Содержание к диссертации
Введение
I. БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ЕГО ИССЛЕДОВАНИЯ
1.1. Общие представления о ближнем порядке и межатомном взаимодействии в твердом теле
1.2. Две тенденции в понятии структуры аморфных веществ
1.3. Электронографический метод исследования структуры аморфных пленок. Функция радиального распределения атомов и ее интерпретация
1.4. Метод обработки экспериментальных кривых интенсивности рассеяния электронов без предварительного учета фона
1.4.1. Определение интерференционной функции в относительных единицах
1.4.2. Методы нормирования интерференционной функции
1.4.3. Эффект обрыва, ложные максимумы, их влияние на кривые радиального распределения атомов и способы учета
1.4.4. Определение межатомных расстояний, координационных чисел, средних квадратичных смещений ато мов и характеристической температуры Дебая
2. ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКПЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БЛИЖНЕГО ПОРЯДКА В АМОРШЫХ ПЛЕНКАХ ОКИСЛОВ АЛКМШИЯ, ТАНТАЛА, НИОШЯ
2.1. Способы приготовления и область использования пленок. Общие сведе-ния о физико-химических свойствах
2.2. Кристаллические модификации АІ2О3, Та2о5 и нъ2о5
2.3. Общие замечания о структуре аморфных пленок
А1203, Та20с И Ш>205
2.4. Определение интерференционной функции по экспериментальным кривым рассеяния электронов
2.5. Расчеты кривых радиального распределения атомов, координационных чисел, средних квадратичных смещений атомов
2.6. Вычисление характеристической температуры Дебая, углов и энергий связей
2.7. Построение функции некогерентного фона
2.8. Исследования кинетики старения аморфных пленок
2.9. Выводы
3. ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ АМОРФ
НЫХ ПЛЕНОК МОНОАРСЕНИДА И МОНОФОСЩДА КРЕМНИЯ
3.1. Общие сведения о физических свойствах. Способы изготовления и области использования
3.2. Кристаллические модификации пленок SiAg u-sip,
3.3. Изучение ближнего порядка в аморфных слоях siAs и s±P по электронографическим данным
3.3.1. Общий подход к исследованию структуры аморфных полупроводников
3.3.2. Определение интерференционной функции по экспериментальным кривым рассеяния электронов
3.3.3. Расчет параметров ближнего порядка и термодинамических характеристик .
3.4. Рентгеноэлектронные исследования структуры аморфных пленок SiAs и SiP
3.5. К классификации аморфных пленок соединений группы А^В^
3.6. Выводы
4. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ АМОРФНЫХ ПЛЕНОК
МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО
4.1. Общий подход к моделированию аморфных структур
4.2. Метод Монте-Карло и его применение к моделированию структуры аморфных веществ
4.3. Учет связей между атомами одного сорта
4.4. Выбор исходных данных
4.5. Введение полицентральной модели и коррекция краевого эффекта .
4.6. Статистика химических связей и критерий достоверности сконструированных моделей
4.7. Выводы
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА
- Общие представления о ближнем порядке и межатомном взаимодействии в твердом теле
- Способы приготовления и область использования пленок. Общие сведе-ния о физико-химических свойствах
- Общие сведения о физических свойствах. Способы изготовления и области использования
- Общий подход к моделированию аморфных структур
Общие представления о ближнем порядке и межатомном взаимодействии в твердом теле
В твердом теле всегда возникают корреляции между атомами, расположенными в соседних узлах решетки, причем атому данного типа может быть энергетически выгодно находиться в окружении атомов другой, а не той же самой природы. При этом в системе появляется некоторая степень ближнего порядка. Для количественного описания этого эффекта надо найти величины Идо - полное число связей типа А - В, т.е. число соседних узлов решетки, занятых атомами разного сорта и сравнить ею с тем, что получилось бы при случайном распределении атомов. Для определения параметра порядка надо использовать некоторые статистические представления / 1 Д /. Так, предельная вероятность найти в большом кристалле связь типа А - В дается выражением: где yZH - полное число связей между N узлами, каждый из которых имеет Z соседей. Если бы атомы А и В могли независимо занимать каждый узел с вероятностями Сд и Ц , то правая часть равенства ( 1.1 ) составила бы 2 САц . Таким образом, параметр корреляции между ближайшими соседями в данном случае определяется как разность
Из физических соображений ясно, что аффект локального упорядочения не должен ограничиваться только ближайшими соседями. Рассмотрим, например, два узла в решетке, находящиеся на расстоянии друг от друга. Для описания отклонений от полного беспорядка введем функцию распределения кАв (R ) , Она дает нам вклад всех пар узлов с расстояними R , причем один узел занят атомом А , а другой атомом В Соответственно определяется корреляционная функция.более общего вида:
Следует ожидать, что она будет спадать до нуля при увеличении расстояния к . Любая аналитическая теория корреляционных функций должна основываться на общих принципах статистической механики. Чтобы выражение (1.5 ) имело смысл, надо взять среднее по ансамблю, составленному из квазибесконечного числа копий рассматриваемой системы. Далее надо воспользоваться какой-нибудь из эр-годических теорем и приравнять результат усреднения по ансамблю среднему по времени или по пространству для данного макроскопического образца.
Способы приготовления и область использования пленок А12с>з ,а2о5и ш>2о5 . Общие сведения о физико-химических свойствах
Исследуемые аморфные пленки были полу чены путем анодной поляризации алюминия, тантала и ниобия в растворах борной кислоты с последующим отделением от металлической подложки /?9/. Они имели толщину порядка 50 нм. Такие пленки принято называть по кислороду /?0 / анодными окисними пленками (АОП). АОП образуются практически на всех металлах (за исключением золота) , атомарных полупроводниках ІУ группы Периодической системы и полупроводниковых соединениях А Ь и по своим электрическим свойствам могут быть диэлектриками, полупроводниками и даже обладать металлической проводимостью /?0/. Эти окислы в системах металл-окисел-металл (MOM), металл-окисел-полупроводник (МОП), металл-окисел-электролит (МОЭ) обладают асимметрией проводимости, т.е. проявляют вентиальный эффект. АОП, образующиеся на алюминии, тантале, ниобии, обладающие хорошими диэлектрическими свойствами (ши-рина запрещенной зоны 3-6 эВ), нашли широкое применение в современной радиоэлектронике. В течение последних десятилетий осуществляется разработка конструкций микроминиатюрных конденсаторов с хорошими электрическими характеристиками: высокой надежностью» способностью работать в тзколътных цепях и в интегральных схемах / {,?2Л Кроме того, аморфные окислы алюминия, тантала и ниобия применяются для создания неотражающих покрытий в качестве подслоев, наносимых на поверхность подложек перед синтезированием на них пленочной схемы. Большое распространение диэлектрические пленки получили в качестве герметиков для зашиты активных приборов и интегральных схем Пленки на основе окислов алюминия с различными добавками используют для образования стеклообразных пассивирующих покрытий, практически создающих полную защиту от влаги и различных газов /?3/.
Важнейшей особенностью взаимодействия металлов переходных групп с кислородом является переменная валентность, связанная с существованием незаполненной d -оболочки. Именно наличие незавершенных конфигураций оС -электронов является причиной того, что в соединениях с кислородом эти металлы проявляют широкий набор валентных состояний. Для системы переходной металл-кислород характерна еще одна особенность - существование так называемой области гомогенности, в которой изменение состава окисла в пределах определенного интервала не приводит к появлению новой фазы или нового соединения. По современным представлениям /?Q/ существование в области гомогенности окисла переменного состава связано с отклонениями от стехиометрии, например, образованием в подрешетках металла и кислорода неодинакового числа вакансий. Такое нарушение стехиометрии проявляется в том, что средняя валентность металла в окисле оказывается промежуточной между целочисленными значениями. Примером таких фаз могут служить гомологические ряды окислов типа МВй05_хиТа50эд. в таких нестехиометрических окислах существуют точечные дефекты одного рода, вакансии или междоузлия, и нет дополнительных точечных дефектов в эквивалентных концентрациях. Электронейтральность в этом случае сохраняется благодаря образованию дополнительной валентности или электронных дефектов. Вследствие этого при окислении металла переходной группы возможно образование слоев окислов различного состава, отвечающего разным степеням окисления. Следует ожидать, что слои окисла» прилежащие к металлу, будут низшей валентности, тогда как внешние слои будут богаче кислородом, т.е. будут окислами высшей валентности. Состав и толщина слоев определяется условиями окисления.
class3 ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ АМОРФ
НЫХ ПЛЕНОК МОНОАРСЕНИДА И МОНОФОСЩДА КРЕМНИЯ class3
Общие сведения о физических свойствах. Способы изготовления и области использования
Существует два обычных способа получения аморфных твердых тел: а) нанесение на подложку путем распыления и б) охлаждение расплава /12/. Первым способом изготовляются тонкие пленки, а вторым - объемные образцы. В настоящее время наилучший способ классификации аморфных полупроводников, вероятно, соответствует разбиению их на группы с одинаковым структурным окружением ближнего порядка. Общее правило, впервые отмеченное Иоффе и Регелем /л2/, состоит в том, что в аморфном веществе сохраняется координационное число соответствующего кристалла. Это правило применимо почти ко всем исследованным до сих пор аморфным полупроводникам / /. Оно также дает основание считать, что, например, в системах, содержащих As и Se при низких концентрациях As будут доминировать селеноподобные структурные элементы, тогда как при высоких концентрациях As должна проявляться тенденция к образованию элементов типа AsSe .В табл. Ъ\ (из работы/40/ в левом столбце указаны основные структурные группы, т.е. такие элементы или комплексы, которые, например, имеют тетра-эдрические связи или кристаллизуются слоями, или образуют кольца и т.д. В таблице указано большинство изученных в настоящее время стеклометрических аморфных полупроводников, однако, она не является полной. Символ и. обозначает первое координационное число, расстояние между ближайшими соседями. Ниже мы еще вернемся к этой таблице при обсуждении результатов по ближнему порядку в полупроводниковых соединениях группы к ь ,
Известно, что полупроводниковые соединения ІУ-У групп обладают примечательными свойствами и структурой. Это проявляется в их электрических и других характеристиках и вызывает большой интерес относительно возможностей применения этих веществ. Кроме того, за последнее время выяснилось, что подобными же свойствами могут обладать некоторые соединения Ш - ІУ групп, например, &aSe,wx Те и многие другие, исследование которых в настоящее время только начинается и открывает много интересных возможностей, особенно в полупроводниковой электронике, например, при создании дешифраторов в малогабаритных видиконах /44/.
Хотя полупроводниковыми соединениями называют обычно соединения Ш-У или П-ІУ групп, исследования соединений ІУ-У групп также не оставались вне поля зрения, и исследование их свойств начались сравнительно давно. Впервые публикации об этих соединениях появились в результате работы группы Клемма / 45/ по арсениду кремния, затем исследовали сообщение об исследованиях группы Штора по Q s , а также о свойствах $« ta , As , &е fts . Еще позже заключение об общих электрических свойствах подобных соединений было сделано Халлигером. Кроме того, сейчас насчитывается сравнительно много публикаций относительно соединений ІУ-У групп, где представителем У группы является кремний (SijN , Si Р2 , Si V ), либо германий ( &е ) и т.п. Хотя исследования эти касались очень узких и наиболее простых вопросов, например, строения кристаллической решетки на опытных образцах арсенида кремния или германия, этот подход весьма закономерен, т.к. электрические свойства соединений в значительной степени определяются их строением.
Общий подход к моделированию аморфных структур
Одной из наиболее сложных проблем при исследовании аморфных веществ является построение их структурной модели. В литературе до сих пор нет единого подхода к построению структурной модели на основе экспериментальных данных /12,40,6 5"-6 7, ЮЗ/.
Структурные модели жидкостей или аморфных твердых тел могут быть построены так, чтобы удовлетворить наблюдаемой картине радиального распределения и в то же время соответствовать геометрии связей, действующих между атомами. В большинстве случаев такую программу можно выполнить довольно просто, если известна структура вещества в кристаллической фазе. На ее основе определяются и главные структурные группы, которые потом располагаются в пространстве так, чтобы наилучшим образом соответствовать экспериментальным данным.
В нашей работе использована методика построения модели структуры аморфных соединений методом Монте-Карло с учетом экспериментальных данных по кривым радиального распределения атомов (КРРА). Этот метод применим для описания неупорядоченных систем и позволяет в процессе статистического случайного конструирования создать подходящую модель /98/.
Согласно /88/ при образовании аморфных твердых тел закрепляются неупорядоченные большие расстояния, существующие из-за барьера активации, который мешает атомным релаксациям в больших масштабах. В любом случае существуют оптимальные углы и длины связей, которые зависят от валентности и природы атома и его соседей. В кристаллических материалах локальная конфигурация, длина связи, углы связи обычно доведены до оптимума, давая твердой фазе максисимум энергии смещения. Аморфные твердые вещества обычно имеют предел отклонений углов ковалентной связи от их оптимальных величин, что не дает большого уменьшения энергии сцепления. Представляется, что значительных отклонений длин связи не будет, т.к. это вызвало бы большую затрату энергии. Таким образом, малые отклонения углов ковалентной связи от оптимальных величин, в конечном счете, вызывает полную потерю порядка на больших расстояниях /НО Д
Существующие в аморфных полупроводниках удлинения связей можно рассматривать позитивно как введение новых степеней свободы, т.е. отсутствие периодичности в аморфных полупроводниках допускает осуществление,необычных локальных структурных явлений, которые трудно воспроизвести в кристаллах в любых значительных количествах.
Почти все структурные модели, предложенные до настоящего времени, используют кристаллические решетки, или свободные молекулы как основу /но /. При создании модели аморфного полупроводника обычно предполагается, что основные структурные единицы удерживаются вместе направленными силами ковалентних связей, но геометрия, по которой они связаны друг с другом, изменена по сравнению с кристаллической решеткой. Изменения могут состоять из чередования двух различных типов внутреннего сцепления, как в моделях аморфного углерода /45 /, они могут состоять во вращениях базисных единиц вокруг их общей связи, как во всех моделях аморфного &е и Si ИВ моделях аморфного Se в виде смеси зигзагообразных цепей и смеси колец. Они могут заключаться / ч о / и в различно скомпонованных друг с другом, но по существу законченных групп атомов, как в аморфном боре или в кольцевых моделях аморфного Se
