Введение к работе
Актуальность темы
В физике конденсированного состояния пленками называют как слоистые структуры толщиною в сотни микрон, так и мономолекулярные пленки Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). Низкомолекулярные и полимерные пленки представляют большой научный и технологический интерес, связанный с их многочисленными применениями. В современных технологиях они служат для защиты поверхностей, как адге-зивы и мембраны, используются в литографической промышленности. Пленки нашли большое применение в электронике, оптике, прикладной химии, медицине и других областях науки и техники. Физико-химические свойства низкомолекулярных и полимерных материалов, определяющие их использование, в значительной степени зависят от внутримолекулярного порядка и подвижности молекул. Поэтому в настоящее время эти свойства изучаются подробно как экспериментальными, так и теоретическими методами.
Различные экспериментальные методы показывают, что ориентационный порядок и подвижность молекул могут обуславливать многие равновесные и релаксационные процессы в низко- и высокомолекулярных структурах с различными типами ориентационного порядка, в частности рассеяние света, эффект двойного лучепреломления (ДЛП) и др. В связи с этим изучение полимерных и низкомолекулярных пленок является актуальной задачей физики конденсированного состояния систем с ориентационным порядком.
К настоящему времени для описания упорядоченного состояния в низкомолекулярных и полимерных ЖК системах с нематическим или планарным ориентационным порядком разработаны аналитически решаемые молекулярные модели или феноменологические теории. Основная проблема теорий, описывающих равновесные свойства частиц или фрагментов полимерных цепей (звеньев и др.) в протяженных конечных полимерных системах (доменах, слоях), заключается в необходимости корректного учета межмолекулярных ориентационных взаимодействий и граничных условий (взаимодействий с подложкой и пр.).
Теория неравновесных явлений в частично упорядоченных системах даже сравнительно больших размеров (толстых пленках и др.) с развитой сегментальной подвижностью еще недостаточно разработана, и поэтому ее развитие представляется также актуальным. Для изучения этих явлений необходимы специальные дина-
4 мические модели, в которых, с одной стороны, выделялись бы отдельные кинетические единицы, а с другой стороны, учитывались бы локальные межцепные взаимодействия дипольного типа. В модели планарных цепей их фрагменты (звенья) находятся полностью в параллельных плоскостях и взаимодействуют с анизотропным потенциалом внутри- и межцепных ориентационных взаимодействий не только в плоскости слоев, как в двумерной модели Вакса-Ларкина, но и в разных плоскостях. Поскольку в поверхностных слоях большинства полимеров фрагменты цепей могут находиться вне этих плоскостей, в данной работе необходимо разработать динамические модели, в которых существуют отклонения от состояния полного пла-нарного ориентационного порядка.
Цель работы: теоретическое исследование ориентационного порядка и локальной подвижности макромолекул в низкомолекулярных и полимерных системах (слоях, пленках и др.) и связанных с ними физических эффектов.
Достижение данной цели было обеспечено решением следующих задач:
Разработка двумерных (2о) и трехмерных (За) многочастичных молекулярных моделей для описания спонтанного упорядочения частиц в монослойных пленках или цепей в поверхностных слоях многослойных полимерных структур.
Расчет и анализ параметров ближнего и дальнего ориентационного порядка, среднеквадратичных размеров цепей, установление закономерностей убывания равновесных ориентационных корреляционных функций в зависимости от величины межчастичных (межцепных) взаимодействий, параметров жесткости цепей на изгиб и др. факторов.
Вывод уравнений движения, расчет и анализ спектров времен релаксации, временных корреляционных функций и времен локальных движений для кинетических единиц цепей, находящихся в полимерных структурах с планарным порядком, в зависимости от параметров внутри- и межцепных взаимодействий.
Интерпретация с помощью рассчитанных зависимостей ориентационных корреляционных функций, параметров порядка, коэффициентов ДЛП, времен локальных движений цепей от длины сегмента Куна, толщины пленок и др. факторов и данных, полученных оптическими методами и методами молекулярной динамики (МД) при изучении закономерностей ориентационного упорядочения и подвижности частиц или макромолекул в низкомолекулярных и полимерных системах.
5 Работа выполнена при поддержке Федеральных целевых образовательных программ "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 г.г.", "Развитие научного потенциала высшей школы на 2010-2012 г.г.".
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые 1. Разработаны многочастичные модели для описания экспериментальных результатов, полученных оптическими и другими методами для моно- и многослойных низкомолекулярных и полимерных пленок. Для 2d- или 3d- моделей протяженных монослоев определены значения параметра межмолекулярных взаимодействий, при которых согласуются теоретические и экспериментальные зависимости равновесных ориентационных корреляционных функций, полученные с помощью методов светорассеяния и молекулярной динамики (МД) для пленок ЛБ.
Предложенные молекулярные модели впервые позволили исследовать теоретические зависимости параметра ориентационного порядка от длины статистического сегмента Куна и коэффициентов ДЛП от толщины пленок для многослойных пленок. Проведена оценка параметра межцепных взаимодействий, толщины одного монослоя и числа таких слоев в некоторых пленках из различных полимергомоло-гов: полисахаридов, фенилсодержащих и других полимеров.
Показано, что для поперечных корреляций ориентации кинетических единиц цепей, находящихся в разных слоях, существуют области проявления ближнего и квазидальнего ориентационного порядка, как в достаточно больших 2с/-системах. В продольном цепям направлении, кроме этих областей, обнаружена область, где проявляются флуктуации дальнего ориентационного 3 d- порядка, возрастающие с увеличением анизотропии взаимодействий в системе.
Рассчитаны характерные времена релаксации временных корреляционных функций параметров дипольного и квадрупольного порядка в зависимости от степени упорядоченности цепей в 3d- системах. Увеличение параметра ориентационного порядка приводит к уменьшению времен их локальных движений.
Практическая значимость работы состоит в том, что проведенное исследование позволило объяснить равновесные и динамические свойства цепей в низкомолекулярных монослойных и полимерных многослойных пленках. Решенные в работе задачи и установленные закономерности могут быть использованы при интерпретации данных, полученных различными экспериментальными методами. Некоторые
результаты работы используются в спецкурсах "Физика макромолекул" и "Физика жидких кристаллов" для студентов и магистров-физиков Череповецкого государственного университета.
Основные положения, выносимые на защиту:
Разработанные двумерные и трехмерные динамические многочастичные модели достаточно больших и конечных низкомолекулярных и полимерных систем с различной структурой позволяют исследовать их равновесные и динамические свойства в зависимости от величины межмолекулярных ориентационных взаимодействий, жесткости цепей на изгиб и их размеров.
Предложенные модели позволяют установить и изучить переходы из изотропного состояния в состояние с планарным типом ориентационного порядка, определить зависимости параметров перехода от жесткости цепей на изгиб.
С помощью полученных динамических уравнений для 3d- полимерных систем с планарным порядком можно рассчитать спектры времен релаксации, зависимости характерных временных корреляционных функций и времен локальных движений цепей от параметра ориентационного порядка.
На основе разработанных моделей предложена интерпретация результатов экспериментальных исследований и компьютерного моделирования внутри- и межмолекулярного порядка, подвижности цепей, полученных для низкомолекулярных и полимерных моно- и многослойных пленок.
Достоверность полученных результатов и сделанных выводов основана на использовании надежно обоснованных методов статистической физики низкомолекулярных ЖК систем, и методов, обобщенных для описания анизотропных полимерных систем с планарным типом ориентационного порядка. Основные выводы разработанной теории находятся в хорошем соответствии с данными, полученными экспериментальными и компьютерными методами для моно- и многослойных пленок, а также согласуются с основными результатами феноменологических и других теорий, развитых для отдельных классов низкомолекулярных и полимерных систем.
Апробация работы
Результаты исследований были представлены на российских и международных конференциях и симпозиумах: 4-ой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21-му веку" (Москва, 2007), Международных конференциях по
7 нанотехнологии "Nanotech Insight" (Luxor, Egypt 2007; Barcelona, 2009), Европейском полимерном конгрессе (Portoroz, Slovenia, 2007), 11-ой международной конференции "Физика диэлектриков" (С.-Пб, 2008), 3, 4, и 5-ой Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах", 18-ой Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС-18 (С.-Пб, 2008), 6-ом Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009), ХХП-ой Международной научной конференции "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 2010).
Личный вклад автора состоял в решении поставленных задач с помощью разработанных методов расчета аналитических зависимостей, решении уравнений движения, анализе полученных результатов и их интерпретации при сравнении с экспериментальными данными, формулировке и обобщении выводов.
Публикации. Материалы диссертации отражены в 21 публикации, из них 7 статей и 14 тезисов докладов на российских и международных конференциях и симпозиумах. Список публикаций приведен в конце автореферата. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка (100 наименований). Полный объем работы составляет 148 страниц, 47 рисунков и 7 таблиц.
