Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1 Термодинамика бинарных систем 9
1.2 Спинодальный распад в твердых растворах 11
1.3 Слоистые структуры в массивных сплавах 14
1.4 Модулированные структуры в полупроводниковых системах 18
1.5 О диффузии в двухкомпонентных тонкопленочных системах 25
1.5.1 Влияние растворимости компонента на диффузию 26
1.5.2 Поверхностная диффузия 28
1.6 Кинетика формирования структуры двухкомпонентных пленок на начальной стадии роста 30
1.7 Заключение. Постановка задачи исследования 36
2. Механизм формирования нанокристаллическои структуры при конденсации двухкомпонентных металлических систем с ограниченной взаимной растворимостью 38
2.1 Экспериментальные результаты 38
2.2 Модель диффузионного расслоения двухкомпонентной пленки 43
2.3 Результаты расчетов и их обсуждение 47
2.4 Выводы к Главе 2 52
3. Исследование природы слоистой субструктуры зерен сильнолегированных поликристаллических пленок кремния 54
3.1 Экспериментальные данные 54
3.1.1 Условия и режимы получения пленок 54
3.1.2 Ориентация, морфология поверхности и субструктура зерен 55
3.1.3 Зависимость ширины слоев от температуры 56
3.2 Механизм формирования слоистой субструктуры 58
3.3 Математическое описание модели 60
3.4 Результаты расчетов 61
3.5 Выводы к Главе 3 64
4. Особенности формирования структуры с высокой открытой пористостью в пленках AL-AL203 66
4.1 Методика и результаты эксперимента 66
4.2 Кинетика роста нитевидных микрокристаллов 71
4.2.1 Математическое описание модели 75
4.2.2 Результаты расчетов 82
4.3 Выводы к главе 4 87
Основные результаты и выводы 88
Литература 89
- Модулированные структуры в полупроводниковых системах
- Модель диффузионного расслоения двухкомпонентной пленки
- Механизм формирования слоистой субструктуры
- Кинетика роста нитевидных микрокристаллов
Введение к работе
Актуальность темы
Интерес к тонким пленкам проявляется в связи с рассмотрением последних как уникальных объектов для фундаментальных и прикладных исследований. Одно из новых направлений в физике и технологии многокомпонентных пленочных материалов — это создание периодических (модулированных) структур, в том числе и трехмерных, за счет образования различных сеток дислокаций несоответствия на межфазных границах эпитаксиальных слоев разных металлов (или полупроводников) и многократного повторения слоев определенной толщины последовательным наращиванием. Синтезированные таким образом материалы имеют свойства, принципиально отличные от свойств соответствующих массивных сплавов.
Особый интерес в последнее время вызывают пленочные композиты на основе взаимно нерастворимых пар (Co-Ag, Fe-Ag, Ni-Ag) с распределенными в матрице пленки частицами магнитной фазы, в которых наблюдается эффект гигантского магнитного сопротивления. Нанокомпозиты металл-диэлектрик с распределенными в диэлектрической матрице металлическими наночастицами в зависимости от размера и плотности последних существенно изменяют характер электропроводности системы.
Спонтанное возникновение периодически упорядоченных структур на поверхности и в эпитаксиальных пленках полупроводников охватывает широкий круг явлений в физике твердого тела и в полупроводниковой технологии. Актуальность исследований в данной области обусловлена необходимостью получения полупроводниковых наноструктур с характерными размерами 1-100 нм. Например, спонтанное упорядочение наноструктур позволяет получать включения узкозонных полупроводников в широкозонной матрице и тем самым создавать локализующий потенциал для носителей тока. Спонтанное возникновение наноструктур создает основу для новой технологии получения упорядоченных массивов квантовых проволок и квантовых точек - базу для опто- и микроэлектроники нового поколения.
При рассмотрении физических механизмов образования упорядоченных наноструктур принято различать две принципиальные возможности. Во-первых, упорядоченные наноструктуры могут возникать в замкнутых системах, например, при отжиге образцов или при длительном прерывании роста. Такие структуры являются равновесными, и для их описания используется термодинамический подход. Во-вторых, упорядоченные структуры могут возникать в открытых системах в процессе роста кристалла. Эти структуры не являются равновесными, и для их описания применяется кинетическое рассмотрение. При этом необходимо установить закономерности формирования нанокристаллических гетероструктур в зависимости от взаимной растворимости компонент, температуры подложки, скорости конденсации, коэффициента диффузии и других параметров. Остается актуальной проблема изучения диффузионно-контролируемых механизмов формирования нанокристаллических гетероструктур в двухкомпонентных пленках с ограниченной взаимной растворимостью. Исходя из этого, формулировалась цель и ставились задачи данной работы.
Работа выполнена в региональной лаборатории электронной микроскопии и электронографии кафедры физики Воронежского государственного технического университета в рамках проектов А-0032 и Б-0101 Федеральной целевой программы «Интеграция».
Цель работы; установление закономерностей формирования нанокристаллических гетероструктур при росте двухкомпонентных металлических и полупроводниковых пленочных систем с ограниченной взаимной растворимостью компонентов.
В соответствии с целью в работе решались следующие задачи:
Исследование субструктуры двухкомпонентных металлических пленок Ag-Cu и Ag-Ni, образующихся при термическом испарении из независимых источников.
Разработка модели формирования наноструктуры в двухкомпонентных металлических пленках, математическое описание диффузионных про- цессов, определение температурных областей формирования нанокристал-лических структур различного типа.
Исследование природы слоистой субструктуры зерен в пленках кремния, легированных мышьяком.
Исследование особенностей формирования высокой открытой пористости в пленках А1-А120з.
Для выполнения поставленных задач разрабатывались соответствующие модели и решались уравнения диффузии (аналитически и численно). Консультирование по вопросам диффузии в тонких пленках проводил канд.физ.-мат. наук, доц. Е.В.Шведов.
Научная новизна исследований
Проведены систематические исследования процессов формирования нанокристаллических гетероструктур в системах Ag-Cu, Ag-Ni, Si-As, Al-А12Оз.
Показано, что в системах Ag-Cu, Ag-Ni, Si-As формирование слоистой субструктуры контролируется процессом поверхностной диффузии компонентов.
Рассчитан температурный интервал и диффузионные характеристики, необходимые для реализации модулированных по составу слоистых наноструктур при конденсации в вакууме из двухкомпонентной паровой фазы в системах Ag-Cu, Ag-Ni.
Исследован процесс роста микрокристаллов алюминия при магне-тронном напылении пленочной системы АІ-А12Оз и рассчитана кинетика их роста.
Объектами исследования являются двухкомпонентные металлические пленки с ограниченной взаимной растворимостью Ag-Cu, Ag-Ni; сильнолегированные мышьяком пленки кремния; пленки А1-А12Оз.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту: 1. Механизм автомодуляции по составу двухкомпонентных металлических пленок с ограниченной взаимной растворимостью Ag-Cu и Ag-Ni, в ре-
7 зультате чего образуются высокодисперсные слоистые композиты из чередующихся в направлении роста тонких, диаметром 10-30 и толщиной до нескольких нанометров, взаимноориентированных пластинок обеих фаз. Процесс формирования модулированной структуры контролируется поверхностной диффузией адсорбированных атомов.
Природа слоистой субструктуры зерен сильнолегированных мышьяком пленок кремния, полученных пиролизом силана.
Модель роста микрокристаллов А1, получаемых при конденсации пленок АІ-АЬОз в процессе магнетронного распыления, основанная на диффузионном переносе А1 по подложке и боковой поверхности кристалла.
Практическая ценность работы
Полученные закономерности формирования структуры двухкомпо-нентных металлических пленок Ag-Cu и Ag-Ni будут полезны при выборе оптимальных условий конденсации для получения тонкопленочных ориентированных нанокомпозитов.
Расчеты скорости поверхностной диффузии мышьяка при росте сильнолегированных пленок кремния могут быть использованы для управления их субструктурой.
Результаты исследования кинетики роста микрокристаллов алюминия при конденсации пленок AI-AI2O3 могут быть использованы при подборе оптимальных параметров технологического процесса получения покрытий с сильно развитой поверхностью.
Диффузионные уравнения и их решения используются в учебном процессе как примеры различных диффузионно-контролируемых процессов при росте двухкомпонентных пленок.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на V Всероссийской конференции (Екатеринбург, 2000), Третьем Всероссийском семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2000), Школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и ма-
8 териаловедения» (Дубна, 2001), И-й школе-семинаре «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Дубна, 2002), Международной школе-семинаре «Нелинейные процессы в дизайне материалов» (Воронеж, 2002), XIX Всероссийском совещании по температуроустой-чивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 2003), Конференции «Interfaces in Advanced Materials» (Chernogolovka, 2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и 7 тезисов докладов на научных конференциях.
Личный вклад автора. Лично автором: разработана модель и проведены расчеты кинетики формирования модулированной по составу слоистой нанокристаллическои структуры в пленках с ограниченной взаимной растворимостью Ag-Cu, Ag-Ni; рассчитаны температурные интервалы реализации наноструктур и значения необходимых диффузионных параметров компонентов; выявлена природа слоистой наноструктуры зерен в пленках кремния, сильнолегированных мышьяком; составлены и численно решены уравнения диффузии для расчета кинетики роста микрокристаллов алюминия в пленках AI-AI2O3.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы. Она содержит 96 страниц, 44 рисунка, 2 таблицы, список литературы из 93 названий.
Модулированные структуры в полупроводниковых системах
Прорыв в новые области микро- и наноэлектроники в первую очередь обеспечивается новыми технологиями, которые интенсивно развиваются и позволяют создавать так называемые "модулированные" полупроводниковые структуры, свойства которых радикально и программируемым образом изменяются по третьей, Z-координате. Уже сейчас созданы структуры на основе слоев арсенида галлия с барьером Шоттки, расположенные на полуизолирующем материале, позволяющие изготавливать полевые СВЧ-транзисторы, с современными характеристиками. К более сложным относятся структуры, содержащие двумерный электронный газ между двумя тонкими чистыми слоями различных материалов с зеркально отражающими стенками. Транзисторы, изготовленные на основе таких структур, обладают высокой чувствительностью, широким частотным диапазоном до нескольких десятков гигагерц и резко пониженным уровнем шумов, что позволяет весьма успешно использовать их в системах спутникового телевидения, в том числе телевидения высокой четкости [30].
Автомодуляция по составу в композициях на основе бинарных и псевдобинарных полупроводниковых растворов подробно исследовалась в работах [31-35,41,44].
Экспериментальные исследования показывают, что в некоторых интервалах температур и составов однородные твердые растворы полупроводни-ков А В и А В оказываются неустойчивыми и распадаются на периодические структуры доменов разного состава и разных параметров решетки.
Теоретически установлено [35], что существуют два разных механизма распада твердых растворов. Один из них квазиравновесный, термодинамический. Этот механизм близок по сути к известному для металлических сплавов спинодальному распаду [36]. Однако в силу огромной разницы в коэффици-ентах объемной диффузии в металлах (Д,сталл =10" см /с) и полупроводни-ках (/ полупроводник= Ю см /с) прямое использование теории распада металлических сплавов для описания распада полупроводникового твердого раствора невозможно. Низкий коэффициент диффузии полупроводника не может обеспечить необходимое для образования доменов перераспределение атомов.
Распад твердых растворов полупроводников происходит, как правило, в процессе их роста, т.е. в растущих эпитаксиальных пленках. Поверхностный коэффициент диффузии в полупроводниках обычно на несколько поряд-ков больше объемного и достигает значений повсрх„ость = 10 - -10 см/с. При значениях коэффициента диффузии такой величины уже возможно перераспределение атомов в растущей пленке, которое приводит к образованию доменов.
Многочисленные экспериментальные исследования показали, что помимо доменных структур, ориентированных перпендикулярно осям наилегчайшего сжатия, наблюдаются также доменные структуры, имеющие произвольную ориентацию относительно этих направлений. Это свидетельствовало о том, что наряду с термодинамическим распадом спинодального типа возможен также и другой тип распада. В работах [35, 44] Ипатовой предло- жен новый кинетический механизм распада, который реализуется неравновесным способом в открытой ростовой системе. Решение предложенной системы кинетических уравнений показывает, что при определенных условиях эпитаксиальная пленка распадается на систему доменов разного состава. Установлено, что в распаде такого типа существенную роль играют упругие дальнодействующие деформации, создаваемые флуктуациями состава твердого раствора во всем объеме растущей пленки. В отличие от термодинамического распада спинодального типа, где упругие деформации препятствуют распаду, при кинетическом распаде упругие деформации способствуют распаду и создают возможность появления доменных структур с произвольной ориентацией относительно осей наилегчайшего сжатия.
В работе [31] рассмотрены различные модели проявления композиционной автомодуляции и атомного упорядочения. Авторы классифицирую упорядоченные полупроводниковые структуры следующим образом: 1 атомно-упорядоченные эпитаксиальные структуры [37, 38]; 2 - структуры со спонтанной периодической модуляцией состава [39, 40]; 3 - периодически фасетированные поверхности [41]; 4 - периодические структуры плоских доменов [41]; 5 - упорядоченные массивы трехмерных когерентно-напряженных островков [41]. Схематичное изображение таких структур приведено на рис. 1.5.
По принципу самоорганизации они делятся на две группы. К первой группе принадлежат структуры, локализованные на поверхностях или связанные с поверхностями: фасетированные поверхности, структуры плоских доменов и периодические массивы трехмерных когерентно-сопряженных островков [41]. Ко второй группе принадлежат те из них, формирование которых связывается в первую очередь с энергией смешения, и которые по завершении процесса эпитаксиального роста локализованы в объемах полупроводниковых композиций: атомный порядок и композиционная модуляция [37-40]. Столь широкий спектр самоорганизующихся структур исключает возможность объяснения их в рамках единого механизма. Для структур первой группы связь их возникновения с энергетикой поверхности очевидна и несомненна, для второй - она не столь очевидна. В модели, объясняющей атомный порядок, предполагается, что знак энергии смешения для бинарных и псевдобинарных полупроводниковых соединений изменяется на свободной поверхности в результате поверхностной реконструкции [38]. Все рассмотренные авторами модели, объясняющие автомодуляцию, исходят из положения, что энергия смешения на поверхности полупроводникового кристалла для этих соединений является положительной, т.е. сохраняет знак, присущий этому параметру межатомных взаимодействий в объеме кристалла [42-46], при этом авторы делят их на две группы. В моделях первой группы возникновение автомодуляции трактуется в рамках теории спинодального распада, в моделях второй группы она объясняется кинетикой процесса кристаллизации.
Модель диффузионного расслоения двухкомпонентной пленки
Модель, объясняющая автомодуляцию поверхностным рельефом. Атомарные ступени на поверхности кристалла собираются в группы. В окрестностях этих групп возникают зоны упругих напряжении: с одной стороны сжимающие, с другой - растягивающие. Компонент сплава с большим атомным радиусом встраивается в композицию преимущественно в зонах растягивающих напряжений; с меньшим - в зонах сжатия. Еще одним фактором, ведущим к автомодуляции, является различие в диффузионных подвижно-стях компонентов. Эффекты, обусловленные влиянием напряжений и диффузионных подвижностей, могут суммироваться или вычитаться.
Данной модели присущи следующие закономерности автомодуляции. Неустойчивость, приводящая к автомодуляции, возникает в "фазе адатомов" на поверхности кристалла. Направление модуляции совпадает с направлением роста. Характерная величина периода модуляции определяется высотой деталей поверхностного рельефа. Модуляция является квазипериодической, период модуляции варьируется вокруг величины, типичной для высоты поверхностных ступеней при кристаллизации в данных условиях, но не может превышать единиц нанометров. Амплитуда модуляции возрастает с ростом различий в атомных размерах компонентов. В соответствии с этими моделями, состав изменяется непрерывно и четко выраженные границы между концентрационными доменами отсутствуют. Предпосылки для формирования переходных немодулированных слоев на границе с подложкой отсутствуют, и автомодуляция должна наблюдаться, начиная с этой границы. Модели, основанные на эффектах, обусловленных рельефом поверхности, могут отвечать любым технологиям эпитаксиального наращивания.
Автокаталитическая модель возникновения автомодуляции. Эта модель получила математическое обоснование на рубеже 70-80-х годов, но до последнего времени далее не развивалась. В этой модели в силу положительности энергии смешения для двухкомпонентного сплава на поверхность, обогащенную одним из компонентов, преимущественно инкорпорируется этот же компонент. Диффузия компонентов к ростовой поверхности затруднена наличием на поверхности буферного слоя. Затруднения ведут к периодической осцилляции состава этого слоя и к соответствующим изменениям состава кристаллизующихся слоев. Модель применима к процессам эпи-таксиального наращивания в условиях эпитаксии из газовой или жидких фаз, модификация модели применительно к эпитаксии из молекулярных пучков не проводилась.
Модель, учитывающая диффузионный перенос в материнской фазе, была рассмотрена в [46]. Автомодуляция возникает, если коэффициенты адсорбции #/, с помощью которых описан переход компонентов из материнской фазы на ростовую поверхность, имеют вид: концентрации компонентов, верхний индекс (+) означает, что величина берется на границе раздела кристалл/материнская фаза, а нижний индекс (с), что параметр Т) относится к кристаллу. Модуляция возникает, если ft а-, , что соответствует превышению вероятности автокаталитической адсорбции над адсорбцией случайной.
Получены следующие закономерности автомодуляции: автокатализ может сопровождаться и стационарным режимом роста, приводящим к кристаллу постоянного состава, и колебательным режимом кристаллизации, ведущим к композиционно модулированному кристаллу. При составах материнской фазы, лежащих вне области неоднозначной зависимости состава растущего кристалла от состава материнской фазы, стационарный рост предшествует автоколебательному. Автоколебательный механизм роста наблюдается при определенных соотношениях между величинами, характеризующими коэффициенты диффузии и толщину материнской фазы с одной стороны и скорость роста - с другой. Вариации состава кристалла могут достигать десятков мольных процентов. Направление модуляции совпадает с
направлением роста кристалла.
Если состав материнской фазы отличен от составов, принадлежащих области неоднозначной зависимости состава растущего кристалла от состава материнской фазы, то возникают специфические особенности вариаций состава. Состав на границах между композиционными доменами меняется скачком, однако внутри композиционных доменов существуют непрерывные вариации состава. При этом при движении вдоль направления роста вариации состава вблизи междоменной границы, отвечающей переходу из домена с избытком компонента, преобладающего в материнской фазе, в домен с избытком второго компонента несущественны, и распределение компонент в окрестности этой границы близко к ступенчатому. В то время как в окрестности противоположной междометной границы существуют протяженные области заметных вариаций состава.
Модель атомного упорядочения. Эта модель основана на гипотезе о том, что на ростовой поверхности энергия смешения меняет свой знак в результате поверхностной реконструкции [37, 38]. Модель базируется на расчетных исследованиях, выполненных методом "динамики решетки", недостатком которых является то, что некоторые величины, используемые в расчетах, относятся к объемным кристаллам. Лежащая в основе этой модели гипотеза противоречит основному положению всех моделей возникновения автомодуляции (это противоречие особенно явно для автокаталитической модели), поскольку во всех моделях автомодуляции постулируется, что энергия смешения на ростовой поверхности положительна, т.е. сохраняет знак, присущий энергии смешения в объеме кристалла.
Автомодуляция в полупроводниковых пленках АПВУ вдоль направления роста свойственна эпитаксиальным пленкам, полученным из жидкой фазы. Объяснение причины латерального фазового расслоения, связанное с минимизацией упругой энергии, приведено в [47].
В [32] показано, что это явление имеет ряд особенностей, необъяснимых в рамках традиционных представлений о причинах концентрационных неоднородностей: строжайшую периодичность и неизменность амплитуды модуляции при росте в постоянных внешних условиях; ступенчатый характер изменения состава; одновременное его изменение по всему фронту кристаллизации. Предполагается, что автомодуляция обусловлена процессами на фронте кристаллизации. При газовой эпитаксии модуляция начинается сразу на границе пленка-подложка. При жидкофазной она возникает после некоторого инкубационного периода, что можно объяснить различной инерционностью жидкофазного и газофазного процессов или минимизацией упругой энергии гетеросистемы из-за несоответствия решеток.
Механизм формирования слоистой субструктуры
Для анализа механизма формирования слоистой структуры пленок и оценки параметров его реализации разработана модель диффузионного расслоения, рассмотренная в работах [66-72].
На начальной стадии конденсации (до образования сплошной пленки) на поверхности подложки образуются плоские островки из атомов А и В, а также состоящие из смеси атомов А и В. Плотность островков и распределение по размерам определяются в основном величинами энергии активации диффузии адсорбированных атомов по поверхности подложки, их ориентация на монокристаллической подложке задается закономерностями ориентированной кристаллизации. Атомы сорта А и В с равной вероятностью могут как образовывать кристаллическую матрицу, так и выступать в роли примеси. На начальной стадии конденсации эти роли распределяются случайными флуктуациями плотности потоков, падающих на подложку атомов. Рассмотрим соседние зарождающиеся зерна из атомов сорта А и В. На них поступают из двух потоков атомы А и В (рис.2.5).
При равном содержании обоих компонентов в падающем потоке и при небольшом различии энергий активации поверхностной диффузии распределение по размерам зерен-островков для компонент А и В будет примерно одинаковым [65]. Параллельная ориентация островков первого слоя задается кристаллографическим соответствием плоскостей металлов и подложки.
Атомы А, попадающие на поверхность зерна А, встраиваются в свою кристаллическую решетку. Атомы В мигрируют по поверхности зерна. Граница зерна А является для них стоком, так как при ее достижении атомы В будут присоединяться к соседнему зерну В. Аналогично в направлении зерна А возникает поток атомов А. При определенных значениях температуры конденсации и энергии активации поверхностной диффузии Ed возможно установление динамического равновесия между потоком атомов В, покидающих островок А в результате поверхностной диффузии и потоком атомов В, поступающим на зерно из пара. В этом случае зерно будет расти, имея на своей поверхности постоянное количество примесных атомов.
При низких температурах конденсации поверхностная диффузия замедляется, смесь атомов А и В будет распадаться по причине почти полной нерастворимости на мелкие зерна на поверхности зерна А и дисперсность пленки будет возрастать, как видно из рис.2.4. При повышении температуры примесные атомы В, уходя с зерна А, все же будут накапливаться на фронте роста (поверхности зерна) в количестве, достаточном для образования ими 1-2- монослоев. Происходит смена кристалла-матрицы. Процесс будет периодически повторяться, вследствие чего формируется слоистая композиционно-модулированная структура. При дальнейшем повышении температуры зерна прорастут по толщине, полностью сбрасывая примесные атомы на соседнее зерно. Проведем расчеты и оценим значения параметров модели, при которых реализуется диффузионное расслоение.
Рассмотрим поверхность растущего зерна, состоящего преимущественно из атомов компонента А. Будем считать, что плоское зерно имеет форму круга с радиусом г=Го. Как было отмечено выше, граница зерна г=Го является стоком для атомов В, т.к. они будут присоединяться к соседнему зерну В. На рис.2.6 изображена схема миграции атомов компонента В по поверхности зерна, состоящего из атомов компонента А.
Запишем уравнение диффузии атомов сорта В по поверхности островка А в виде где c(x,t) — концентрация атомов; D - коэфф. поверхностной диффузии, R -плотность потока падающих атомов. В силу симметрии распределение зависит от координаты г и времени, г=0 соответствует началу координат в центре островка.
Для данной задачи начальные и граничные условия будут нулевыми. Концентрация атомов В на начальной стадии конденсации с(г,0)=0 (2.2), и граница зерна является бесконечным стоком для атомов c(r0,t)=0 (2.3). Аналитическое решение уравнения (2.1) с учетом начальных и граничных условий получается с помощью функций Бесселя. Методика решения подобных уравнений изложена в [73]. Решение имеет следующий вид: где Jo и Jr функции Бесселя соответственно нулевого и первого порядка; Цк - корни функции Бесселя нулевого порядка. Значения функций Бесселя рассчитываются по формулам [74]:
Кинетика роста нитевидных микрокристаллов
Предполагается, что слоистая субструктура кристаллитов Si обусловлена сегрегацией As на фронте роста зерен Si, что приводит к блокированию роста и последующему зарождению слоев Si [80-83].
Для описания механизма формирования зерен в пленках Si-As на начальной стадии конденсации воспользуемся рис.3.6, на котором отражена питания отдельного растущего зерна на начальной стадии роста с учетом того, что реакция разложения происходит на поверхности подложки. Образующиеся при пиролизе свободные атомы Si и As мигрируют по поверхности подложки. Флуктуация плотности адсорбированных атомов приводит к обра 59 зованию зародышей новой фазы. В силу большого различия потоков поступающих на подложку атомов очевидно, что образовавшиеся отдельные кристаллические зерна состоят в основном из атомов кремния. Вследствие поверхностной диффузии эти атомы, достигая границы зерна, встраиваются в свою кристаллическую решетку, а атомы мышьяка, будучи чужеродными, вытесняются на границу зерна.
Поскольку на начальных стадиях конденсации отдельные зерна кремния растут за счет латерального потока атомов по поверхности подложки, то боковая грань зерна представляет собой плотноупакованную плоскость (111), на которой постепенно накапливается примесь (As). В некоторый момент атомы As блокируют рост кристаллической матричной пластины, и зарождается новая плоскость (111) Si (возможно, и в двойниковой ориентации). Ширина прослойки As зависит от температуры конденсации (и, как следствие, диффузионной активности атомов) и скорости притока атомов к растущему зерну по поверхности подложки. После срастания зерен в сплошную пленку дальнейшее формирование слоистой субструктуры происходит вследствие диффузии атомов мышьяка по поверхности каждого зерна, как показано на рис.3.7. При пиролизе силана атомы As, попадающие на поверхность уже сформированных слоев Si, диффундируют к прослойкам мышьяка между ними. Атомы кремния встраиваются в свою кристаллическую решетку. Таким об 60 разом, продолжается рост слоев Si и As в вертикальном направлении с сохранением ранее сформированной слоистой субструктуры. Для оценки скорости диффузии мышьяка по поверхности кремния, исходя из предложенной модели, запишем уравнение диффузии мышьяка для полоски шириной L (поперечный размер слоя кремния). Прослойки мышьяка рассматриваются в качестве бесконечных стоков для диффундирующих к ним атомов. где c(x,t) - концентрация мышьяка на поверхности слоя кремния; D — коэффициент поверхностной диффузии мышьяка по кремнию; R - число атомов мышьяка, образующихся на единице поверхности слоя в единицу времени в результате пиролиза. Начальные и граничные условия для данной задачи являются нулевыми: Решение записывается в виде В расчетах использовались следующие значения величин: - значение падающего потока R определялось согласно экспериментальным параметрам и с учетом того, что концентрация арсина (АБНЗ) В газовой фазе во всех случаях не превышала 2.5 %. R = 2.5-10 м" с"; - значение энергии активации поверхностной диффузии варьировалось, начиная от 2 эВ (значение Ed для процесса поверхностной самодиффузии кремния по данным [84]); - коэффициент диффузии определяли из выражения (3.4): где a — постоянная решетки, v— частота тепловых колебаний (lO Mo V); rj - вероятность того, что новое место адсорбции диффундирующего атома свободно. В случае поверхностной диффузии значение rj можно принять г/=\, тогда Рассмотрим два возможных случая при наращивании пленок кремния: 1. Поверхностная диффузия обеспечивает интенсивный сброс атомов мышьяка к границе слоя. Накопления мышьяка не происходит, и его концентрация не превышает одного монослоя. Этому случаю соответствует критерий tWK. tLi где (ож- среднее время ожидания атома из потока, t,- среднее время диффузионного пробега атома до границы слоя. скорость поверхностной диффузии недостаточна для полной очистки поверхности слоя. За определенный промежуток времени атомов из потока поступает больше, чем уходит к границе слоя. Мышьяк накапливается, образуя по толщине два и более монослоя. Во втором случае мышьяк, не успевая уходить к границе слоя, будет собираться на фронте роста, препятствуя формированию чистого слоя кремния. Очевидно, что предложенный механизм образования слоистой субструктуры зерен будет наблюдаться только в первом случае. Результаты численного расчета профиля концентрации примеси по ширине слоя кремния и эволюция этого профиля во времени (рис.3.8) показывают, что стационарное состояние достигается в течение достаточно малого времени, по истечении которого поток вновь прибывающих атомов мышьяка компенсируется диффузионным оттоком к границе слоя. c(ML)
