Введение к работе
Актуальность темы
Диссертация представляет собой экспериментальное исследование электродинамических свойств твердотельных диэлектриков, выполненное на терагерцовых (ТГц) частотах и в ИК диапазоне спектра электромагнитных волн (0,04 ТГц - 150 ТГц, -4x10 -1.5x10 Гц). Понимание закономерностей взаимодействия электромагнитного излучения с веществом в широком частотном интервале составляет основу для развития фундаментальных представлений о веществе и применений диэлектрических материалов в современной технике. Частотная зависимость диэлектрических параметров материала (функция диэлектрического отклика) наряду с информацией о структурных свойствах вещества содержит данные о динамических (силовых) характеристиках межатомных взаимодействий, определяющих такие фундаментальные явления как сегнетоэлектричество, сверхпроводимость, магнетизм и т.п. В диэлектрическом спектре микроскопические процессы проявляют себя в виде суперпозиции полос поглощения, сопровождаемых дисперсией диэлектрической проницаемости. Разделение, моделирование и анализ вкладов этих механизмов в суммарный электродинамический отклик относятся к числу базовых задач экспериментальной физики конденсированного состояния.
Многие годы описание решёточных свойств кристаллических диэлектриков основывается на гармоническом приближении, феноменологически дополненном слабым ангармонизмом. Базовыми для гармонического подхода экспериментальными данными по диэлектрическому отклику являются спектры ИК отражения. В том числе и с их помощью к середине 80-х годов удалось на фундаментальном уровне понять динамическую природу таких сложнейших процессов в веществе, как структурные фазовые переходы. В диэлектрических спектрах кристаллических диэлектриков их индикатором оказалось мощное низкочастотное решёточное колебание, мягкая мода, частота которого зависит от температуры по закону Кохрена v2 ~Т — Тс (Тс - температура Кюри) [ 1 ]. Именно такой
характер поведения предсказывает динамическая теория кристаллической решётки [2]. Экспериментальное исследование инфракрасных мягких мод в кристаллах в сопровождении теоретических разработок стало принятым методом изучения вещества, и продемонстрировало пример эффективности использования в исследованиях функции диэлектрического отклика [3].
Интенсивное низкочастотное ИК поглощение, в том числе и сильно зависящее от температуры, наблюдается во множестве материалов, но далеко не всегда оно может быть интерпретировано, как проявление мягкой моды. Такой тип отклика реализуется в стёклах,
керамиках, тонких плёнках. Важнейшие с точки зрения приложений материалы оказываются во множестве не имеющими адекватных моделей описания их электродинамических свойств. Главным препятствием на пути интерпретации является сильная размытость полос поглощения по частоте, далеко выходящая за низкочастотный край рабочего диапазона техники ИК измерений. Из ИК диапазона область диэлектрических потерь естественным образом перемещается на ТГц частоты.
По своему энергетическому содержанию ТГц частоты приходятся на низкочастотные крылья фононных резонансов кристаллической решётки, т.е. резонансов упругих волн смещений атомов. До сих пор появлению на этих частотах размытого фонового поглощения, если его не удавалось связать с динамикой мягких мод в кристаллах, специального внимания не уделялось. В большинстве исследований дело ограничивалось констатацией наличия излишнего поглощения, регистрируемого из несоответствия модельных и экспериментальных кривых. Сегодня все более очевидным становится принципиальный для твёрдого тела характер диэлектрических потерь в ТГц диапазоне (ТГц потерь), которые определяющим образом формируют электродинамику гетерофазных систем, твёрдых растворов, аморфных, стеклообразных и многослойных диэлектрических материалов, что неизбежно вынуждает выйти за рамки гармонического приближения в описании электродинамического отклика твёрдого тела. Очевидна роль ангармонизма в формировании теплопроводности, теплоёмкости и теплового расширения твёрдых тел, фонон-фононном взаимодействии и процессах диссипации энергии [4]. Именно это и является стимулом изучения эффектов, обусловленных ангармонизмом, разнообразными экспериментальными методами.
ТГц участок спектра в силу промежуточного расположения между оптикой и СВЧ известен как сложный для диэлектрических измерений [5]. По этой причине существует значительный пробел в знаниях о ТГц свойствах материалов, что является сдерживающим фактором в технических разработках с применением диэлектрических материалов. Продвижение техники передачи и обработки информации в область всё более высоких частот требует эффективных и надёжных методов получения данных по электродинамическому отклику таких материалов в максимально широкой температурно-частотной области.
До сих пор радиочастотные и инфракрасные методы исследования вещества развиваются как независимые школы: низкочастотная импедансная (ниже 10 Гц) и высокочастотная ИК отражения (выше 10 Гц). В каждой используются специфичные измерительные методы и способы представления экспериментальных данных. Характерно то, что и
экспериментальный материал - спектры диэлектрического отклика - у этих школ качественно различен: гладкие по частоте спектры в первом случае, и сильно изрезанные, резонансные во втором. Для многих диэлектриков с различного рода структурными неустойчивостями характерно формирование на низкочастотном краю ТГц диапазона квазирелаксационного фона диэлектрических потерь. Зачастую его вклад в статические свойства материала сопоставим или даже превосходит суммарный диэлектрический вклад решёточных резонансов.
Для исследований в настоящей диссертации избраны объекты, которые по множеству теоретических, экспериментальных и практических показаний имеют принципиально важные ТГц электродинамические свойства. С учётом широты спектра проявлений последних, структура диссертации построена по принципу "от простого к сложному". Рассмотрение начинается с упорядоченных кристаллов, в которых исследованы собственные механизмы поглощения, далее идут все более сложные разупорядоченные соединения: релаксоры, мультиферроики, стекла, и завершают рассмотрение диэлектрические плёнки на подложках. Объединяющим фактором является то, что любые структурные трансформации в избранных модельных материалах хорошо видны в функции ТГц-ИК диэлектрического отклика. Для сбора экспериментальных данных в нужном формате и получения возможности их совместной обработки в диссертации разработан и использован нестандартный метод ТГц-ИК спектроскопии, позволивший эффективно разделять механизмы дипольного поглощения в диэлектриках, относящихся к разным классам. - Цели диссертационной работы
разработка аппаратурных и расчётных методов построения широкодиапазонных (3-4 декады по частоте) спектров диэлектрического отклика твердотельных диэлектриков с применением измерительных методов ЛОВ- и ИК-спектроскопии (ЛОВ - лампа обратной волны, генератор излучения);
разработка методов дисперсионного моделирования дипольных возбуждений с возможностью выделения размытых в широком частотном диапазоне нерезонансных полос поглощения;
экспериментальное исследование методами ТГц-ИК спектроскопии полос поглощения и дисперсии диэлектрической проницаемости, ответственных за формирование электродинамических свойств диэлектриков в ТГц области частот; исследование их температурной эволюции, нахождение, систематизация и модельное описание частотно-температурного поведения спектральных параметров;
изучение свойств диэлектрического отклика, специфичных для диэлектриков разных морфологических классов: кристаллов, керамик, стёкол, плёнок;
исследование нерезонансного электродинамического отклика диэлектриков с учётом факторов ангармонизма - несимметричности полос, взаимодействия фононов и перекрытия
линий поглощения;
- выявление закономерностей проявления магнитных резонансов в мультиферроиках.
Научные задачи диссертации
совершенствование техники и методов ТГц-ИК измерений на лабораторном ЛОВ-спектрометре «Эпсилон» и инфракрасном Фурье-спектрометре «Bruker-IFS 113v»;
исследование закономерностей частотно-температурного поведения двухфононного разностного поглощения в ионных кристаллах CaF2, SrF2, CdF2, MgO, Be02, DySc03 и степени проявления этого поглощения в ТГц диэлектрических спектрах;
исследование температурных и концентрационных преобразований диэлектрических спектров микроволновых керамик и релаксоров на основе твёрдых растворов в структурном семействе перовскита (Ca,Pb)Ti03, SrTi03:SrNbMn03, Ag(Ta,Nb)03, La:MgTi03,
(La2/3Ti03)i.x(LaA103)x;
исследование спектров диэлектрической и магнитной проницаемости мультиферроиков BiFe03, Ba2Mg2Fei2022; СоСг204, определение дисперсионных параметров и температурной эволюции линий антиферромагнитных резонансов (АФМР) и трансформации колебательных спектров при структурных и магнитных фазовых переходах;
исследование температурных и концентрационных преобразований диэлектрических спектров стёкол и стеклокристаллических структур типа K20-Ti02-P20s, PbsGe3On, LaBGeOs, LaBSiOs, Li2Ge70is; установление механизмов дипольного поглощения в стекле и их трансформации при кристаллизации;
исследование диэлектрического отклика тонкоплёночных гетероструктур Pb(Zr,Ti)03, (Ba,Sr)Ti03, (Bi,Nd)Fe03 в зависимости от температуры и толщины плёнок.
Научная новизна
Все полученные в диссертации результаты являются новыми. В качестве базового измерительного метода использована уникальная техника ЛОВ-спектроскопии, в высшей степени эффективная в приложении к диэлектрическим измерениям, но труднодоступная для научных исследований по причине отсутствия её промышленного производства. С применением ЛОВ-спектроскопии в диссертации впервые системно применён гибридный метод построения диэлектрических панорам, основанный на калибровке инфракрасных
спектров отражения данными ТГц ЛОВ-измерений, что позволило надёжно выделить на фоне инфракрасных решёточных резонансов неизвестные до сих пор широкие релаксационные полосы и определить их спектральные параметры. С учётом новых экспериментальных данных предложены новые интерпретации наблюдаемых явлений, а так же намечены возможные пути решения общих проблем, основанные на новом понимании закономерностей низкочастотной электродинамики диэлектриков.
Положения, выносимые на защиту
-
Комбинированием разнопараметрических кусочно-непрерывных ТГц-ИК спектров пропускания и отражения образцов достигается возможность построения полноценных, отвечающих соотношениям Крамерса-Кронига, спектров диэлектрического отклика в диапазоне 3-4 декад спектра электромагнитных волн.
-
Модельная обработка ТГц-ИК спектров диэлектрического отклика материалов в пространстве 3-4 декад спектра позволяет выделить из диэлектрического спектра размытые полосы поглощения, являющиеся индикаторами новых, не изученных ранее микроскопических механизмов движения.
-
Учёт слабого многофононного поглощения в ТГц-ИК прозрачных материалах критически необходим при расчёте их диэлектрических спектров при легировании и использовании в качестве подложек для диэлектрических тонких плёнок.
-
Присущая кристаллам структурного семейства перовскита (с решёткой типа СаТіОз) связь сегнетоэлектрической мягкой моды с высокочастотным решёточным продольным колебанием ведёт к инверсии частот LO и ТО фононов.
-
Изменения спектров диэлектрического отклика при морфологических трансформациях стеклообразных и кристаллических диэлектриков эквивалентной стехиометрии указывает на сохранение в стекле структурного мотива кристалла в пределе ближнего порядка.
-
Предложенный метод анализа широкодиапазонных ТГц-ИК спектров позволяет разделить в мультиферроиках вклады в функцию отклика электродипольной и магнитодипольной подсистем.
-
Гетероэпитаксиальные напряжения в тонких сегнетоэлектрических плёнках на подложках обусловливают возникновение в плёнке мощных ТГц диэлектрических потерь, что определяет высокую статическую диэлектрическую проницаемость плёнок.
Апробация работы
Результаты исследований по теме диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:
Eighteenth Intrnational Conference on infrared and millimeter waves. 6-10 September 1993,
University of Essex, Colchester, UK, 1993; 4l international conference electronic ceramics and
applications. "Electroceramics IV", Aachen, Germany, September 5-7, 1994; X Феофиловский
симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и
переходных металлов. Санкт-Петербург, 4-7 июля 1995; XIV Всероссийская конференция по
физике сегнетоэлектриков. Иваново, 19-23 сентября 1995; International conference on
luminescence and optical spectroscopy of condensed matter, Prague, Czech Republic, August 18-
23, 1996; European quantum electronic conference, Hamburg, Germany, September 8-13, 1996;
"Новые идеи в физике стекла" Научный семинар, посвященный памяти проф. В.В. Тарасова.
Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 10 сентября 1997; 10і European meeting on
Ferroelectricity, EMF 2003, Cambrige, UK, 3"rd-8th August, 2003; Joint 29th International
Conference on infrared and millimeter waves and 12l international conference on terahertz
electronics, Karlsruhe, Germany, September 27- October 1, 2004; IX Всероссийская школа -
семинар "Волны-2004" "Волновые явления в неоднородных средах", Московская область,
пансионат "Университетский", 24-29 мая, 2004; The joint 30і international conference on
Infrared and millimeter waves and 13l international conference on terahertz electronics, IRMMW-
THz 2005 Williamsburg, Virginia, USA, 19-23 September 2005; VII European Society of glass
science and technology conference, Athens, Greece 25-28 April 2004; Российское совещание по
актуальным проблемам полупроводниковой фотоэлектроники "ФОТОНИКА -2008",
Новосибирск 19-23 Августа 2008; Второй международный симпозиум "Среды со
структурным и магнитным упорядочением" (Multiferroics-2) Ростов-на-Дону, п. Лоо, 23-28
сентября, 2009; XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, Санкт -
Петербург, 9-14 июня 2008; XII Всероссийская школа - семинар "Волны-2010" "Волновые
явления в неоднородных средах" Московская область, пансионат "Университетский", 24-29
мая 2010; 60"ая Научно-техническая конференция Москва, МИРЭА, 13-25 мая 2011;
Международная конференция "Физика диэлектриков" (Диэлектрики - 2011), Санкт
Петербург 23-26 мая 2011г.; XIX Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков
(BKC-XIX) Москва, 20-23 июня 2011; 36th International Conference on Infrared, Millimeter, and
terahertz Waves, IRMMW-THz 2011, Houston, Texas, USA, Hyatt Regency Houston, October 2-7,
2011; TERA 2012, Moscow, Russia, 20-22 June, 2012; Joint International Symposium 11th
International Symposium on Ferroic Domains and micro- to Nanoscopic Structures, IIі
Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity, Ural Federal University, Ekaterinburg, Russia (ISFD11th- RCBJSF), August 20-24, 2012.
Личный вклад автора
Работа выполнена в сотрудничестве с большим числом соавторов, что продиктовано большим разнообразием охваченных исследованием объектов. Автору диссертации принадлежит решающий личный вклад в определении задач исследования, постановке, проведении и интерпретации результатов спектральных экспериментов. Автором лично разработан новый системный подход к обработке спектральных данных, который впервые применён в исследовательской практике. Он придал исследованию единообразие и форму диссертационной работы.
Публикации: результаты диссертации опубликованы в 42 статьях в рецензируемых российских и иностранных научных журналах из списка ВАК и тезисах перечисленных конференций.
Структура: диссертация изложена на 338 страницах, содержит 164 рисунка и 24 таблицы. Она состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы из 410 наименований.
