагнетика с эффектом памяти формы;
исследование фазовых диаграмм ферромагнитных сплавов Гейслера при учете модуляции кристаллической решетки и внешнего магнитного поля;
изучение фазовых диаграмм сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X=In, Sn, Sb) с инверсией обменного взаимодействия;
разработка статистических моделей для исследования магнитных и магнитокалорических свойств сплавов Гейслера Ni-Mn-Ga с использованием реальной кристаллической решетки и обменных интегралов, полученных ab initio;
разработка статистических моделей для исследования магнитных и магнитокалорических свойств сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) с инверсией обменного взаимодействия с использованием реальной кристаллической решетки и обменных интегралов, полученных ab initio;
разработка кинетических и молекулярно-полевых моделей для исследования фазовых превращений, магнитных и магнитокалорических свойств сплавов Гейслера;
экспериментальное исследование магнитокалорического эффекта в сплавах Гейслера.
Научная новизна определяется положениями, выносимыми на защиту.
Фазовые диаграммы кубических ферромагнетиков при упругом напряжении вдоль оси [111].
Фазовые диаграммы кубических ферромагнетиков с эффектом памяти формы при упругих напряжениях вдоль осей [001] и [110].
Фазовые диаграммы ферромагнитных сплавов Гейслера при учете модуляции кристаллической решетки и внешнего магнитного поля.
Фазовые диаграммы сплавов Гейслера с инверсией обменного взаимодействия.
Результаты моделирования фазовых переходов, магнитных и магнитокалорических свойств нестехиометрических сплавов Ni2+xMni_xGa методом Монте-Карло.
Результаты моделирования фазовых переходов, магнитных и магнитокалорических свойств сплавов Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) с инверсией обменного взаимодействия методом Монте-Карло.
Кинетические и молекулярно-полевые модели для исследования магнитных, магнитокалорических и магнитомеханических свойств сплавов Гейслера.
Результаты измерения магнитокалорического эффекта в сплавах Гейслера.
Достоверность полученных результатов. При изучении фазовых диаграмм кубических ферромагнетиков применялась теория фазовых переходов второго рода Ландау. В рамках этой теории используются известный термодинамический потенциал Ландау. Процедура минимизации функции многих переменных (термодинамического потенциала Ландау) с использованием аналитических и численных методов позволяет получить все равновесные состояния, которые могут реализоваться в рассматриваемых магнитных структурах.
Для исследования фазовых превращений и МКЭ ферромагнитных сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb) был применен классический метод Монте-Карло. В методе Монте-Карло были использованы известные микроскопические модельные гамильтонианы с величинами обменных констант, рассчитанных ab initio методами. Научные и практические результаты в достаточной степени обоснованы сравнительным анализом с имеющимися экспериментальными данными. Численные методы, использованные для расчета фазовых диаграмм, являются широко распространенными во многих областях науки.
Измерения величины магнитокалорического эффекта проводились прямым методом на хорошо апробированной установке производства АМТ&С (Россия).
Таким образом, научные и практические результаты диссертационной работы в достаточной степени обоснованы применением апробированных теоретических и экспериментальных методов. Некоторые результаты работы в предельных случаях согласуются с полученными ранее другими авторами.
Практическая значимость работы. Полученные результаты расширяют существующие представления об ориентационных, структурных и магнитных фазовых переходах, происходящих в ферромагнетиках. Данные анализа полученных фазовых диаграмм могут иметь практическое значение при создании для промышленных и лабораторных целей различных устройств, использующих в своей работе эффект памяти формы, магнитокалорический эффект или свойства кристаллов с комбинированной анизотропией.
Полученные в диссертационной работе фундаментальные и прикладные результаты легли в основу проекта по созданию бытового охлаждающего устройства, работающего на магнитокалорическом эффекте (проект поддержан фондом посевных инвестиций ОАО «Российская венчурная компания», г.Москва), а также в проекте разработке терморегулирующего устройства, работающего на основе сплава с памятью формы (проект поддержан ЗАО РПК «Системы Управления» г.Челябинск). По результатам диссертации получено два патента [ПІ, П2].
Апробация работы. Результаты диссертационной работы
докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях и симпозиумах: Международная зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка» (2002, 2004, 2008, 2010), European Materials Research Society Spring Meeting (2010), European Materials Research Society Fall Meeting (2005, 2007, 2008), IV Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism" (EASTMAG 2010), The 2nd International Symposium on Advanced Magnetic Materials and Applications (ISAMMA 2010), The Joint European Magnetic Symposia (JEMS 2004, 2006, 2008, 2010), International Conference on Inorganic Materials (2008, 2010), Международная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (2010), Russian-Indian Seminar on shape memory alloys (2010), Materials Research Society Fall Meeting (2009, 2010), International Conference on Magnetism (ICM 2003, 2006, 2009), The 8th European Symposium on Martensitic transformations (2009), Молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (2004, 2005, 2008, 2009), DFG Fall Meeting (2009), VIII International Young Scientist's Conference on Applied Physics (2008), Moscow International Symposium on Magnetism (MISM 2005, 2008, 2011), International Conference on Shape memory and Superelastic Technologies (SMST 2008), International Conference "Functional Materials" (2007), XXXIII Совещание по физике низких температур (2003), International Symposium on Applied Electromagnetics and Mechanics (ISEM 2003, 2005), Международная школа-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (НМММ 2002, 2006, 2009), Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (2004, 2005), International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature (Ther-mag 2005, 2007, 2009, 2010), Международный семинар «Магнитные фазовые переходы» (2007), VIII Latin American Workshop on Magnetism, Magnetic Materials and their Applications (2007), Межвузовская конференция «Структурные и динамические эффекты в упорядоченных средах» (2009), Samsung Advanced Institute of Technology Symposium on Magnetic Cooling (2010, 2011), 3 International Conference on Ferromagnetic Shape Memory Alloys (2011), INTERMAG Conference (2011), Joint Russian-Spain Seminar on Magnetic Phenomena (2011).
Работа выполнялась в рамках грантов Минобразования РФ № Е00-3.4-536, № НШ-8269.2006.2 и Е02-3.4-35; CRDF Y2-P-05-19; РФФИ 01-02-96445-р2001урал, 02-02-26594-3, № 04-02-26856-3, 06-02-16266-а, 07-02-13629-офиц, 07-02-96029-р_урал_а, 07-02-96030-р_урал_а, 08-02-91317-ИНД_а, 10-02-96020-р-урал_а, 10-02-92110-ЯФ_а, 11-08-92504-АФГИР-Э_а; грантов Президента РФ МК-5658.2006.2 и МК-1891.2010.2; грантов Губернатора Челябинской области № 02-02-а, № 03-02-а, № 03-02-г, урчел_04-02-96059, № 002.02.05-04.АГ и др.
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 67
печатных изданиях, включающих 37 статей в периодических научных журналах из списка ВАК и 30 работ в трудах научных конференций и симпозиумов, список основных работ по теме диссертации приведен в конце автореферата [А1-А67]. По результатам диссертационной работы получено два патента [ПІ, П2].
Личный вклад автора состоит в постановке задач, получении аналитических решений, создании программ для численных расчетов, экспериментальном исследовании МКЭ и низкополевой намагниченности в сплавах Гейслера, интерпретации полученных результатов, написании статей, а также в обсуждении и сравнении полученных результатов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа содержит 304 страницы текста, включая 153 рисунка и список цитированной литературы, содержащий 541 наименование.
